專利名稱：從氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物中回收氧化鋯及氧化釔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物中回收氧化鋯和氧化釔的 方法，特別是一種從氧化釔穩(wěn)定的立方氧化鋯寶石的固熔體廢物以及氧化釔部 分穩(wěn)定的鋯質(zhì)研磨體和鋯質(zhì)工器具的廢棄物件中回收氧化鋯和氧化釔的方法。二、 背景技術(shù)現(xiàn)有氧化鋯和鋯系列化合物的生產(chǎn)方法均以鋯英砂精礦或斜鋯石為原料， 通過堿或堿土金屬氧化物燒結(jié)分解法、碳化氯化法、等離子熱分解法等工藝方 法制備得，而氧化釔則是從稀土礦物中經(jīng)過富集、稀土組元的分組分離和非稀 土元素的脫除等系列冶煉加工而獲得。鋯和釔的化合物無論是采用哪種工藝方 法生產(chǎn)，其原料都取自于自然礦產(chǎn)資源。由于原礦品位低，成礦賦存狀態(tài)特殊， 需要開采大量的原生礦石來滿足社會發(fā)展所需，造成資源日趨枯竭，環(huán)境破壞 日趨嚴(yán)重。與此同時，大量的氧化鋯和氧化釔用于人工合成鋯寶石晶體和鋯基質(zhì)制品，在生產(chǎn)制造過程中其廢棄丟棄量是相當(dāng)大的，如鋯寶石晶體的利用率僅25 30% 左右。對此類固體廢物的處理如中國專利申請?zhí)?00610161270.6所描述的方 法，需要加入比較大量的堿金屬氧化物進(jìn)行高溫煅燒分解，熱解時間長，能耗 高，酸堿耗量大，增加了廢棄溶液的處理量，不利于節(jié)能減排。三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種從氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物中回收氧化鋯 和氧化釔的方法。以此提高資源利用率，降低能耗，減少三廢排放量，保護(hù)環(huán) 境。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案從氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體 廢物中回收氧化鋯和氧化釔。包括將固熔體廢物制備粉料，酸化焙燒，熔塊浸 出，濃縮結(jié)晶，水溶沉淀，煅燒等工序1.1制備粉料將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固熔體廢物干燥脫水，剔除夾雜物，粉碎至-O. 175mm，制得粉料； 1.2酸化焙燒將所述粉料與硫酸和酸化助劑硫酸銨按固液比為1:2. 5 3. 5:1. 25 1. 50 裝入反應(yīng)鍋內(nèi)混合均勻，在200 32(TC溫度下酸化焙燒30 50min，制得酸化熔 塊料；1.3熔塊浸出將所述酸化熔塊料用水或/和母液進(jìn)行浸取，固液比為1:2.5 3，溫度為 85 95°C，浸出時間45 60min，浸出結(jié)束后進(jìn)行固液分離得鋯釔清液； 1.4濃縮、結(jié)晶將所述鋯釔清液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制濃縮料液含Zr02 2. 5 2. 8mol/L，酸 度[H+]5.8 6.5mol/L，冷卻結(jié)晶，分離母液獲得硫酸鋯晶體，釔留在母液中； 1.5水溶、沉淀、煅燒得氧化鋯將凈化的硫酸鋯用去離子水溶解，制備成含Zr02 L3 1.5mol/L前驅(qū)體鹽溶液，前驅(qū)體鹽溶液與氨水中和，使鋯以氫氧化鋯沉淀析出，控制條件為p服.5 7.5，中和時間1 1.5h，氫氧化鋯漿料經(jīng)過濾脫除母液并洗滌濾餅，濾餅在 850 90(TC溫度下煅燒1.5 2.0 h，獲得氧化鋯； 1.6制備氧化釔將所述的含釔母液用氨水中和至PH 8 9，經(jīng)過濾、洗滌得粗氫氧化釔， 以鹽酸溶解粗氫氧化釔制得釔溶液，將釔溶液凈化提純后，加熱至80 90'C， 控制pH1 2，加入2.5倍于103量的草酸，沉淀得草酸釔，將草酸釔在800 90(TC下煅燒2 3h，獲得氧化釔。