專利名稱：彌散氣體導(dǎo)入金屬硅提純法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬提純過程中的氣體導(dǎo)入法，特別涉及金屬硅提純過程中的氣體導(dǎo)入。
背景技術(shù)：
近年來，由于對能源/環(huán)境問題、比如礦物燃料能源的消耗和全球變暖問題的髙度關(guān) 注，使得可作為太陽能電池材料的硅的需要迅速增加。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽能 電池對多晶硅需求量的增長速度高于半導(dǎo)體多晶硅的發(fā)展。1994年全世界太陽能電池的 總產(chǎn)量只有69MW,而2004年就接近1200MW,在短短的10年里就增長了 17倍。專家預(yù)測 太陽能光伏產(chǎn)業(yè)在二十一世紀(jì)前半期將超過核電成為最重要的基礎(chǔ)能源之一。
目前太陽能多晶硅主要有三個來源， 一是生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路單晶硅的碎片；二是半 導(dǎo)體多晶體的附產(chǎn)品，即單晶棒的頭尾剩余料；三是半導(dǎo)體多晶硅產(chǎn)商用多余的產(chǎn)能生產(chǎn) 的太陽能多晶硅。
國際上電子級高純(>11N)多晶硅原料制備的主流技術(shù)是西門子法及散氯氫硅 (SiHCl3)還原法和硅烷(SiH4)熱分解法，同時世界各國還有使用改良西門子法(即俄 羅斯法)、硅垸法、流態(tài)化床法、冶金法，其中改良西門子法占全球產(chǎn)量80%以上。但無 論哪一種方法，平均提純每公斤多晶硅原料耗電都在250 400度左右，髙能耗，高投入 低產(chǎn)出是多晶硅原料成本居高不下的主要原因，嚴(yán)重制約太陽能電池的普及使用。
太陽能多晶硅的產(chǎn)能受限于半導(dǎo)體級多晶硅的產(chǎn)能。因此，市場急需尋找一種新的、 能夠大量生產(chǎn)同時成本較低的高純多晶硅方法。
目前世界上新一代低成本多晶硅工藝技術(shù)研究空前活躍。除了傳統(tǒng)工藝(電子級和太 陽能級兼容)及技術(shù)升級外，還涌現(xiàn)出了幾種專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅的新工藝技術(shù)，主 要有改良西門子法的低價格工藝；冶金法從金屬硅中提取高純度硅；高純度Si02直接 制?。蝗廴谖龀龇?VLD: Vaper to liquid exposition);還原或熱分解工藝；無氯工藝 技術(shù)，Al-Si溶體低溫制備太陽能級硅；熔鹽電解法等。
金屬熔煉過程中，為提高金屬品質(zhì)，必須導(dǎo)入不同氣體，將其吹入金屬熔液中，使其
在金屬熔液中產(chǎn)生一種攪動作用，以使冶煉組分和溫度的不均衡性獲得平衡，以達(dá)到分離 雜質(zhì)的效果。現(xiàn)有的氣體導(dǎo)入都采用頂吹或底吹集束氣體方式，具體的一般方法為采用一 根或多根直徑為3ram的直通氣體導(dǎo)管，在一定的壓力下導(dǎo)入熔煉容器中。例如，中國發(fā)明 專利CN1066888提供了一種冶金爐底部供氣元件及制造方法,該方法主要適用于各種煉鋼 爐、精煉爐和鋼水包等底吹供氣系統(tǒng)。其主要技術(shù)特征是將不同形狀的不銹鋼管鑲嵌在帶 槽的耐火材料片磚中。并用耐火泥將余下的縫隙填滿，然后將數(shù)片耐火材料片磚用粘結(jié)劑 粘結(jié)成一體。供氣元件不銹鋼管的截面尺寸圓形①0. 1 3. 0mm,方形(O. 1 3) X (0. l 3)mra，矩形(0.2 2)X
