專利名稱：一種采用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)合成介孔納米的材料方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釆用固態(tài)反應(yīng)復(fù)合表面活性劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)合成微介復(fù)合孔道 納米金屬氧化物材料的方法，它是屬于納米材料和介孔材料的合成及應(yīng)用領(lǐng)域。該 方法主要是通過釆用固態(tài)反應(yīng)復(fù)合表面活性劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)來調(diào)變各合成因素構(gòu)建 孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、分布集中的微孔一介孔復(fù)合孔道骨架結(jié)構(gòu)，并同時(shí)使所得無機(jī)粒子擁 有納米尺度特性。
背景技術(shù)：
MCM-41介孔分子篩的成功開發(fā)，不僅打破了微孔分子篩在吸附、擇形催化、吸 附分離等領(lǐng)域的應(yīng)用局限性，而且拓寬了新型材料的制備途徑。它使人們在材料合 成中由過去僅有的經(jīng)典單分子作用機(jī)制，拓展到多分子的液晶模板機(jī)理，即超分子 自組裝過程。介孔分子篩的幵發(fā)為人們探索新材料、新結(jié)構(gòu)提供了另一途徑，即引 入表面活性劑膠東/液晶導(dǎo)向結(jié)構(gòu)。用這一方法所得介孔材料不僅孔結(jié)構(gòu)高度有序， 孔徑和孔形可調(diào)控，而且擁有集中的孔分布、較高的熱和水熱穩(wěn)定性。該類材料在應(yīng)用中的特殊優(yōu)勢，更是引起人們對介孔材料的研究熱潮。因而自 1992年美國mobile公司合成出硅基介孔材料以來，大量有關(guān)介孔分子篩合成方法、 合成機(jī)理、應(yīng)用技術(shù)等相關(guān)報(bào)道應(yīng)運(yùn)而生。現(xiàn)在介孔分子篩已經(jīng)發(fā)展出很多成熟的 合成方法，合成工藝；應(yīng)用領(lǐng)域特別是在吸附分離、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已取得可喜 進(jìn)展，例如在重油催化裂化、大分子主客體分離、較大尺寸活性組分以及小分子生 物酶的固定等有潛在的應(yīng)用價(jià)值。過渡金屬特殊的價(jià)電子性質(zhì)決定了其化學(xué)性質(zhì)的多樣性,相應(yīng)其氧化物在催化、 電極材料、傳感器、陶瓷材料等領(lǐng)域也大有用武之地。介孔硅系分子篩的成功研制， 更是激起了人們對過渡金屬氧化物分子篩的研究熱情。按照機(jī)械合成的構(gòu)想，早在 1993年就報(bào)道了可以用合成硅系分子篩相似的方法合成非硅系介孔材料，并在1994 年首次由Stucky合成出了介孔氧化物分子篩，但是脫除模板劑后介孔結(jié)構(gòu)坍塌，僅 保留了介觀結(jié)構(gòu)[1]。與此同時(shí)，廣大研究人員利用溶膠一凝膠法也曾先后合成了鐵、 鉬、錫、釩，鉻等氧化物介孔結(jié)構(gòu)"，但由于過渡金屬與硅電子性質(zhì)的差異，例如易水解、易發(fā)生氧化還原反應(yīng)、易發(fā)生轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象等，使得介孔結(jié)構(gòu)只有在模板劑共 存的前提下才能維持， 一旦焙燒脫除模板劑，結(jié)構(gòu)坍塌。這便迫使人們改變合成路 線，挑選合適的表面活性劑，以求得非硅系介孔結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在，介孔材料的合成方法呈現(xiàn)出多樣性，但目前最為常用的方法還集中在液 相反應(yīng)體系下的超分子模板作用機(jī)制。主要通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)控合成參數(shù)和篩選合適的 表面活性劑，制備各有序介觀結(jié)構(gòu)。對大多數(shù)非硅系介孔結(jié)構(gòu)，其主要的合成路徑 仍然是在表面活性劑作用下的液晶模板機(jī)理，并如同M41S的合成路徑可分為兩大 類 一類是真正意義上的液晶模板機(jī)理(TLTC)，即在前驅(qū)無機(jī)物種引入前合成體系 已形成液晶，無機(jī)物種隨后沉積在液晶表面而得到有序介觀晶體結(jié)構(gòu)，隨后脫除有 機(jī)相而呈現(xiàn)出介孔結(jié)構(gòu)；另一合成路徑即與M41S相一致的協(xié)同模板機(jī)理，無機(jī)有機(jī) 物種按照電荷匹配原則協(xié)同作用形成有序液晶，進(jìn)而得到有序非硅系介孔結(jié)構(gòu)。除 廣泛使用液晶模板機(jī)理外，Hudson和Pachec'，還根據(jù)合成介孔材料的不同結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)分別提出了各自獨(dú)立的構(gòu)架機(jī)制。Pachec的作用機(jī)制中，介孔與表面活性劑共存， 這和液晶模板機(jī)理以及Hudson構(gòu)架機(jī)理不同，因?yàn)楹笳咧挥性诿摮砻婊钚詣┖蠼?孔才裸露出來?？傮w來看，液晶模板機(jī)理所得介觀結(jié)構(gòu)屬于長程有序，而構(gòu)架機(jī)制 下所得介觀結(jié)構(gòu)則呈現(xiàn)短程有序長程無序的特點(diǎn)。但傳統(tǒng)的液相合成體系所得介孔 材料仍然面臨熱穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)，大多數(shù)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非硅系材料都向骨架結(jié)構(gòu)中引入 了骨架穩(wěn)定劑。