專利名稱：使用結構化的催化填料產生合成氣的方法
使用結構化的催化填料產生合成氣的方法背景技術本發(fā)明涉及合成氣的生產領域，更特別涉及在燃燒火焰重整爐的重整爐管 中使用結構化的催化填料產生合成氣。蒸汽重整法是廣為人知的碳氫重整的化學方法。包括蒸汽和輕質烴的反應 氣體混合物在催化劑的存在下形成氫氣、 一氧化碳和二氧化碳。由于重整反應 是強烈吸熱的，因此，必須例如通過加熱被稱作重整爐的爐中的含催化劑的管 道向反應混合物供應熱量。在各種因素中，獲得的重整量，即轉化率取決于離 開含催化劑的管道的氣體 顯度。對常規(guī)的蒸汽一烴重整來說，典型的出口溫度是700-950。C。形成反應氣體混合物的輕質烴原料一般會進行脫硫和飽和烯烴的預處理。 輕質烴原料可以同蒸汽混合并預重整，使比甲烷重的烴與蒸汽反應形成一種具 有基本上降低了M烴濃度且富含氫氣的混合物。普遍來說，重整催化劑，粒狀形式， 一般包括分散在合適的陶瓷載體如 氧化鋁上的鎳。這些顆粒方爐于幾個高而垂直的重整爐管中，直徑一般是5cm —20cm。重整爐管放置在爐子內側，以便從周圍的由燃料和含氧氣體如空氣或來自 燃氣輪機的廢氣點燃的燃燒器產生的火焰中吸取熱量。來自燃燒火焰的輻射加 熱重整爐管和其中流動的氣體，提供輕質烴和蒸汽的重整反應所需的熱量。希 望通過提供充分的熱傳遞為重皿供熱量。重整爐管和其中含有的催化劑即使不是重整爐中最昂貴的部分，也是最昂貴的部分之一。因此希望減少用于處理給定量的反應氣體混合物所需的重整爐 管的數量?；蛘?，希望用給定數量的重整爐管處理更多量的反應氣混合物。重整爐管一般持續(xù)的時間比催化劑保持充分活性的時間長。因此，希望催 化劑容易替換。與僅替換催化劑相比，如果重整爐管和催化劑都需要替換，成本就會明顯提高。己經公開了含結構化的催化填料(catalyzed structured packing)的反應器，例如用于重整的管式反應器。在共同未決的專利申請11/435541和Davidson的 美國專利No.4,340,501中已經公開了在蒸汽重整爐中的結構化填料的j頓。與 散裝填線dumped packing)也稱為無規(guī)則填料如催化齊噘粒相比，結構化i^^斗能 產生較低的壓降，不容易流化，并且不易于沉降和破碎。希望對含有結構化的 催化填料的管式反應器提供有效的操作參數。通常，由于l柳較小的壓縮，因此，結構化i辯斗具有流動阻力較低的優(yōu)點， 由此會在工藝過程中節(jié)約能量。公開了一種產生合成氣的方法。該方^^括在第一壓力A和第一M下， 向管式反應器內通入包括蒸汽和輕質烴的反應氣體混合物，其中密度修正的入 口質量速率是5.7kg/m2s—30kg/m2s,或者密度修正的入口質量速率是7kg/m2s— 30kg/m2s，或者密度修正的入口質量速率是8kg/m2s—30kg/m2s。其中管式反應 器具有入口端和出口端，定義入口和出口端限定了其間的長度Z，并且其中管式 反應器包括具有內表面和外表面的管部分，并且其中管式反應器包括在管部分 內的結構化的催化填料；燃燒位于管式反應器之外的燃料以加熱管部分的外表 面，從而為反應氣i^混合物反應提供熱量；在管式反應器內的反應氣體混合物 進行反應從而將一定百分含量的輕質烴轉化并且產生包括合成氣的產物混合 物；并且在第二壓力尸2和第二^^下從出口端回收產物混合物。平均整體壓力梯度，iV/L，可以是5000Pa/m到50,000Pa/m，或者是 5000Pa/m到30,000Pa/m。加熱管部分的夕卜表面可以在管部分的內表面提供100kW/i^到200kW/m2 的平均熱流(heat flux)。輕質烴的轉化百分比至少是50%或至少70%。第二 亂度可以是高于第一溫度至少20(TC。