誦。為保證氣體流通，導(dǎo)管不被堵塞，其出 氣壓力必須較大，所以氣體導(dǎo)入液體后產(chǎn)生激烈沸騰，造成大量氣體的浪費，增加成本， 且導(dǎo)管易發(fā)生倒吸現(xiàn)象而堵塞。
金屬硅冶煉出爐后都是盛裝于砌有耐火材料的保溫桶內(nèi)，盛硅桶底部置有單個或多個 氣孔導(dǎo)入孔，孔徑一般在3mm以上。氣體進(jìn)入硅熔液表現(xiàn)為集束狀態(tài)，整個導(dǎo)氣過程不能 間歇，否則硅熔液易倒流堵塞出氣口，在氣孔堵塞的情況下，使用壽命只有一次，就必須 更換，并要重新烤熱容器，浪費能源和增加工作量及生產(chǎn)成本。
為改進(jìn)供氣元件，提高熔煉效率，中國實用新型ZL93218398.0提供了一種冶金爐底 吹用供氣元件，其特征是該供氣元件為復(fù)合式結(jié)構(gòu)，它由頂部、本體、底層、氣道、氣室 和導(dǎo)氣管組成。頂部、本體和底層分別采用鎂質(zhì)透氣性打結(jié)料、鎂碳質(zhì)耐火材料和全鎂砂 料組成。且鎂質(zhì)透氣性打結(jié)料為顆粒狀。氣道可采用不銹鋼管，也可采用開槽的耐火材料 組合而成。該方法采用了顆粒狀鎂質(zhì)打結(jié)料層，避免了導(dǎo)氣管與熔液直接接觸，但這些顆 粒為松散分布式填于制件中，顆?？上嗷ヒ莆唬障斗植疾痪?，因此氣體進(jìn)入熔液后，仍 然難以避免激烈沸騰而造成的氣體浪費，也無法避免導(dǎo)管倒吸現(xiàn)象。
中國發(fā)明專利CN1168416公開了一種冶金爐底部供氣用彌散式透氣元件及其制造方 法，適用于轉(zhuǎn)爐、電爐和各種精煉爐。它由耐火材料芯部和外殼組成，其主要耐火材料的 成分(重量％)為MgO: 80 95%， Al2030.5 5%，所用MgO的顆粒粒度< 4mm,生產(chǎn)方法 為按化學(xué)成分范圍對耐火材料芯部配料，混合均勻，裝入透氣元件外殼氣室的上部，高 壓成型，再低溫烘烤20 150小時即成。該方法克服了前述方法中顆粒松散結(jié)合的缺點,
但該方法所使用的顆粒較大，其直徑為mm級，因此通氣不夠均勻；顆粒之間的空隙較大， 在氣體供應(yīng)突然中斷的情況下，還是難以避免倒吸現(xiàn)象。熔液易進(jìn)入空隙中而堵塞。
由于現(xiàn)有的通氣導(dǎo)入方法存在的缺點，本技術(shù)領(lǐng)域中一直期待新的氣體導(dǎo)入方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于簡化傳統(tǒng)的通氣導(dǎo)入方式,使氣體能與硅熔液充分反應(yīng)和延長盛硅 容器的使用壽命。
本發(fā)明包括以下步驟
(1) 、使用原有盛硅容器。
(2) 、將彌散微孔貫通出氣頭安置在盛硅容器底部中央。
(3) 、將氣體底部導(dǎo)管穿過盛硅容器底部連接氣源，并在氣源結(jié)合部裝控氣閥門。
(4) 、根據(jù)氣體種類和硅液體積調(diào)整進(jìn)氣壓力，以硅液面不形成明顯沸騰為佳，中間 可停氣或更換不同氣體種類。
(5) 、每次操作完畢棄除容器壁渣殼后盛硅容器可繼續(xù)使用。
本發(fā)明中所述的彌散微孔貫通出氣頭由以下方法得到
1、 選擇耐高溫的材料高純金屬氧化物；
2、 將高純金屬氧化物研磨到75 10um大小的顆粒；
3、 在金屬氧化物顆粒中加入堿性液體，并攪拌均勻；
4、 將攪拌均勻的高純金屬氧化物顆粒裝入成型模具；
5、 將模具加溫到750 850'C，置于500T以上的壓力設(shè)備下，壓制3 6小時，待溫 度降低到50'C時開模取出制件；
6、 將制件放置于避光處5 12天，讓堿性液體繼續(xù)揮發(fā)；
