專利名稱：一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，涉及一種鋰離子電池 正極用材料制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步，電子產(chǎn)品在快速的發(fā)展，人們對(duì)鋰離子電池性能要求也
越來越高，高容量與大功率鋰離子電池的市場(chǎng)前景越來越廣闊，3G手記、筆記 本電腦、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、移動(dòng)DVD、電動(dòng)自行車等用電器對(duì)鋰離子電池的要 求越來越高，需求也越來越大，而電池容量越高，對(duì)電池材料性能的要求也越 高。同時(shí)，原材料的價(jià)格對(duì)電池價(jià)格的影響也越大，目前鈷、鎳等原材料價(jià)格 居高不下，使得鋰離子電池成本增加，加大了電池廠家的壓力，同時(shí)，LiCo02 過充不安全性限制了它在大容量電池中的應(yīng)用。尋求高容量、低價(jià)位和高安全 性的電極材料的替代產(chǎn)品十分重要。
目前，大部分的商品化鋰離子電池采用LiCo02作為正極材料，LiCo02的綜 合性能比較優(yōu)良，但實(shí)際可逆容量較低(148mAh.g—')，價(jià)格較貴、安全性較差。 LiNi02具有與LiCo02十分相似的層狀結(jié)構(gòu)，其理論容量與LiCo02幾乎相同，而 實(shí)際可逆容量比LiCo02高，且成本比LiCo02低，對(duì)環(huán)境污染小，缺點(diǎn)是材料合 成困難，循環(huán)性能較差，不具備應(yīng)用價(jià)值。近年來國內(nèi)外對(duì)LiNihC"02研究較 多，制備出了一系列容量高的LiNihCoA，研究發(fā)現(xiàn)，以Co取代LiNi02中的部 分Ni，合成出的LiNihCoA，也具有與LiCo02和LiNi02十分相似的層狀結(jié)構(gòu)，同 時(shí)兼有LiCo02和LiNi02的優(yōu)點(diǎn)，即電化學(xué)容量高、循環(huán)性好，合成容易，有一 定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。而LiMn02作為電池正極材料，具有比容量高、成本低的優(yōu)點(diǎn)而 引起電池行業(yè)廣泛的關(guān)注，但其由于高溫衰減、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，使LiMn02 的應(yīng)用受到限制。因此，結(jié)合LiMn02與鎳鈷酸鋰的特點(diǎn)，混合型鎳鈷錳酸鋰材 料引起電池行業(yè)的極大關(guān)注，其以錳為重要成份，價(jià)格相對(duì)于LiCo02和 LiN:UCoA要低很多，而容量相對(duì)于純LiMn02要高，能防止純LiMn02的過充電， 并且由于LiNihCox02與電解液中的H+能發(fā)生離子交換反應(yīng)，降低LiMn02的高溫 衰減，混合型鎳鈷錳酸鋰的充放電循環(huán)性能，要比單一的LiMn02、 LiNihCox02 好
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種能使產(chǎn)物形貌、顆粒大小得以有效控制，滿足 鋰離子電池用正極材料要求，利于后續(xù)處理過程中與含鋰化合物的進(jìn)一步均勻 混合的鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其前驅(qū)體的的化學(xué)組
成為(NixCoyMn卜x-y) 304，其中x+y〈l，其特征在于其制備過程是在含有可溶性鎳 鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液中加入含有氨水的堿液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再將沉淀產(chǎn)物 進(jìn)行煅燒，得到氧化物(NixCoyMrWy) 304 。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為來自氯化鎳、氯化鈷、氯化錳，硫酸鎳、硫 酸鈷、硫酸錳，硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的一種或數(shù)種。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液中金屬離子總濃度為60 120g/L (體積 濃度)，其鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的金屬離子的比例為氧化物(NixCoyMnh—y) 304的化 學(xué)計(jì)量比。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述含有氨水的氫氧化鈉/氨水混合液或碳酸鈉/氨水混合溶液。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述含有氨水的堿液氫氧化鈉/氨水混合液的濃度組成為氫氧化鈉溶液的濃度 為80 200g/L，每升氫氧化鈉溶液中加入100ml濃度為150 200 g/L氨水溶液， 將兩種溶液均勻混合。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述含有氨水的堿液碳酸鈉/氨水混合液的濃度組成為碳酸鈉溶液的濃度為 80 200g/L，每升碳酸鈉溶液中加入100ml濃度為150 200 g/L氨水溶液，將 兩種溶液均勻混合。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述的共沉淀反應(yīng)中含有可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液與含有氨水的堿液的 比例為l: (1.1 1.3)，反應(yīng)pH值為7 10，溫度為40 70。C，反應(yīng)時(shí)間為8 40h。
