專利名稱：：無定形羥基氧化鐵制備方法及制得的羥基氧化鐵脫硫劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有高硫容的無定形羥基氧化鐵脫硫劑以及無定形羥基氧化鐵的制備方法，屬于脫硫凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
。背景技水在工業(yè)生產(chǎn)中的很多場合都會產(chǎn)生硫化物。諸如，在以煤或者石油制取化工原料的生產(chǎn)過程中，以及普通工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水或者廢氣中。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生產(chǎn)過程中，其產(chǎn)生的硫化氫主要是由于原料中含有較多的含疏物質(zhì)，使得該含疏物質(zhì)在生產(chǎn)過程中發(fā)生反應(yīng)而釋放出硫化氫，從而直接導致后續(xù)生產(chǎn)工段中催化劑活性物質(zhì)中毒失活。此外，工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢水或者廢氣中所含的硫化氫等硫化物，如果直接排放會嚴重影響環(huán)境，甚至于造成人畜中毒。目前，研究人員為了有效地減少上述石克化物對工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境的破壞，對于脫硫劑的研發(fā)給予了足夠的重視。現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑品種很多，多數(shù)以鐵系脫疏劑、錳氧化物脫硫劑、固體^y液體堿脫疏劑、活性炭脫硫劑或者分子篩負栽活性金屬脫硫劑為主。其中，鐵系脫硫劑是較為傳統(tǒng)的脫硫劑之一，該類型脫硫劑主要是以鐵氧化物作為脫硫劑的活性組分，所述鐵氧化物包括四氧化三鐵.三氧化二鐵以及水合氧化鐵，且鐵系脫硫劑中的脫硫劑主活性組分多數(shù)包括上述鐵氧化物中的兩種或者三種。諸如，美國專利文獻US5102636A公開的復合物脫硫劑就是由595wt。/。的氧化鐵和95~5wt%的鐵構(gòu)成的。加入粘合劑或者擴孔劑等。諸如，美國專利文獻US6664210A公開了一種可用于脫除流體中雜質(zhì)的粘合金屬氧化物，該金屬氧化物同樣可以起到脫除硫化氫雜質(zhì)的作用；該文獻中所述的粘合金屬氧化物包括分子式為MexOy的金屬氧化物中的一種或多種；其中，Me為選自周期表第4、5、6、7周期的金屬元素；x選自1~3,y選自1~4;此外，上述粘合金屬氧化物還包括上述金屬氧化物的水合物以及憎水粘合劑。很顯然，當Me選擇Fe時，該專利文獻中公開的粘合金屬氧化物則由Fe304、Fe203、Fe203.H20和憎水粘合劑構(gòu)成。對該粘合金屬氧化物進行硫容測試，表明該壓縮金屬氧化物顆粒能留住硫的平均量至少等于粘合金屬氧化物顆粒重量的10%，更好的是30°/。，容納H2S的量至少為每磅金屬氧化物顆粒容納0.27磅；可見，該粘合金屬氧化物的硫容量(脫除疏化氬)只能達到27%~30%?？梢?，在諸如上述專利文獻公開的脫硫劑現(xiàn)有技術(shù)中，脫硫劑的硫容普遍都較低，且脫辟u效果不理想。此外，對于上述多組分的鐵系脫硫劑而言，組分太多對于使用化學方法制備該類脫疏劑造成了較大的困難；首先，其需要選擇的原料組分較多，其次，反應(yīng)后生成的無效副產(chǎn)物也較多。另外使用化學溶液(濕法)制備鐵系脫硫劑，容易生成反應(yīng)后的廢液，需要對廢液進行后續(xù)處理，否則會對環(huán)境造成影響；濕法制備鐵系脫硫劑并不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中鐵系脫硫劑主活性成分較多、但硫容較低、脫硫效果不理想的問題，進而提供一種具有高硫容的單一活性組分的脫辟K劑。本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中使用濕法制備鐵系脫硫劑時容易造成廢液污染、且該制備方法不適用于大規(guī)才莫工業(yè)化生產(chǎn)的問題，進而提供一種適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、對環(huán)境友好的且不僅僅局限于脫發(fā)u劑制備的干法制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種無定形羥基氧化鐵的制備方法，其包括如下步驟(a)將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1:21:3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應(yīng)，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70。C;(c)將步驟(b)所得反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中晾干；(d)對步驟(c)所得物料水洗并過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然干燥或烘干即可。所述固體可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵；所述固體氬氧化物為氬氧化鈉或氫氧化鉀。其中，所述固體可溶性亞4^鹽優(yōu)選為七水硫酸亞鐵，所述固體氬氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉。步驟(b)中的混捏是通過捏合機完成的；混捏時間至少為15分鐘。優(yōu)選所述混捏時間為15~30分鐘。步驟(e)中自然干燥溫度為-5。C~45°C,烘干溫度為80°C~IO(TC。本發(fā)明還進一步公開了使用上述制備方法制備得到的脫硫劑，該脫硫劑的主活性組分為無定形羥基氧化鐵(FeOOH),所述無定形羥基氧化鐵的含量為95.0~97.0wt%,其余組分為水和反應(yīng)副產(chǎn)物。上述脫^5克劑以無定形羥基氧化鐵(FeOOH)為主活性組分，該物質(zhì)中的氧原子呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于氧原子形成的四面體或者八面體空穴中，二者在整體結(jié)構(gòu)上形成了歸屬為短程有序而長程無序的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有極強的和硫原子進行結(jié)合的穩(wěn)定性，脫硫效果較好。本發(fā)明具有如下所述的優(yōu)點(1)本發(fā)明采用干法，通過混捏固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物，從而完成上述二者之間的反應(yīng)，制備無定形羥基氧化鐵；在該制備過程中，其通過控制固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物之間的比例，避免了二者反應(yīng)生成膠體Fe(OH)2和Fe(OH)3，進一步避免了由于上述膠體的產(chǎn)生而帶來的過濾膠體的后續(xù)處理問題；另外，本發(fā)明還通過嚴格控制混捏過程中的物料溫度，保證其低于70。