7、 將制件送到髙溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，以每小時升溫1 5'C的速度升溫至1000'C,保溫 48小時，再以每小時1 5'C的速度降溫到20(TC取出。
8、 出氣頭燒結(jié)完成后，在氣頭底部裝入金屬導(dǎo)管并用金屬板做護(hù)套，以保證氣體由 頂部溢出。
本發(fā)明所使用的高純金屬氧化物，可以是熔點高于2500'C的，且性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧 化物例如氧化鎂(熔點2852"C)、氧化鋯(熔點2710'C)、 二氧化鉿(熔點2780 2920。 等中的一種或混合物，其純度最好在99.99%以上。在本發(fā)明的一個實施例中，所選的金 屬氧化物為氧化鋯。
本發(fā)明所使用的堿性液體，可以是氫氧化鈉，其濃度為1% 40%。
本發(fā)明所加入的液體體積與金屬氧化物顆粒體積比為0.1 h 1，其最佳體積比為能 使混合的金屬氧化物顆粒與液體處于粘稠狀態(tài)。
本發(fā)明所使用的成型模具的內(nèi)部形狀可以為出氣頭需要的任何形狀，以便按需要制作 出所需形狀的出氣頭。
本發(fā)明所制造出的出氣頭，避免了供氣導(dǎo)管與熔液、廢渣的直接接觸，它既可讓供氣 導(dǎo)管的氣體由顆粒間的空隙均勻出氣，又可以消除由于攪拌中熔液與氣體帶來的剪切力、 沖擊力對導(dǎo)管的直接作用。同時，由于本發(fā)明采用的氧化鋯顆粒直徑為微米級，所以氧化 鋯顆粒之間空隙小，顆粒之間的空隙很均勻，由于表面張力的存在，因此熔液不易倒吸進(jìn) 入制得的出氣頭空隙中。采用本發(fā)明的制造方法制造出的出氣頭制件，氣體出氣均勻，有 利于有效改善熔液流動，使得熔液中的溫度分布均勻，反應(yīng)充分，有效去除雜質(zhì)，同時避 免氣體浪費。顆?？障缎。灰锥氯?，每次操作完畢棄除其表面的渣殼即可繼續(xù)使用，有 利于延長出氣頭自身的使用壽命。
由于以上出氣頭的特點，所以在金屬硅熔煉過程中，氣體可以停止，或是更換氣體種 類而不易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，克服了現(xiàn)有出氣頭停氣時易堵塞的這一缺點。經(jīng)實踐，采用本方 法制造的出氣頭在使用氧氣的情況下可連續(xù)使用50次，氬氣100次。由于出氣頭使用壽 命長，所以盛硅容器也可長時間使用。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但以下的實施例僅提供參考與說明用， 而非對本發(fā)明加以限制。
首先制作出氣頭，其步驟如下
1、 選擇耐高溫的材料高純氧化鋯；
2、 將高純氧化鋯研磨到75 10um大小的顆粒；
3、 在氧化鋯中加入濃度為25%的氫氧化鈉液體，加入的液體體積為能使混合的氧化 鋯顆粒與液體處于粘稠狀態(tài)，并攪拌均勻；
4、 將攪拌均勻的高純氧化鋯裝入成型模具；
5、 將模具加溫到800iC,置于500T以上的壓力設(shè)備下，壓制4小時，待溫度降低到 50X:時開模取出制件；
6、 將制件放置于避光處10天，讓氫氧化鈉繼續(xù)揮發(fā)；
7、 將制件送到髙溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，以每小時升溫2'C的速度升溫至1000'C，保溫48 小時，再以每小時2'C的速度降溫到200'C取出。
8、 出氣頭燒結(jié)完成后，在氣頭底部裝入金屬導(dǎo)管并用金屬板做護(hù)套，以保證氣體由 頂部溢出。
出氣頭制作好后，彌散氣體導(dǎo)入金屬硅的方法和步驟-
1、 使用原有盛硅容器。
2、 將彌散微孔貫通出氣頭安置在盛硅容器底部中央。