其中，所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物是人工合成立方氧化鋯晶體過程 產(chǎn)出的廢渣廢品和立方氧化鋯晶體在切割研磨加工過程丟棄的固體廢物，以及 生產(chǎn)鋯質(zhì)研磨體和鋯質(zhì)工器具過程中產(chǎn)生的廢品廢件。 所述酸化助劑硫酸銨是沉鋯母液的副產(chǎn)品。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步-1、采用本發(fā)明所述的從氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固溶體廢物中回收氧化鋯和氧化 釔的方法，可以使氧化鋯固體廢物變廢為寶，達(dá)到資源化利用的效果。由于本發(fā)明所用原料是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物，它與鋯英砂和稀土 礦物的物理性質(zhì)和化學(xué)成分不同，鋯英砂是以硅酸鋯ZrSi04的形式存在，在1450 r以上的高溫下可被分解。立方氧化鋯固熔體是在270(TC以上的高溫下，氧化 釔完全熔合到氧化鋯晶格中成為完全的立方相復(fù)合晶體，此外，為了得到各種 不同顏色飾品的晶體，在氧化鋯和氧化釔基質(zhì)料中，還添加了Ce、 Ti、 Nd、 Co、 Cu、 Ni、 Nb等氧化物，具有硬度大、韌性強(qiáng)、致密、耐磨耐蝕，理化性能十分 穩(wěn)定、以至極難被氫氟酸、硫酸、鹽酸、硝酸以及熔融焦硫酸鉀和燒堿等試劑浸蝕。鋯質(zhì)研磨體及其工器具廢品廢件，屬部分穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)制品，其熔點(diǎn) 比立方相氧化鋯高，具有更高的韌性和耐磨性能。因此，將氧化鋯固體廢物資 源化利用是有相當(dāng)難度的。2、 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于在固體廢物初始轉(zhuǎn)化分離過程不需要加入在生產(chǎn)的 產(chǎn)品中成為雜質(zhì)組分而必須除去的大量堿土金屬離子和堿金屬離子，酸化轉(zhuǎn)化 溫度低，時間短，酸化過程產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，只需要補(bǔ)充少量熱源即可維持 所需轉(zhuǎn)化溫度，極大地節(jié)省了能源，減少污染。3、 原輔材料消耗少，使用的助化劑硫酸銨是由工藝過程母液直接制取的。 金屬回收率高，比原工藝提高3 8%，4、 不需要高溫設(shè)備，故設(shè)備投資少，工藝過程容易控制，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。四具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述 實(shí)施例l(1) 將粉碎至-O. 175臓立方氧化鋯粉料(含Zr02 76.45%， Y203 1 8. 54%、 Si02 2.86%, Fe203 0. 58% )與硫酸和酸化助劑硫酸銨按固液比為1:2.5:1.25 裝入反應(yīng)鍋內(nèi)混合均勻，在200 320'C溫度下反應(yīng)30min,制得酸化熔塊料。(2) 將所得酸化熔塊料用水稀釋由步驟(4)所產(chǎn)出的母液和淋洗液按固 液比為1:2.5，在85 95。C下浸出，浸出時間45 60min，浸出結(jié)束后進(jìn)行固液分離得鋯釔清液。(3) 將上述清液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制濃縮料液含Zr02 2. 