C，從而保證固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物發(fā)生反應(yīng)生成無定形羥基氧化鐵；避免了生成其余晶相的羥基氧化鐵或者是鐵的其它氧化物晶相；(2)本發(fā)明采用上述干法制備無定形羥基氧化鐵，避免了通過溶液反應(yīng)制備羥基氧化鐵脫硫劑所帶來的后續(xù)廢液需要進一步處理的工藝問題，對環(huán)境友好；此外，在上述干法制備無定形羥基氧化鐵的過程中，通過利用固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物之間的放熱反應(yīng)，實現(xiàn)了在對上述二者進行混捏的過程中對上述能量的充分利用，從而節(jié)約了能源；(3)本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵的制備方法，只需要一次性投料即可以實現(xiàn)固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物的混合，并通過上述制備方法制備得到無定形羥基氧化鐵，該方法筒單且便于操作，特別適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(4)使用本發(fā)明所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，制備得到的無定形羥基氧化鐵脫硫劑以95.0~97.0wt%的無定形羥基氧化鐵為主活性組分，其具有較高的硫容，測試表明其可以高達52.0%;(5)使用本發(fā)明所述的制備無定形羥基氧化鐵的方法，制備得到的無定形羥基氧化鐵可以適用于現(xiàn)有技術(shù)中任何可以適用無定形羥基氧化鐵的
技術(shù)領(lǐng)域：
。具體實施方式實施例l將32g疏酸亞鐵粉末與12g氬氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.8;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏3h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干，以利于上述反應(yīng)的充分完成。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無減身復根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行烘干，烘干溫度為8(TC,烘干時間為3h，即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫硫劑A。在該脫硫劑A中，含97.0wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為辟^酸鈉和水。實施例2將64g硫酸亞鐵粉末與21.2g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.4;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏0.5h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行自然干燥，干燥溫度為-5。C,干燥時間為10h,即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫石危劑B。在該脫硫劑B中，含95.8wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水。實施例3將34,2g硝酸亞鐵粉末與23.4g氫氧化鉀混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.0;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏1.0h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行自然干燥，干燥溫度為45。C，烘干時間為3h，即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫硫劑C。在該脫硫劑C中，含96.1wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為硝酸鉀和水。實施例4將64g硫酸亞鐵粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏15min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫S菱根(通常用氯化鋇來4企驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行烘干，烘干溫度為9(TC,烘干時間為3h，即可制得本發(fā)明所述的無定形幾基氧化鐵脫硫劑D。在該脫硫劑D中，含95.6wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為疏酸鈉和水。實施例5將64g疏酸亞鐵粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏2.0h從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行自然干燥，干燥溫度為30。C，干燥時間為lh，即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化4失脫石克劑E。在該脫硫劑E中，含95.2wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水。實施例6將64g硫酸亞鐵粉末與22g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.5;將上述混合物料》文入捏合機內(nèi)，混捏25min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行自然干燥，干燥溫度為3(TC,干燥時間為lh,即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫硫劑F。在該脫辟u劑F中，含95.3wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水。