產生合成氣的方法包括在第一壓力尸7和第一、溫度下向管式反應器內通入 包括蒸汽和甲烷的反應氣體混合物，其中密度修正的入口質量速率是5.7k^m2s —30kg/m2s，或者密度修正(density modified)的入口質量速率是7kg/m2s— 30kg/m2s，或者密度修正的入口質量i!率是8k^m2s—30kg/m2s;其中管式反應 器具有入口端和出口端，定義入口和出口端限定了其間的長度丄；其中管式反應 器包括具有內表面和外表面的管部分，并且其中管式反應器包括在管部分內的結構化的催化填料；燃燒位于管式反應器之外的燃料；以在管部分的內表面為 反應氣體混合物進行反應提供100k^V/m2到200k\V/m2的平均熱流；反應氣體混 合物在管式反應器內反應從而轉化至少50 %或者至少70 %的甲烷并產生包括合 成氣的產物混合物;并且在第二壓力A和第二溫度下從出口端回收產物混合物。 附圖簡介

圖1圖示了包括結構化的催化i真料的管式反應器。圖2是平均整體壓力梯度相對于密度修正的入口質量速率的曲線。發(fā)明詳述本文4柳的不確定冠詞"a"和"an"在應用于說明書和權利要求所述的本 發(fā)明的實施方式中的任何特征時表示一個或多個。"a"和"an"的使用并不局 限于表示單4it征，除非這樣柳蹄U已經明確地說明。在單個或多個名詞或名 詞短語前面的限定性冠詞"the"表示某個特定的特征或者某些特定的特征，并 且根據使用該詞的上下文，其可以具有單個或多個的內涵。形容詞"any"表示 一個、 一些或者無論數量多少都沒有差別的全部。通常稱為"syngas"的合成氣是包含氫氣和一氧化碳的混合物。燃燒過程被定義為含碳燃料與氧化劑反應產生co2和其它氣體的任何過 程，例如加熱爐過程。如背景技術部分所述，結構化填料相對于散裝填料對流體流能表現出樹氐 的阻力。作為通過更少壓縮反應氣體混合物選擇節(jié)能的另一方法，可以增加包 括結構化i真料的反應器流速以便實現與包括散裝填料的反應器相當的壓降。但 是，增加的流速降低了反應氣體在管式反應器內的停留時間，并且增加了以下 的擔心對反應氣體混合物到產物混合物的滿意轉化率來說，停留時間和/或熱 傳遞不足。發(fā)明人意外地發(fā)現結構化填料增加的催化劑幾何表面積能充分補償當流速 增加時管式反應器內停留時間的減少。通過較高流速提供的增加的熱傳遞也有 助,卜于償管式反應器內停留時間的減少。在給定量反應氣體混合物的工藝過程 中，較高^m也轉化為所需的重整爐管的減少。本文所述的方法涉及產生合成氣的方法，該方法在具有重整爐管的重^l:戶 中是有效的。參考圖1 ，產生合成氣的方、^括將反應氣1^混合物10弓l入管式反應器1 。反應氣體混合物10包括蒸汽和輕質烴。如本文定義，輕質烴是僅包含氫原子和 碳原子且具有l(wèi)-10個碳原子的線型和支鏈烷烴的有機化合物。輕質烴可以是甲 烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷，和/或任何在合成氣生產領域已知的輕質烴。術語"一種"輕質烴的使用不排除超過一種輕質烴。反應氣體混合物可包 括蒸汽和至少兩種輕質烴和/或惰性氣體例如氮。例如，當使用天然氣作為原料形成反應氣體混合物時，反應氣體混合物包括蒸汽(steam)、甲垸、乙垸、丙垸、 二氧化碳、氮氣和較低含量的氧氣、氬氣、氦氣、氖氣和/或氤氣。至少一種輕質烴的來源可以是天然氣管線或者可以是源自精煉廠的尾氣， 或者可以是石腦油蒸汽。精煉尾氣可以包含f連烷烴和烯烴。 如果原料包含 烯烴(烯屬烴)，它們可以在進料至重整爐之前基本上氫化為鏈烷烴(烷烴)。 原料在進料至重整爐之前也基本上脫硫。任選地，在進料至管式反應器之前烴 蒸汽混合物進行預重整。管式反應器1具有入口端12和出口端14。管式反應器1的長度丄;AA口 端12延伸至出口端14。