5 2. 8mol/L， 酸度[H+] 5. 8 6. 5mol/L,冷卻析出硫酸鋯晶體。(4) 將上述(3)所得的硫酸鋯晶體用離心過濾出母液，晶體用5 5. 5mol/L硫酸溶液淋洗，脫除吸附的雜質(zhì)，獲得純硫酸鋯晶體。(5) 將上述硫酸鋯晶體用去離子水溶解，制備成含Zr02 1.3 1.5mol/L 前驅(qū)體鹽溶液，將前驅(qū)體鹽溶液調(diào)整到含Zr02 0. 7 0. 8mol/L,用朋3濃度為 15% 18%的氨水中和，中和攪拌時間為1 1.5h,控pH6.5 7.5，鋯以氫氧化 鋯沉淀，將氫氧化鋯漿料過濾，分離出母液，用水淋洗濾餅，獲得氫氧化鋯。(6) 將上述氫氧化鋯置于煅燒爐中于850 900'C下煅燒1. 5 2h，獲得氧化鋯。(7) 將上述(4)產(chǎn)出的母液，用氨水中和至pH8 9，釔以Y(OH)a沉淀， 經(jīng)過濾、分離出母液，水洗滌，制得粗氫氧化釔。(8) 將上述粗氫氧化釔用鹽酸溶解，控制pH4 5，過濾除去固體雜質(zhì)獲 得釔清液。將釔清液加熱至80 90。C，控制pH 1 2，加入2. 5倍于￥203量的 草酸，沉淀得草酸釔，將草酸釔置于煅燒爐中于800 90(TC下煅燒2 3h，獲得 氧化釔。(9) 將上述(5)和(7)產(chǎn)出的母液進(jìn)行濃縮，副產(chǎn)出硫酸銨。 按本發(fā)明實(shí)施例1所述的技術(shù)方案制備的氧化鋯產(chǎn)品含Zr02 〉99.9%， Si02<0.012%， Fe203 <0.001%，鋯回收率96.1%，氧化釔成分Y203 /Re203 〉99.95%， ZrO2<0. 001%， Si02 〈0. 0004%， Fe203 〈0. 0022%。釔回收率92. 3%。 實(shí)施例2將粉碎至-O. 175mm立方氧化鋯粉料(化學(xué)成分同實(shí)施例1)與硫酸和酸化 助劑硫酸銨按固液比為1:1.75:1. 25裝入反應(yīng)鍋內(nèi)混合均勻，在200 320。C溫 度下酸化轉(zhuǎn)化反應(yīng)30min,制得酸化熔塊料。其余方法步驟同實(shí)施例l。按本發(fā)明實(shí)施例2所提供的技術(shù)方案獲得的氧化鋯產(chǎn)品含Zr02 >99. 9%，Si02 〈0. 。10%, Fe203 〈0. 001%，鋯回收率95. 86%,氧化釔產(chǎn)品成分Y203/Re203 >99. 95%， Zr02〈0. 001%， Si02 〈0. 0013%, Fe203 〈0. 0022%。紀(jì)回收率94. 5%。實(shí)施例3將粉碎至-O. 175mm立方氧化鋯粉料(化學(xué)成分同實(shí)施例1)與硫酸和酸化 助劑硫酸銨按固液比為1:1.3:1.5裝入反應(yīng)鍋內(nèi)混合均勻，在200 30(TC溫度 下酸化轉(zhuǎn)化反應(yīng)50min，制得酸化熔塊料。其余方法步驟同實(shí)施例l。按本發(fā)明實(shí)施例3所提供的技術(shù)方案獲得的氧化鋯產(chǎn)品含Zr02 〉99. 9%，Si02 <0,001%, Fe203 <0. 001%，鋯回收率92.98%，氧化釔產(chǎn)品成分Y203/Re203 〉99. 9%， Zr02<0.001%， Si02 <0.0002%， Fe203 <0.00229L釔回收率91.4%。實(shí)施例4將粉碎至-0.175ram鋯質(zhì)研磨體及工器具廢物粉料(含Zr02 94. 5%、 Y203 5. 15%)與硫酸和酸化助劑硫酸銨按固液比為1:2:1. 25裝入反應(yīng)鍋內(nèi)混合均勻， 在200 32(TC溫度下酸化轉(zhuǎn)化反應(yīng)45min，制得酸化熔塊料。其余方法步驟同實(shí)施例l。按本發(fā)明實(shí)施例4所提供的技術(shù)方案獲得的氧化鋯產(chǎn)品含Zr02 >99. 9%，Si02 〈0.0001%， Fe203 〈0.0005%，鋯回收率98.15%,氧化釔產(chǎn)品成分Y203 /Re203 >99. 99%， Zr02<0. 001%， Si02 <0. 001%, Fe203 <0. 0005%。釔回收率95. 02%。