因而探索新的合成路徑得到有序且穩(wěn)定的介孔材料，特別是過渡金 屬氧化物介孔材料仍是研究人員今后面臨的挑戰(zhàn)。發(fā)明內(nèi)容伴隨著新型介孔材料的開發(fā)，納米材料的研制也成為人們近來關(guān)注的焦點(diǎn)。納 米固體晶粒間界面原子既非長程有序亦非短程有序，尺寸效應(yīng)貢獻(xiàn)于其大量的邊、 角和缺陷位，其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)特性賦予其特殊的表面化學(xué)性質(zhì)，這種特性在催化 領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用前景。鑒于過渡金屬氧化物介孔分子篩的的研究現(xiàn)狀以及液 相合成過程中存在的一些弊端，本發(fā)明的方法首次提出了采用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技 術(shù)合成介孔納米新型材料，主要是通過調(diào)變各合成因素構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、分布集中 的介孔骨架結(jié)構(gòu)，并同時(shí)使所得無機(jī)粒子擁有納米尺度特性。本發(fā)明所述的固態(tài)反應(yīng)_復(fù)合表面活性劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成介孔納米材料是指在 不引入任何外加溶劑的條件下，使所合成的介孔材料前驅(qū)物在領(lǐng)中不同尺度表面活性劑的作用下直接與另一反應(yīng)物發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，然后將反應(yīng)中間物種與表面活 性劑同時(shí)引入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行晶化，除洗滌外其它合成過程沒有任何外加溶劑參與。 在整個(gè)合成工藝中，通過另一反應(yīng)物控制固相反應(yīng)深度和產(chǎn)物納米尺度大小，而由 表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性控制所得介觀結(jié)構(gòu)的有序度和微孔一介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)特 性。
具體實(shí)施方式
下面，將結(jié)合具體實(shí)施例詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)我們選取室溫活性較高的強(qiáng)堿(例NaOH， KOH)作為反應(yīng)活性相，使其在室溫下 即可與無機(jī)前驅(qū)物發(fā)生化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)真正意義上的固相反應(yīng)，然后在引入的兩種 不同尺度表面活性劑誘導(dǎo)下，按照一定的方向進(jìn)行晶化生長，形成具有特定微孔一 介孔雙孔道結(jié)構(gòu)的納米氧化物材料。為了使固相反應(yīng)進(jìn)行的充分與徹底，預(yù)先對反 應(yīng)物分別進(jìn)行充分的研磨，使其粒度盡可能小，增加固相反應(yīng)接觸面，促進(jìn)其固相 反應(yīng)過程中的擴(kuò)散遷移現(xiàn)象。同時(shí)，在固相反應(yīng)過程中需要不斷研磨，使其均勻混 合，充分反應(yīng)，易于擴(kuò)散遷移，這些對固相反應(yīng)進(jìn)行得充分而徹底也非常關(guān)鍵；其 表面活性劑采用的是碳8-20的垸基溴化銨的陽離子表面活性劑、聚氧烯烴型的非離 子表面活性劑(PE0)或聚環(huán)氧乙烯型的嵌段類(PE0-PP0-PE0 )表面活性劑。具體的合成步驟為(1) 將待合成的介孔納米金屬氧化物的相應(yīng)的無機(jī)前驅(qū)物(例如ZrOClr8H20、 Zr(S04)2.4H20、 Zr0 (N03)2.2H20， Zr (N03) 4 ■ 5H20等,其它金屬氧化物的前驅(qū) 物與鋯的類似，即為相應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物等)和兩種不同尺度的 表面活性劑(固體顆粒)混合共同研磨(若表面活性為液體則將其與研磨 后的無機(jī)鹽混合，劇烈攪拌至混合均勻)表面活性劑與無機(jī)前驅(qū)物的摩爾 比可以在0.01-0. 1之間調(diào)變。(2) 將強(qiáng)堿(例如K0H， NaOH等)顆粒盡可能的研細(xì)，然后與上述混合好的無 機(jī)前驅(qū)物與表面活性劑的混合物在劇烈攪拌下混合，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。 根據(jù)需要堿與無機(jī)前驅(qū)物的摩爾比可以在2 ~ 5之間變化。(3) 將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，在一定溫度下進(jìn)行晶化，晶化溫度可以 在室溫至250°C間調(diào)變。(4) 將晶化好的產(chǎn)物用去離子水或蒸餾水洗滌，洗滌至在濾液中檢測不到相應(yīng) 的陰離子(例如若無機(jī)鹽為ZrOClr8H20則洗滌至用AgN(h檢測不到Cl)。(5) 將洗滌好的產(chǎn)物在110"C下干燥24小時(shí)。(6) 焙燒溫度可以根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域確定， 一般控制在250 600。C之間。 發(fā)明效果采用本發(fā)明所提出的固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法先后合成出了二氧化鋯、二氧化鈦、 三氧化二鉻、三氧化二鋁等介孔納米金屬氧化物，由此充分顯示了該法制備介孔納 米材料的廣度。此外，與液相反應(yīng)法相比，該法存在著潛在的介孔結(jié)構(gòu)易調(diào)變和表 面活性劑易脫除的優(yōu)勢，可以方便地通過調(diào)變各反應(yīng)因子來調(diào)控所得樣品的晶型特 點(diǎn)、納米尺度和介孔特性；而其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢也必將預(yù)示著在應(yīng)用領(lǐng)域中的潛在優(yōu)良性 能。同時(shí)，固態(tài)反應(yīng)法不僅工藝簡單，而且更加環(huán)境友好，大大減少了排放污水量 和后續(xù)污水處理裝置的生產(chǎn)負(fù)荷。