實施例7將64g硫酸亞鐵粉末與20g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.3;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏30min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來4全驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行烘干，烘干溫度為IOO'C，烘干時間為lh，即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫硫劑G。在該脫硫劑G中，含95,6wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水。實施例8將92g硫酸亞鐵粉末與28g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.2;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏30min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行自然干燥，干燥溫度為45'C,干燥時間為lh，即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫硫劑H。在該脫硫劑H中，含96.5wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為硫酸鈉和水。實施例9將20.9g氯化亞鐵粉末與21.7g氫氧化鈉混合均勻，其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:3.0;將上述混合物料放入捏合機內(nèi)，混捏30min從而完成上述反應(yīng)物之間的固相反應(yīng)，之后將上述反應(yīng)產(chǎn)物放在空氣中晾干。將晾干后的物料先加水攪拌，反復洗滌至所得濾液無硫酸根(通常用氯化鋇來檢—驗)為止，使用離心機對上述洗滌液進行過濾。對上述經(jīng)洗滌過濾后的固體進行自然干燥，干燥溫度為45。C，干燥時間為lh,即可制得本發(fā)明所述的無定形羥基氧化鐵脫硫劑I。在該脫硫劑I中，含95.0wt。/。的無定形羥基氧化鐵，余量為氯化鈉和水?；钚栽u價例取上述實施例1至實施例9制備得到的脫石克劑A~I各5g,在常溫(指環(huán)境溫度，通常為-5。C至45。C)常壓(環(huán)境壓力，通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標準氣進行評價測試。其中，定性檢測，可自酉己P/o硝酸銀溶液對出口硫進行檢測；定量沖企測，可采用國產(chǎn)WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm。檢測結(jié)果如下所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上述測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的具有高疏容的無定形羥基氧化鐵脫硫劑，在常溫常壓下使用，其硫容可高達52.0%。在上述實施例1~9中，所使用的硫酸亞鐵粉末為FeS04.7H20含量為88~90wt。/。的工業(yè)原料；氬氧化鈉中NaOH的含量或氫氧化鉀中KOH的含量均為90-93wt%;烘干步驟在電熱鼓風干燥箱內(nèi)進行；所使用的捏合機的型號為CD4xITS的多功能催化劑成型機，當然，任何市售的可以實現(xiàn)本發(fā)明目的的捏合機均可以適用于本發(fā)明。專業(yè)普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，在此基礎(chǔ)上所做出的未超出權(quán)利要求保護范圍的任何形式和細節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護的范圍。權(quán)利要求1.一種無定形羥基氧化鐵的制備方法，其包括如下步驟(a)將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1∶2～1∶3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應(yīng)，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70℃；(c)將步驟(b)所得反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中晾干；(d)對步驟(c)所得物料水洗并過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然干燥或烘干即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固體可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵；所述固體氬氧化物為氬氧化鈉或氫氧化鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述固體可溶性亞鐵鹽為七水碌u酸亞《失，所述固體氫氧化物為氫氧化鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(b)中的混捏是通過捏合機完成的；混捏時間至少為15分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述混捏時間為15~30分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(e)中自然千燥溫度為-5。C一45。C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(e)中的烘干溫度為80°C~100。C。8.利用權(quán)利要求1所述制備方法制備得到的脫疏劑，其特征在于，所述脫硫劑的主活性組分為無定形羥基氧化鐵FeOOH，所述無定形羥基氧化鐵的含量為95.0~97,0wt%，其余組分為水和反應(yīng)副產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明涉及一種無定形羥基氧化鐵的制備方法，其包括如下步驟(a)將固體可溶性亞鐵鹽與固體氫氧化物，按鐵與氫氧根的摩爾比為1∶2～1∶3進行混合；(b)將步驟(a)所得混合物料通過混捏完成反應(yīng)，在所述混捏過程中，控制物料溫度不超過70℃；(c)將步驟(b)所得反應(yīng)產(chǎn)物在空氣中晾干；(d)對步驟(c)所得物料水洗并過濾；(e)將步驟(d)所得固體自然干燥或烘干即可。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還進一步公開了利用上述制備方法制備得到的無定形羥基氧化鐵脫硫劑，該脫硫劑具有較高的硫容，脫硫效率高。文檔編號C01G49/02GK101585556SQ200810112430公開日2009年11月25日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者劉鳳仁,劉振義申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司