雖然圖示的管式反應器1在底部具有入口端12而在頂 部具有出口端14，成垂直排布，但管式反應器1可以在頂部具有入口端12，而 在底部具有出口端14?；蛘?，管式反應器1可以水平或者傾斜定位。管式反應器1的夕卜側殼體包括管部分18。為方便起見，在本文中使用的術 語"管"和"管狀的"含義包括管道、導管和任何傳輸液體和/或氣體的中空體。 截面一般^*上是圓形且基本上均一?；旧鲜菆A形是指在制造公差內是圓形。 基本上均一意是指在制造公差內是均一的。管部分具有內表面和外表面。管部分18的外直徑是2.5cm—25cm。重整爐管一般由具有小量碳和選擇性地痕量外來元素如鈮的離心鑄造 Fe/Ni/Cr合金制成。實例包括例如HK40， HP50和HP50微合金的合金。管材 料可選自本領域已知的任何合適的管材料。管式反應器1具有截面，并在管式反應器的截面內包括結構化的催化i辯斗 30?；蛘哒f，管式反應器1是一個在管式反應器截面內具有結構化的催化il^斗 30的完整的管部分。結構化的催化填料可與內管壁部分偶有接觸或者它始終保 持小的縫隙。結構化填料可具有一個或多個實心或中空的核。在截面內不具有 結構化的催化填料的整個管的中空部分(未示出)，例如在歧管(未示出)和含 有結構化i辯斗的部分之間的部分，在本文中定義為不是管式反應器1的部分。重整爐管是整個管并且包括含有結構化的催化填料的管部分和,管的中空部 分。結構化填料(stuctured packing)也稱為有序填半4(arrangedpacking),定義為任何以下填料，該填料中一個或多個單獨的i真料段具有多個結構化通道并當其在管內放置時相對于管軸具有預期的取向。多個填料段之間彼此具有預期的縱向取向，但相互可具有預期的或者任意的轉動關系。結構化通道(structuredpassage)可以是基本上平行的通道。 本文中4柳的術語"多個"指至少3個。基本上平行是指在制造公差內是平行的。如在共同未決的美國專利申請No.11/435541中所述， 一個結構化填料段可填充管的截面部分或者結合一個或多個其它結構化填料段填充管的截面部分。 結構化填料段和任意的填料顆粒(除完美的球顆粒之外)均擁有至少一個可辨認的軸、相同的軸、用于相對于管軸和/或彼此之間定向幾個相似的結構化 填料段或顆粒的參考方向。在顆粒的無規(guī)則填料中，單個顆粒的軸是任意定向 的。在結構化填料段的填料中，單個i真料段的軸基本上相對于管軸是在可預定 或預期的方向上定向的。例如，當放置在設備中時，填料段的軸全部與重整爐管平行。或者，以相對于管軸恒定傾斜度的方式方^ai辯斗段。當放置在設備中時，結構化填料段的主軸可與重整管的主軸平行。單個結 構化填料段可以在另一個的頂部堆疊，并且所有的軸都基本上與重整管的軸平 行。相反地，圓柱形或棱柱形顆粒的無規(guī)則填料的軸相對于管軸在任意方向上 定位。通過以下因素可以將結構化填料與無規(guī)則i真料區(qū)分開來，它們限定的尺 寸大小和通道方向基本上根據結構的設計和其有目的的排布來確定，而不是根 據填充床結構內的較小顆粒的任意排列。結構化填料可以具有有角度的通道，這導致流itt其中交替流動以穿過結 構化填料內的通道，并穿過位于結構化i^f斗和重整爐管壁之間的空隙。結構化填料可以是陶瓷蜂窩狀、金屬蜂窩狀、板堆疊等。該結構可由通常 用于結構的任何材料和/或合金的構成，例如堇青石、剛玉、FeCr合金、300系 列不 、鉻f臬鐵合金、Incalbys、鋁或者甚至碳鋼?？捎糜谏鲜鲈O備的具有抗 腐蝕性和機械性能的合適材料在本領域是已知的。結構化填料的例子包括在以下專利中公開的結構Davidson的美國專利No.4,340,501、 Stringaro的美國專利No.5,530,566、 Whittenberger的美國專利申 請公開No.2006/0019827、 Schildhauer的EP1254705、 Feinstein的美國專利公開 No.20060008399和共同未決專利申請11/435541 。