專利名稱：：一種光催化分解硫化氫的催化劑及利用該催化劑制備氫氣和液態(tài)硫的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種光催化分解硫化氫的催化劑以及利用此催化劑分解硫化氫制備氬氣和液態(tài)硫的方法，屬于催化
技術領域：
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背景技術：
：硫化氫作為石油煉制工藝中的副產物，將其直接排放不僅污染環(huán)境，而且造成了可利用資源的浪費，因此硫化氫的處理一直倍受人們的關注。目前，對于硫化氬的治理，我國大中型煉油廠通常采用的是傳統(tǒng)的克勞斯(Claus)法，以回收硫化氫中的硫，氫則在氧化過程中生成了水。從資源的綜合利用方面考慮，傳統(tǒng)的硫化氬回收工藝是對氫資源的浪費。一方面，氫氣作為一種清潔無污染的燃料可以給人類提供能源；另一方面，如果能夠將上述氫氣收集，其則可以充分應用于石油煉制的加氫處理工藝中，從而實現(xiàn)了^5克化氫的綜合利用。由此可見，簡單、經濟、有效地把硫化氫中的氫和碌^轉化為氫氣和單質硫并加以分離和收集就顯得非常重要。目前，現(xiàn)有技術中常用的技術手段包括高溫直接熱分解法、催化熱分解法、光催化分解法、電化學法以及超絕熱燃燒技術等。其中，光催化分解法一方面是利用豐富且廉價的太陽能作為能量來源，較之其它方法其更能節(jié)約能源(例如電能等)，對環(huán)境友好無污染；另一方面，光催化劑在光的引發(fā)下可以催化分解硫化氫，反應條件緩和，不需要高溫高壓設備，工藝成本低，因此受到了本領域技術人員的關注。但是，目前現(xiàn)有技術中的光催化分解硫化氫的方法只注重對于氫氣制備和收集，而對硫化氫中所含的硫沒有給予足夠的重視，并沒有對其進行充分4的回收利用。諸如中國專利文獻CN1005102B公開了一種使用可見光照射堿性液體介質中所溶解的硫化氫從而制備氫氣的方法，該方法中并沒有提到對硫化氫中所含硫的回收利用。另外一些文獻中雖然注重了對單質硫的回收和利用，但是工藝比較復雜，分離比較困難，例如，美國專利US6248218采用450-500nm的可見光為光源，以Pt-CdS、ZnS、ZnFeA、111233為催化劑，利用多硫化合物為循環(huán)液，在堿性條件下通過調節(jié)pH值吸收H2S,通過光催化分解H2S生成氳氣和固態(tài)單質硫，然后通過過濾的方法分離出單質硫。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中光催化分解硫化氫的過程中沒有對硫化氫中所含的硫進行充分的回收利用，回收硫的工藝比較復雜、分離比較困難的缺陷，進而提供一種光催化分解硫化氫的催化劑以及利用此催化劑分解硫化氫制備氫氣和易與催化劑分離的液態(tài)硫的方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種光催化分解硫化氫的催化劑以及利用該催化劑制備氫氣和液態(tài)硫的方法，其包括如下一種光催化分解硫化氫的催化劑，所述催化劑由載體、活性組分和助劑組成，所述載體為釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽中的一種或多種，所述活性組分為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬的非金屬含氧酸鹽、堿金屬的非含氧酸鹽、堿土金屬的非金屬含氧酸鹽和堿土金屬的非含氧酸鹽中的一種或多種，所述助劑為鑭系或雨族的金屬氧化物。所述載體的質量百分含量為50-85%;所述活性組分的質量百分含量為10-45%;所述助劑的質量百分含量為5-20%。所述活性組分為鋰、鈉、鉀、銣、鈹、鎂、4丐或鍶的氫氧化物、非金屬含氧酸鹽或非含氧酸鹽，質量百分含量為15-40%。所述載體質量百分含量為60-70%。所述助劑為鑭、鈰、鐠、釤、鋱、鉺、鐵、鈷、鎳、釕、鋨或銠的金屬氧化物，質量百分含量為10-15%。所述活性組分的質量百分含量為25-35%。一種利用所述的催化劑分解硫化氫制備氫氣和液態(tài)硫的方法，其包括如下步驟(a)將硫化氫氣體通過裝載有所述用于光催化分解硫化氬的催化劑的反應器；(b)利用波長為400-600nm的光照射所述光催化分解硫化氫的催化劑，反應溫度為120-270°C，氣態(tài)空速為15-550h—、所述反應溫度為170-220°C，氣態(tài)空速為150-260h—'。從反應器的底部收集生成的液態(tài)硫，從反應器的上部收集生成的氫氣。本發(fā)明的上述技術方案相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明光催化分解硫化氫的催化劑在400-600nm的光的作用下吸收光子，形成電子一空穴對，然后電荷分離并轉移到表面的反應活性點上，在表面進行化學反應，從而析出氫氣和單質硫；因此能夠有效地分解硫化氫氣體得到氫氣和單質^^,生成的氫氣可以作為燃料或者應用到加氫工藝中，生成的硫可以回收利用，從而實現(xiàn)了硫化氫的綜合利用；優(yōu)選的載體為鉭酸鹽，優(yōu)選的活性組分為鈉和鎂的氫氧化物、非金屬含氧酸鹽以及非含氧酸鹽，這樣使得催化劑的活性更高；加入助劑可以防止光生電子一空穴對發(fā)生再結合，減少光電子一空穴對到達催化劑表面活性點的距離，從而提高催化劑的活性，優(yōu)選的助劑為Ni的氧化物和La系金屬氧化物，使得催化劑的活性更高。(2)應用本發(fā)明的催化劑分解硫化氫得到的液態(tài)硫可以和催化劑有效分離，其回收再利用率很高，充分實現(xiàn)了對硫化氫的綜合利用；并且不需要單獨設置分離工藝，液態(tài)硫自動和催化劑分離，避免了現(xiàn)有技術中分解硫化氫生成固態(tài)硫無法和催化劑有效分離而導致的催化劑無法循環(huán)使用的問題，提高了催化劑的使用率。(3)本發(fā)明光催化分解硫化氫制備氫氣和液態(tài)硫的方法反應條件易于實現(xiàn)，其對反應溫度要求不高，且反應容易控制，節(jié)約能源。(4)經測試表明，本發(fā)明所述的光催化分解硫化氫制備氫氣和液態(tài)硫的方法對石克化氫的轉化率4交高，可以高達99.90%。