權(quán)利要求
1.一種采用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)合成介孔納米的材料方法，該方法是通過調(diào)變各合成因素構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、分布集中的微孔-介孔復(fù)合孔道骨架結(jié)構(gòu)，并同時(shí)使所得無機(jī)粒子擁有納米尺度特性，其特征在于在反應(yīng)過程中，使所合成的介孔材料前驅(qū)物在復(fù)合表面活性劑的導(dǎo)向下直接與另一反應(yīng)物發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，然后將反應(yīng)中間物種與表面活性劑同時(shí)引入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行晶化；在整個(gè)合成工藝中，通過另一反應(yīng)物控制固相反應(yīng)深度和產(chǎn)物納米尺度大小，而由復(fù)合表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性控制所得介觀結(jié)構(gòu)的有序度和介孔結(jié)構(gòu)特性，并使其擁有微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，其具體合成的原則流程如下(1)將待合成的介孔納米金屬氧化物相應(yīng)的無機(jī)前驅(qū)物與不同尺度的兩種固體顆粒表面活性劑混合后共同研磨，若使用液體表面活性則將其與研磨后的無機(jī)鹽混合，劇烈攪拌至混合均勻即可；表面活性劑與無機(jī)前驅(qū)物的摩爾比在0.01～0.1之間；(2)將強(qiáng)堿顆粒盡可能的研細(xì)，然后與上述混合好的無機(jī)前驅(qū)物與表面活性劑的混合物在劇烈攪拌下混合，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)；強(qiáng)堿與無機(jī)前驅(qū)物的摩爾比在2～5之間變化；(3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行晶化，晶化溫度控制在室溫～250℃之間；(4)將晶化好的產(chǎn)物用去離子水或蒸餾水洗滌，洗滌至在濾液中檢測不到相應(yīng)的陰離子；(5)將洗滌好的產(chǎn)物在110℃下干燥24小時(shí)；(6)最后進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度控制在250～600℃之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的采用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)合成介孔納米的材料方法，其特 征在于無機(jī)前驅(qū)物是相應(yīng)的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，即ZrOCl2.8H20、 Zr(S04)2.4H20、 ZrO (N03) r2H20和Zr (N03) 4 5H20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的釆用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)合成介孔納米的材料方法，其特 征在于表面活性劑為碳8-20的烷基溴化銨的陽離子表面活性劑、聚氧烯烴型的非離 子表面活性劑(PEO)或聚環(huán)氧乙烯型的嵌段類表面活性劑PEO-PPO-PEO。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的采用固態(tài)反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向技術(shù)合成介孔納米的材料方法，其特 征在于強(qiáng)堿為KOH或NaOH。
全文摘要
采用本發(fā)明所提出的固態(tài)反應(yīng)復(fù)合表面活性劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法合成微介復(fù)合孔道納米金屬氧化物的方法，充分顯示了該法制備介孔納米材料的廣度。與液相反應(yīng)法相比，該法存在著潛在的介孔結(jié)構(gòu)易調(diào)變和表面活性劑易脫除的優(yōu)勢，可以方便地通過調(diào)變各反應(yīng)因子來調(diào)控所得樣品的晶型特點(diǎn)、納米尺度和介孔特性；而其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢也必將預(yù)示著在應(yīng)用領(lǐng)域中的潛在優(yōu)良性能。同時(shí)，固態(tài)反應(yīng)法不僅工藝簡單，而且更加環(huán)境友好，大大減少了排放污水量和后續(xù)污水處理裝置的生產(chǎn)負(fù)荷。
文檔編號C01F7/02GK101264929SQ20081010430
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者柯 喬, 劉欣梅, 逯高清, 嶺 錢, 閻子峰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學(xué)(華東)