結構化的催化填料是包括催化劑的結構化填料。催化劑可根據本領域已知 的任何方式施加，和/或結構化i辯斗可全部或部分由具有催化行為的材料形成。 在結構化的催化填料制造過程中，催化劑可以在任意時刻沉積、浸漬和/或涂覆 到載體結構上?？蓪⒋呋瘎┘拥接糜谛纬山Y構的中間體組件，例如板上，或者 可以在結構形成后施加。向載體結構上沉積、浸漬和/或涂覆催化劑層的方法在 本領,為熟知，并在"CatalysisReview" 2001， 43(4)， 345-380中公開。合適的催化劑包括鎳基催化劑、貴金屬催化齊訴口本領域己知的任意對蒸汽-烴重整有活性的其它催化劑。合適催化劑的例子是包括鎳、鈷、鉑、鈀、銠、 釕、和/或銥的復合物。管式反應器l可用歧管(未示出)進行流體連接，該歧管降反應氣體混合 物10分配至眵個管式反應器內。管式反應器1可通過另一個從多個管式反應器 收集產物混合物20的歧管(未示出)進行流體連接。產生合成氣的過程包括將 反應氣體混合物弓i入到將反應氣體混合物分配到多個管式反應器的第一歧管 中。產生合成氣的過程包括在第二歧管內從多個管式反應器收集產物氣體混合 物。單個爐可以包含幾個在其內部幾何排布的平聯管式反應器，并向它們傳熱。管式反應器的入口質量速率G被定義為在入口端12的質量^3I(單位為 kg/s)w除以管18的截面流動面積(單位為m2) A即G =w/4 。根據Peny Chemical Engineers Handbook,第6版，18-24至18-27頁公開的 內容，G/0項表示其它氣體與空氣的比值，其中0是V^^其中A是有關氣體的密度，*是空氣的密度。根據這一公開內容的用途，A是管式反應器的入 口處反應氣體混合物的密度，單位是kg/m3，而/^是1.2kg/m3。 公式G/ ^在本文中稱為密度修正的入口質量速率。引入反應氣體混合物10，其中密度修正的入口質量速率可為5.7kg/m3— 30kg/m3，或者7kg/m3—30kg/m3，或者8kg/m3—30kg/m3。由于高的壓降從而需 要高的壓縮能量，因此在這些高的密度修正質量速率下操作具有常規(guī)散裝填料 的重整爐是不理想的。在第一壓力A和第一溫度下弓l入反應氣體混合物10。該方S^括在管式反應器1內使反應氣體混合物10反應，從而轉化一定百分比的輕質烴，并且產生包括合成氣的產物混合物20。合成氣是由反應氣體混 合物10通過在本領域已知的合適溫度和壓力下在管式反應器1中的反應而形成的。當氣體流經管式反應器時，工藝氣體的溫度升高。在入口端的溫度(即進料^it)范圍是350-70(TC，而出口溫度范圍是750-950。C。入口壓力范圍可以 是IMPa—5MPa。該方法可包括在管式反應器1內使反應氣體混合物10反應從而轉化至少 50%或者至少70%的輕質烴，并產生包括合成氣的產物混合物20。該方法包括從在第二壓力A和第二溫度下從出口端14回收產物混合物20。平均整體壓力梯度(？；一/V/丄可以是5000Pa/m—50,000Pa/m，或者是 5000Pa/m—30,000Pa/m。密度修正的入口質量速率會影響線性壓力差。提供的結構化填料的選擇會 影響線性壓力差。像在共同未決專利申請11/435541中所討論的，在裝入結構化 ±辯斗后，它的膨脹會影響線性壓力差。蒸汽和輕質烴的重整是吸熱反應。為向該吸熱反應提供熱量，該方法包括 燃燒位于管式反應默卜部的燃料從而加熱管部分的外表面?？梢酝ㄟ^Joshi等在 美國專利No.6,773,256中所述的燃燒器或者ffi51本領域已知的重整爐的合適燃 燒器來提供燃燒。