具體實施例方式催化劑的制備實施例1將"0gNa/Ta207和44gBa(OH)2在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h，之后在ll(TC烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中NiO質量百分含量為7.5%計算，取G.2027molNi(N03)2配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h,650。C焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至40目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為70.3%，活性組分的質量百分含量為22.1%，助劑的質量百分含量為7.5%。實施例2將50g冊4V03和45gLiOH在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h,之后在110。C烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中Fe203質量百分含量為5%計算，取0.0625molFe(OH)3配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h,65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至80目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為50°/。，活性組分的質量百分含量為45%，助劑的質量百分含量為5%。實施例3將85gNaNb03和10gNa2CO3在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h,之后在110。C烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中0)304質量百分為5%計算，取0.0622molCo(冊3)2配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h,650'C焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至60目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為85%，活性組分的質量百分含量為10%,助劑的質量百分含量為5%。實施例4將65gK/Ta04和15gKCl在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h,之后在110。C烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中NiO質量百分為20°/。計算，取0.2667molNi(N0》2配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h，65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至50目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為65%,活性組分的質量百分含量為15%，助劑的質量百分含量為20%。實施例5將50gNa4VA和40gRbCl在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h,之后在110。C烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中La^質量百分為10%計算，取0.0613molLa(OH)3配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h,65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至70目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為50%,活性組分的質量百分含量為40%,助劑的質量百分含量為10%。實施例6將70gNa4VA和15gMgSO,在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h，之后在110。C烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中Ce02質量百分為15%計算，取0.O872molCe(N03)3配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h,65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至70目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為70%,活性組分的質量百分含量為15%，助劑的質量百分含量為15%。實施例7將75gKJa04和18gCaS04在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h，之后在110。C烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中Eu^質量百分為l"/。計算，取0.0966molEu(冊3)3配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC烘箱中烘干6h，65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至70目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為75%,活性組分的質量百分含量為18%,助劑的質量百分含量為17%。