權(quán)利要求
1、一種從氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固熔體廢物中回收氧化鋯和氧化釔的方法，包括將固熔體廢物制備粉料，酸化焙燒，熔塊浸出，濃縮結(jié)晶，水溶沉淀，煅燒工序，其特征在于1.1制備粉料將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固熔體廢物干燥脫水，剔除夾雜物，粉碎至-0.175mm，制得粉料；1.2酸化焙燒將所述粉料與硫酸和酸化助劑硫酸銨按固液比為1∶2.5～3.5∶1.25～1.50裝入反應(yīng)鍋內(nèi)混合均勻，在200～320℃溫度下酸化焙燒30～50min，制得酸化熔塊料；1.3熔塊浸出將所述酸化熔塊料用水或/和母液進(jìn)行浸取，固液比為1∶2.5～3，溫度為85～95℃，浸出時間45～60min，浸出結(jié)束后進(jìn)行固液分離得鋯釔清液；1.4濃縮、結(jié)晶將所述鋯釔清液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，控制濃縮料液含ZrO2 2.5～2.8mol/L，酸度[H+]5.8～6.5mol/L，冷卻結(jié)晶，分離母液獲得硫酸鋯晶體，釔留在母液中；1.5水溶、沉淀、煅燒得氧化鋯將凈化的硫酸鋯用去離子水溶解，制備成含ZrO2 1.3～1.5mol/L前驅(qū)體鹽溶液，前驅(qū)體鹽溶液與氨水中和，使鋯以氫氧化鋯沉淀析出，控制條件為pH6.5～7.5，中和時間1～1.5h，氫氧化鋯漿料經(jīng)過濾脫除母液并洗滌濾餅，濾餅在850～900℃溫度下煅燒1.5～2.0h，獲得氧化鋯；1.6制備氧化釔將所述的含釔母液用氨水中和至pH 8～9，經(jīng)過濾、洗滌得粗氫氧化釔，以鹽酸溶解粗氫氧化釔制得釔溶液，將釔溶液凈化提純后，加熱至80～90℃，控制pH 1～2，加入2.5倍于Y2O3量的草酸，沉淀得草酸釔，將草酸釔在800～900℃下煅燒2～3h，獲得氧化釔。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢 物是人工合成立方氧化鋯晶體過程產(chǎn)出的廢渣廢品和立方氧化鋯晶體在切割研 磨加工過程丟棄的固體廢物，以及生產(chǎn)鋯質(zhì)研磨體和鋯質(zhì)工器具過程中產(chǎn)生的 廢品廢件。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述酸化助劑硫酸銨是沉鋯母液 的副產(chǎn)品。
全文摘要
一種從氧化釔穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物中回收氧化鋯和氧化釔的方法。它包括將固熔體廢棄物粉末與硫酸及其鹽混合，在200℃～320℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行酸化焙燒，酸化物用水和/或母液在自熱條件下浸出，將含鋯釔的浸出液濃縮，析出硫酸鋯，硫酸鋯水溶及凈化，堿中和沉淀氫氧化鋯、將氫氧化鋯煅燒獲得氧化鋯。沉鋯母液副產(chǎn)硫酸銨，富釔母液中和沉淀釔，富釔渣酸溶、凈化，草酸沉淀得草酸釔，經(jīng)煅燒獲得氧化釔。該法使含任選釔離子的穩(wěn)定氧化鋯固熔體廢物中的氧化鋯和氧化釔在低溫條件下獲得有效分離，可以使氧化鋯固體廢物變廢為寶、達(dá)到資源化利用的效果。
文檔編號C01G25/00GK101244843SQ20081007350
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者宋興華, 李樹昌 申請人:李樹昌