與密度修正的入口質量速率較低的散裝或無規(guī)則催化劑填料相比，包含密 度修正的入口質量il率較高的結構化的催化填料的管式反應器可提供較高的平 均熱流。結構化填料的選擇會影響包括結構化的催化填料的管式反應器的熱傳 遞，或者像在共同未決專利申請11/435541中所討論的，在裝入結構化填料后， 它的膨脹會影響包括結構化的催化填料的管式反應器的熱傳遞。平均內表面熱流是傳遞到管式反應器內部的總熱流速率，例如以瓦特為單 位，除以管式反應器的管部分內表面總面積，例如單位為m2。傳遞到管式反應 器內部的總熱流由反應氣體混合物和產物混合物的流速、組成、壓力和溫度通 3tt領域已知的熱力學計算來確定。該方法包括以100-200kW/m2的平均內表面熱流來加熱管式反應器。該方fe^括提供包括結構化的催化填料的管式反應器。該方法包括提供包 括結構化的催化填料的管式反應器，其中當密度修正的入口質量速率等于10kg/m2s時，結構化的催化填料具有5000-30,000Pa/m的線性壓降。圖2表示對于 :不同±真料的空氣流的實驗 纟魏1」的平均整體壓力梯度 相對于密度修正的入口質量速率GZ^的曲線。將不同的填料裝入具有大約 102mm內徑和大約600mm長度的銅管中。無規(guī)則填料顆粒是具有內孔的圓頂狀圓柱體。每個圓柱體的平均直徑約 12mm。它們是用于市售蒸汽甲烷重整爐中的典型的顆粒類型。結構化±真料與Schildhauer專利中描述的相似。將結構化填料由厚度大約為 0.2mm的鋁波紋片或平片構成。波紋的峰一谷高度大約3mm，并且頂點角度大 約90°。將波紋片定向，以便當其放置于管中時，由波紋形成的流體fflit與管的 流動軸之間成65°角。以交替形式排布波紋片和平片。每個波紋片的定位與其 最接近的片的方向相反，從而產生貫穿該結構的十字形通道。構成的結構化填 料段的高度大約100mm。結構化填料部分的直徑大約98mm。裝入五個結構化 i辯斗段，并且在銅管內頭尾相接垂直堆疊。在環(huán)境溫度下向管內引入空氣。管的出口端保持在大氣壓下。測量空氣流 速。使用壓力傳感器測量入口出口之間的壓力差。對不同的入口質量速率計算 平均整體壓力梯度，結果纟魏U于圖2。曲線顯示，對給定的密度修正的入口質量速率，無規(guī)則填料顆粒的平均整 體壓力梯度大于結構化填料。在密度修正的入口質量速率范圍是7kg/m2s — 12kg/m2s的條件下操作結構化填料能得到相似于無規(guī)則填料在3.5kg/m2s — 5.5k^m2s的密度修正的入口質量速率下得至啲平均壓力梯度。當顆粒是整體時， 用新鮮±真料測量這些平均整體壓力梯度。實踐中，在重整爐工作期間，顆粒被壓碎，這將〗ffi降增加并皿圖2顯示的量。結構化±辯斗不會被壓碎，并且在 旨工作期間，維持它的平均整體壓力梯度降。 實施例對無規(guī)則催化劑顆粒和結構化的催化填料計算模擬了蒸汽和甲烷的重整。 輸入數據和結果匯于表l。密度修正的入口質量速率基于管入口處的反應氣體混合物的物理性質。參數實施例1實施例2實施例3實施例4管內徑(ID)1010107.6(cm)管數量352352272326管壁斷m)111.71.1催化劑無規(guī)則顆粒結構化填料結構化填料結構化填料熱流(kW/m2)8181105117G/0{kg/m2s}4.54.55.98.7平均整體壓力2653288811410325980梯斷a/m)實施例i顯示了一個4OT無規(guī)則催化齊鵬粒的典型的蒸汽甲烷重整設計。 該模擬基于在圖2的空氣流實驗中使用的相同催化劑顆粒。顯示的壓力梯度針 對新置于重整爐內部的催化劑。幾年之中，當重整爐經過多次啟動和關閉，重 整爐管將反復膨脹并收縮，每當床下沉以及管收縮時都會擠壓顆粒。在重整爐 工作期間壓降會增加。并且在不同的重整爐管內的催化劑顆粒將會被不同程度擠壓，這導致在352個管之中的流動不平衡。