3、 將氣體底部導(dǎo)管穿過盛硅容器底部連接氣源，并在氣源結(jié)合部裝控氣閥門。
4、 根據(jù)氣體種類和硅液體積調(diào)整進(jìn)氣壓力，以硅液面不形成明顯沸騰為佳，中間可 停氣或更換不同氣體種類。
5、 常規(guī)方法通氣1 5個小時后，停止操作。
6、 每次操作完畢棄除容器壁渣殼后盛硅容器可繼續(xù)使用。
7、 出氣頭如使用氧氣時可連續(xù)使用50次，使用氬氣時可連續(xù)使用IOO次。
權(quán)利要求
1、一種彌散氣體導(dǎo)入金屬硅中的方法，其特征為，該方法包括以下步驟(1)、使用原有盛硅容器；(2)、將彌散微孔貫通出氣頭安置在盛硅容器底部中央；(3)、將氣體底部導(dǎo)管穿過盛硅容器底部連接氣源，并在氣源結(jié)合部裝控氣閥門；(4)、根據(jù)氣體種類和硅液體積調(diào)整進(jìn)氣壓力，以硅液面不形成明顯沸騰為佳，中間可停氣或更換不同氣體種類；(5)、通氣0. 5～6個小時后，停止操作；(6)、每次操作完畢棄除容器壁渣殼后盛硅容器可繼續(xù)使用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l中所述的一種彌散氣體導(dǎo)入金屬硅中的方法，其特征為，所述的彌散 微孔貫通出氣頭由以下由以下方法得到(1) 、選擇耐高溫的高純金屬氧化物，將其研磨到75 10iira大小的顆粒；(2) 、在金屬氧化物顆粒中加入堿性液體，并攪拌均勻；(3) 、將攪拌均勻的髙純金屬氧化物顆粒裝入成型模具；(4) 、將模具加溫到750 850X:,置于500T以上的壓力設(shè)備下，壓制3 6小時， 待溫度降低到50"C時開模取出制件；(5) 、將制件放置于避光處5 12天，讓堿性液體繼續(xù)揮發(fā)；(6) 、將制件送到高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，以每小時升溫1 5'C的速度升溫至1000'C， 保溫48小時，再以每小時1 5X:的速度降溫到200'C取出；(7) 、出氣頭燒結(jié)完成后，在氣頭底部裝入金屬導(dǎo)管并用金屬板做護(hù)套，以保證氣體 由頂部溢出。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種彌散氣體導(dǎo)入金屬硅中的方法，其特征在于所述的金 屬氧化物為氧化鎂、氧化鋯或氧化鉿中的一種，或其混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種彌散氣體導(dǎo)入金屬硅中的方法，其特征在于所述的堿性 熔液為氫氧化鈉溶液。
全文摘要
一種彌散氣體導(dǎo)入金屬硅提純法，目的在于簡化傳統(tǒng)的通氣導(dǎo)入方式，使氣體能與硅熔液充分反應(yīng)和延長盛硅容器的使用壽命。本發(fā)明首先采用微米級的耐高溫的金屬氧化物顆粒，高壓成型制作彌散微孔貫通出氣頭，出氣頭安置在盛硅容器底部中央，將氣體底部導(dǎo)管穿過盛硅容器底部連接氣源，并在氣源結(jié)合部裝控氣閥門。根據(jù)氣體種類和硅液體積調(diào)整進(jìn)氣壓力，以硅液面不形成明顯沸騰為佳，中間可停氣或更換不同氣體種類。每次操作完畢棄除容器壁渣殼后盛硅容器可繼續(xù)使用。本發(fā)明克服了現(xiàn)有出氣頭停氣時易堵塞的這一缺點，經(jīng)實踐，采用本方法制造的出氣頭在使用氧氣的情況下可連續(xù)使用50次，氬氣100次。
文檔編號C01B33/037GK101391773SQ20081007092
公開日2009年3月25日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者鄭智雄 申請人:南安市三晶硅品精制有限公司