本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其特征在于 所述共沉淀反應(yīng)后將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒的燒結(jié)溫度為500 800°C，煅燒時(shí)間為 2 6h。本發(fā)明的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，采用共沉淀 法，采用氫氧化鈉和碳酸鈉作沉淀劑，制備出多組元鎳鈷錳氫氧化物或碳酸鹽， 再將氫氧化物或碳酸鹽煅燒制成鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體氧化物，更
有利于后續(xù)處理過程中與含鋰化合物的進(jìn)一步均勻混合；沉淀劑為添加有一定 氨水的氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，可在均勻沉淀金屬離子的同時(shí)使產(chǎn)物形貌、 顆粒大小得以有效控制，滿足鋰離子電池用正極材料的要求。制備成本低，制 備的NixCoyMrih—y (OH) 2、 N:UCoyMnn-yC03的顆粒大小均勻，微觀形貌為球形或類球 形。氧化物(NixCoyMm—x—y) 304對(duì)NixCoyMnh-y(0H)2、 NixCoyMni—x—yC03的形貌和結(jié)構(gòu) 具有很大繼承性。
具體實(shí)施例方式
一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其前驅(qū)體的的化學(xué)組 成為(NixC0yMrvx—y) 304，其中x+y〈l，其制備過程是在含有可溶性鎳鹽、鈷鹽、 錳鹽的溶液中加入含有氨水的堿液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒， 得到氧化物(NixCoyMniy) A 。包括以下各步驟
1) 分別根據(jù)欲制備的產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)算比稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽，將其配制
成混合溶液；
2) 分別配制濃度為50 200g/L的氫氧化鈉(或碳酸鈉)溶液和濃度為150 200 g/L氨水溶液，將兩種溶液按10: l的比例均勻混合，配制成沉淀劑。
3) 將步驟l)和2)配制的兩種溶液通過恒流泵加入帶有攪拌的反應(yīng)釜中， 控制鎳、鈷、錳鹽混合溶液流量(200 800ml/h內(nèi)的一個(gè)恒定值)，通過調(diào)解沉 淀劑的流量控制反應(yīng)釜中的pH值為7 10?？刂品磻?yīng)溫度為40 7(TC內(nèi)的一個(gè) 恒定值。
4) 反應(yīng)8 40h后，用一定溫度的純水反復(fù)過濾洗滌所得沉淀物。
5) 將過濾洗滌后的母液進(jìn)行回收處理。所得的濾渣在一定的溫度下進(jìn)行干 燥處理。得到NixCoyMn卜x—y(0H)2或NiXoyMn卜x—yC03。
6) 將步驟5)得到的產(chǎn)物NixCoyMnh-y(0H)2或NixCoyMrvx-yC03在空氣氣氛下， 在500 80(TC的溫度下進(jìn)行煅燒。煅燒2 6h后，停止加熱，冷卻后得到 (N:UCoyMn卜x—y) A。
本發(fā)明的方法，可以制備具有分子式N:UCoyMnm(0H)2， NixCoyMn卜x—yC03或 (NixCoyMm-x-y) 304，其中x+y〈1鋰離子電池正極材料用原材料。所述鎳鹽、鈷鹽、 錳鹽來自氯化鎳、氯化鈷、氯化錳，硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，硝酸鎳、硝酸 鈷、硝酸錳中的一種或數(shù)種。實(shí)施例1
1) 分別稱取氯化鎳1018g，氯化鈷127g，氯化錳67g，配制成鎳鈷錳元素 摩爾比為8: 1: 1、濃度為80g/L的混合水溶液。
2) 分別配制濃度為100 g/L的氫氧化鈉水溶液，濃度為180 g/L的氨水 溶液，將兩種溶液按體積比10: l均勻混合，配制成沉淀劑。
3) 將步驟l)和2)配制的兩種溶液通過恒流泵加入帶有攪拌的反應(yīng)釜中， 控制鎳、鈷、錳鹽混合溶液流量為300 ml/h，通過調(diào)解沉淀劑的流量控制反應(yīng) 釜中的pH值為9.0?？刂品磻?yīng)溫度為60 °C。
4) 反應(yīng)時(shí)間40h后，用80 'C的純水反復(fù)過濾洗滌所得沉淀物。
5) 將經(jīng)過濾洗滌后的濾液進(jìn)行回收處理。所得的濾渣放在溫度設(shè)定為80 'C 的烘箱進(jìn)行干燥處理。得到Ni。8Co。.,Mr^(0H)2。
實(shí)施例2
1) 分別稱取氯化鎳521g，氯化鈷276g，氯化錳261g，配制成鎳鈷錳元素 摩爾比為4: 2: 4，濃度為80g/L的混合溶液。
2) —3)同實(shí)施例1的步驟2) —3)。
4) 反應(yīng)時(shí)間20h后，用80 'C的純水反復(fù)過濾洗滌所得沉淀物。
5) 將經(jīng)過濾洗滌后的濾液進(jìn)行回收處理。所得的濾渣放在溫度設(shè)定為80 °C 的烘箱進(jìn)行干燥處理。得到Ni"Oa2Mr^(0H)2。
實(shí)施例3
1) 分別稱取硫酸鎳589g，氯化鈷266g，硫酸錳358g，配制成鎳鈷錳元素 摩爾比為4: 2: 4，濃度為80g/L的混合水溶液。
2) —5)同實(shí)施例2的步驟2) —5)，同樣得到Ni。.4Co。.2Mn。.4(0H)2。 實(shí)施例4
1) 分別稱取氯化鎳314 g，氯化鈷314 g，氯化錳166g，配制成鎳鈷錳元 素摩爾比為l: 1: 1、濃度為lmol/L的混合水溶液。
2) 分別配制濃度為150 g/L的碳酸鈉水溶液，濃度為180 g/L的氨水溶 液，將兩種溶液按體積比10: l均勻混合，配制成沉淀劑。
3) 將步驟l)和2)配制的兩種溶液通過恒流泵加入帶有攪拌的反應(yīng)釜中， 控制鎳、鈷、錳鹽混合溶液流量為200 ml/h，通過調(diào)解沉淀劑的流量控制反應(yīng) 釜中的pH值為7.4。控制反應(yīng)溫度為60 °C。
4) 反應(yīng)時(shí)間10h后，用80 。C的純水反復(fù)過濾洗滌所得沉淀物。