實施例8將40g冊4VO3、40gNaNbO3和12gBeCl2在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h，之后在ll(TC烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中^407質量百分含量為8%計算，取O.0428molTb(N03)3配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在110。C烘箱中烘干6h，65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至70目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為80%,活性組分的質量百分含量為12%,助劑的質量百分含量為8%。實施例9將20gNa4V2O7、20gNa2Ta2O7、20gNaNbO3、15gK2S04在常溫下混合攪拌，攪拌時間6h,之后在ll(TC烘箱中烘干6h備用；以成品催化劑中￡1"203質量百分含量為25%計算，取0.1309molEr(N03)3配制成溶液，與上述混合樣品浸漬，浸漬后在ll(TC供箱中烘干6h,65(TC焙燒4h后得到反應所需催化劑。將催化劑研磨至7G目顆粒作為反應用催化劑。最終所得催化劑中所述載體的質量百分含量為60°/。，活性組分的質量百分含量為25%，助劑的質量百分含量為15%。分解-克化氫制備氫氣和液態(tài)辟u的測試分別取上述實施例1—實施例9制得的催化劑20g裝載于9個不同的固定床反應器中，然后分別從固定床反應器的底部通入^5克化氫氣體，常壓下分別用400腿600nm的光照射催化劑，反應溫度、空速、時間、進料量以及反應結果如下表l所示。反應結束后，生成的氫氣從固定床反應器的上部流出，可以作為燃料或者應用到加氫工藝中；生成的液態(tài)硫從固定床反應器的底部流出，使得硫與催化劑的分離比較容易，避免反應生成固態(tài)硫導致催化劑不能循環(huán)使用，節(jié)約了催化劑，也實現(xiàn)了硫化氫的綜合利用；而且催化分解硫化氫制備硫和氬氣的方法反應條件相對比較容易實現(xiàn)，反應溫度相對比較低，使得反應過程比較容易控制，轉化率也比較高，最高達99.90%,反應后的氣體中硫化氫的含量也相對比較低。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明權利要求的保護范圍之中。權利要求1.一種光催化分解硫化氫的催化劑，所述催化劑由載體、活性組分和助劑組成，其特征在于，所述載體為釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽中的一種或多種，所述活性組分為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬的非金屬含氧酸鹽、堿金屬的非含氧酸鹽、堿土金屬的非金屬含氧酸鹽和堿土金屬的非含氧酸鹽中的一種或多種，所述助劑為鑭系或VIII族的金屬氧化物。2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的質量百分含量為50-85%;所述活性組分的質量百分含量為10-45%;所述助劑的質量百分含量為5-20%。3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分為鋰、鈉、鉀、銣、鈹、鎂、釣或鍶的氫氧化物、非金屬含氧酸鹽或非含氧酸鹽，質量百分含量為15-40%。4.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述載體質量百分含量為60-70°/。。5.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述助劑為鑭、鈰、鐠、釤、鋱、鉺、鐵、鈷、鎳、釕、鋨或銠的金屬氧化物，質量百分含量為10-15%。6.根據(jù)權利要求2至5中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的質量百分含量為25-35°/。。7.—種利用權利要求1至5中任一項所述的催化劑分解硫化氫制備氫氣和液態(tài)硫的方法，其包括如下步驟(a)將硫化氫氣體通過裝載有所述用于光催化分解硫化氫的催化劑的反應器；(b)利用波長為400-600nm的光照射所述光催化分解硫化氫的催化劑，反應溫度為120-27(TC，氣態(tài)空速為15-550h_1。8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，反應溫度為170-220°C,氣態(tài)空速為150-260h-1。9.根據(jù)權利要求7或8所述的方法，其特征在于，從反應器的底部收集生成的液態(tài)硫，從反應器的上部收集生成的氫氣。全文摘要一種光催化分解硫化氫的催化劑及利用該催化劑制備氫氣和液態(tài)硫的方法，所述催化劑由載體、活性組分和助劑組成，其特征在于，所述載體為釩酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽中的一種或多種，所述活性組分為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬的非金屬含氧酸鹽、堿金屬的非含氧酸鹽、堿土金屬的非金屬含氧酸鹽和堿土金屬的非含氧酸鹽中的一種或多種，所述助劑為鑭系或VIII族的金屬氧化物。應用本發(fā)明的催化劑制備氫氣和液態(tài)硫，使得生成的硫與催化劑的易于分離，催化劑可以循環(huán)使用，而且對硫化氫中所含的硫能夠進行充分的回收利用，實現(xiàn)了硫化氫的綜合利用。文檔編號C01B17/04GK101590410SQ20081011303公開日2009年12月2日申請日期2008年5月27日優(yōu)先權日2008年5月27日發(fā)明者王宏偉,蒲延芳,聞學兵申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司