這又將導致重整爐管內的溫度變 化。實施例2表示使用結構化的催化填料的蒸汽甲烷重整設計，其中的結構化 ±辯斗是如上所述的結構化±真料。l頓具有與實施例1相同內徑的相同數量的管， 以及與實施例1相同的密度修正的入口質量速率進行模擬。實施例2的壓降小 于實施例l，因此如在現有技術中所教導的那樣，節(jié)約了壓縮能。實施例3表示使用結構化的催化填料的蒸汽甲^m整設計，其中的結構化±辯斗是如上所述的結構化±辯斗。與實施例1相比，本例中《OTS^數量的管和 較高的密度修正的入口質量速率。由于較高的熱流，實施例3中的管壁皿增 加，因此即使實施例3的管內徑與實施例1的相同，但是管壁厚度增加。實施例4表示使用結構化的催化填料的蒸汽甲烷重整設計，其中的結構化 :t辯斗是如上所述的結構化填料。模擬使用數量少于實施例1的管，相對于實施 例1 ，實施例4的管內徑減小。相對于實施例1 ，實施例4的管壁厚度輕微增加。 盡管實施例4中熱流較高，{艦于較小直徑的管，結構方面的考慮允許這樣的 管壁厚度。實施例1—4具有基本上相同的反應氣體混合物轉化率。選擇實施例l一4 的參數以提供與使用管壽命的預期模型基本上相等的管壽命。這些結果表明，倘若包括結構化的催化填料的管式反應器^ffl較大的密度修正的入口質量速率，對包括結構化的催化填料的管式反應器來說，使用較少 數量的重整爐管就能產生與包括催化劑顆粒的創(chuàng)規(guī)管式反應器相當的合成氣。
權利要求
1. 一種產生合成氣的方法，包括將包括蒸汽和輕質烴的反應氣體混合物在5.7kg/m2s-30kg/m2s的密度修正的入口質量速率下，在第一壓力P1和第一溫度下引入管式反應器，其中管式反應器具有入口端和出口端，入口端和出口端限定了其間的長度L，并且其中管式反應器包括具有內表面和外表面的管部分，并且其中管式反應器在管部分內具有結構化的催化填料；燃燒位于管式反應器外部的燃料以加熱管部分的外表面，從而為反應氣體混合物的反應提供熱量；在管式反應器內使反應氣體混合物進行反應，從而將一定百分比的輕質烴轉化以產生包括合成氣的產物混合物；以及從出口端在第二壓力P2和第二溫度下回收產物混合物。
2、 如權利要求l所述的方法，其中， 5000Pa/m《(？； /L《50,000Pa/m。
3、 如權利要求1所述的方法，其中 5000Pa/m《(？7 ~P2;/丄《30,000Pa/m。
4、 如權利要求l所述的方法，其中所述百分比是至少50%。
5、 如權利要求l所述的方法，其中所述百分比是至少70%。
6、 如權利要求l所述的方法，其中加熱管部分的外表面在管部分的內表面 J^f共100 kW/m2—200kW/m2的平均熱流。
7、 如權利要求l所述的方法，其中所述輕質烴是甲烷。
8、 如權利要求1所述的方法，其中所述輕質烴是丙烷。
9、 如權利要求1所述的方法，其中所述密度修正的入口質量速率是7kg/m23 —30kg/m2s。
10、 如權利要求1所述的方法，其中所述密度修正的入口質量速率是 8kg/m2s—30kg/m2s。
11、 如禾又利要求1所述的方法，其中所述第二溫度高于第一溫度至少200。C。
全文摘要
一種產生合成氣的方法，其中在入口質量速率高于包含無規(guī)則填料催化劑顆?；蚪Y構化的催化填料的常規(guī)管式反應器的入口質量速率下，將包括蒸汽和輕質烴的反應氣體混合物引入到包括結構化的催化填料的管式反應器中。
文檔編號C01B3/36GK101274745SQ200810100368
公開日2008年10月1日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權日2007年1月10日
發(fā)明者D·加格, R·R·布羅克休斯, S·納塔拉杰, X·J·李, X·何 申請人:氣體產品與化學公司