5) 將經(jīng)過濾洗滌后的濾液進(jìn)行回收處理。所得的濾渣在溫度設(shè)定為80 °C的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥處理。得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3) C03。
將實(shí)施例4的產(chǎn)物(Ni^Ccv3Mrw3)C03在空氣氣氛下放入恒溫爐中進(jìn)行煅燒， 設(shè)置爐內(nèi)溫度為65(TC。煅燒2h后，停止加熱控溫，隨爐自然冷卻至室溫后取 出，得到(NiwCowMnm) 304。
以上實(shí)施例制備的產(chǎn)物，物理化學(xué)指標(biāo)如下其粒度分布在5 20um范圍， 形貌為球形或類球形，松裝比重》0.8g/cm3，振實(shí)密度^1.60g/cm3，經(jīng)X-射線 衍射分析，物相為類似四氧化三鈷的純相。
1) 物理指標(biāo)
a) 激光粒度(D5。) 12.030Mffl
b) 松裝比重 0.98g/cm3
c) 振實(shí)密度 1.62g/cm3
d) 比表面積 8.39ra7g
2) 化學(xué)指標(biāo)(%):化學(xué)成分見表1。
_表1三元素氧化物化學(xué)成分_^_
~S~~SISi iiSI5ii 5 i""
號(hào)
1 24.1 24.6 22,5 0.008 0.01 0.007 0.010 0.008 0.01 0.008 0.00權(quán)利要求
1. 一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，其前驅(qū)體的的化學(xué)組成為(NixCoyMn1-x-y)3O4，其中x+y＜1，其特征在于其制備過程是在含有可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液中加入含有氨水的堿液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到氧化物(NixCoyMn1-x-y)3O4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為來自氯化鎳、氯化鈷、氯化 錳，硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的一種或數(shù)種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液中金屬離子總濃度為60 120g/L(體積濃度)，其鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的金屬離子的比例為氧化物(N;UCoyMnh—y) 304的化學(xué)計(jì)量比。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述含有氨水的堿液為氫氧化鈉/氨水混合液或碳酸鈉/氨水混 合液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述含有氨水的堿液氫氧化鈉/氨水混合液的濃度組成為氫氧化 鈉溶液的濃度為80 200g/L，每升氫氧化鈉溶液中加入100ml濃度為150 200 g/L氨水溶液，將兩種溶液均勻混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述含有氨水的堿液碳酸鈉/氨水混合液的濃度組成為碳酸鈉溶 液的濃度為80 200g/L，每升碳酸鈉溶液中加入100ml濃度為150 200 g/L氨 水溶液，將兩種溶液均勻混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述的共沉淀反應(yīng)中含有可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液與含 有氨水的堿液的比例為l: (1. 1 1.3)，反應(yīng)pH值為7 10，溫度為40 70。C， 反應(yīng)時(shí)間為8 40h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方 法，其特征在于所述共沉淀反應(yīng)后將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒的燒結(jié)溫度為500 800 °C，煅燒時(shí)間為2 6h。
全文摘要
一種鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法，涉及一種鋰離子電池正極用材料制備方法。其前驅(qū)體的的化學(xué)組成為(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄，其中x+y＜1，其特征在于其制備過程是在含有可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的溶液中加入含有氨水的堿液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，再將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，得到氧化物(Ni_xCo_yMn_1-x-y)₃O₄。本發(fā)明的方法，制成的鋰電池正極材料鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體氧化物更有利于后續(xù)處理過程中與含鋰化合物的進(jìn)一步均勻混合；沉淀劑為添加有一定氨水的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，可在均勻沉淀金屬離子的同時(shí)使產(chǎn)物形貌、顆粒大小得以有效控制，滿足鋰離子電池用正極材料的要求。制備成本低，顆粒大小均勻，微觀形貌為球形或類球形。
文檔編號(hào)C01G53/04GK101284684SQ20081011075
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者劉會(huì)基, 劉曉剛, 劉進(jìn)才, 朱英杰, 李永軍, 浚 武, 賀建軍 申請(qǐng)人:金川集團(tuán)有限公司