專利名稱：一種用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFeP04)的制備方法，屬 于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1990年日本索尼公司開發(fā)鋰離子電池以來，正極材料的研發(fā)便受到人們的關(guān)注。 目前應(yīng)商品化鋰離子電池使用的正極材料主要為嵌鋰過渡金屬氧化物，包括鈷酸鋰、鎳 酸鋰、錳酸鋰等是。其中，使用最為廣泛的鈷酸鋰材料因其資源稀缺、價格昂貴、安全 性能差等缺點研制了它在大容量電池中的應(yīng)用。資源豐富、原材料價格低廉的錳酸鋰材 料容量較低、高溫循環(huán)性能差限制了該種材料的廣泛應(yīng)用。鎳酸鋰因其制備困難、熱穩(wěn) 定性差及安全性能等仍沒有獲得廣泛應(yīng)用。與目前實用的鋰離子電池正極材料(鈷酸鋰、 錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元體系等)相比，磷酸鐵鋰是一種橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，來源豐 富價格低廉、環(huán)境友好、比容量高、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性極好、安全性高等優(yōu)點，被認 為是最有潛力的第二代鋰離子電池正極材料，在儲能型鋰離子蓄電池具有廣闊的發(fā)展前 景，特別是正在快速發(fā)展的鋰離子動力型電池用正極材料的優(yōu)選體系。
磷酸鐵鋰的制備方法主要有高溫固相合成法和低溫液相合成法。高溫固相合成法中 典型的方法有，以昂貴的二價鐵有機化合物為前驅(qū)體的高溫合成方法，在這種方法中由 于即使在惰性氣氛保護下二價鐵也會被氧化，合成產(chǎn)物純度不高，振實密度較低；以三 價鐵為前驅(qū)體的碳熱還原法，合成時間長，能耗較高。低溫液相合成法優(yōu)點是原料混合 可達分子級水平，但產(chǎn)物結(jié)晶程度不高，F(xiàn)e和Li存在混排現(xiàn)象，仍需在高溫下處理， 使制備工藝復(fù)雜化，不適合大規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，該方法制備工 藝簡單、制備成本低，易于在工業(yè)上實施，所制備的產(chǎn)物純度高，電化學(xué)性能優(yōu)良。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案。
一種用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟
將金屬鐵粉、磷的化合物、鋰的化合物按照原子比Li:Fe:P: (0.95-1.1) :1:1進行配
料，再加入碳或者碳的前驅(qū)體，在介質(zhì)中均勻混合1 20小時，然后干燥。干燥后的混合 物加入造粒劑機械混合造粒，造粒后的混合物放在高溫豎爐中，在1 30升/分的惰性氣 體保護下，以1 15。C/分的升溫速率下在300。C 500。C條件下處理1 20小時，然后繼 續(xù)升溫于600'C 85(TC條件下合成5 36小時后降至室溫，制得鋰離子電池用橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料。
所說的磷的化合物為磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸鐵中的 一種或幾種混合物。
所說的鋰的化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、醋酸鋰中的一種或 幾種混合物。
所說的碳是石墨、乙炔黑，碳前驅(qū)體是聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇和糖中的一種 或幾種，加入量占總重量的1 30wt %。這里所述的總重量是原料的總重量，即鐵粉、 鋰的化合物、磷的化合物，和碳或者碳前驅(qū)體的總重量。
所說的碳前驅(qū)體是經(jīng)熱解可分解為碳類物質(zhì)的有機或高分子化合物。 所說的介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙晴、乙醇胺中的一種 或幾種混合物。
所說的造粒劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、蓖麻油、水中的一種或幾種的混合物，加
入量相對于原料總重量的1 10wt %。這里所說的原料總重量，即鐵粉、鋰的化合物、
磷的化合物，和碳或者碳前驅(qū)體的總重量。
所說的干燥溫度為50'C 20(TC。干燥的時間以將液體介質(zhì)揮發(fā)掉為準。 本發(fā)明采用鐵粉為原料，在原材料中加入碳或者碳的前驅(qū)體，機械造粒，降低了合
成溫度，加快了傳熱、傳質(zhì)過程。在反應(yīng)過程中，碳的存在為反應(yīng)提供了良好的還原氣
氛，得到了純度高、電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰產(chǎn)物；采用密度較大的金屬鐵粉制得的
LiFeP04材料振實密度較高(由Ug/cmS提高到1.3g/cm3以上)，比容量高；再者，以金
屬鐵粉成為成核中心，通過濕法工藝精細控制可以得到粒度可控及粒度分布窄的金屬鐵
粉，利用高溫反應(yīng)的繼承性，便于從原料上控制終產(chǎn)品的粒度及粒度分布；本發(fā)明所使
用的原材料來源廣泛，易得到、無污染、成本低；工藝方法工藝簡單，可操作性強，容
易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)
性能，制備出的鋰離子電池正極材料廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域，具有廣闊
的應(yīng)用前景。


圖1是按實施例1制備的磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡圖。 圖2是按實施例1制備的磷酸鐵鋰材料的晶體衍射圖。
圖3是按實施例1制備的磷酸鐵鋰材料試驗電池的首次充放電曲線圖，電壓范圍為 2. 2V 4. 25V,電解液為1M (mol/L) LiPF6/EC+DMC(l: 1)，充放電倍率為0. 1C。
圖4是按實施例1所制備的鋰離子電池的循環(huán)性能圖，電壓范圍為2. 2V 4. 25V，電 解液為1M (mol/L) LiPF6/EC+DMC(l:l),充放電倍率為0. 1C。
圖5是按實施例1所制備的鋰離子電池材料組裝成10Ah高功率鋰離子動力電池后不同的充放電倍率下的充放電曲線，放電倍率分別為1C、 6C、 IOC、 20C，電壓范圍2.2V 4. 25V,電解液為1M (mol/L) LiPFB/EC+DMC(l: 1)。
具體實施例方式
在下述實施例中所說的原料的總重量，是指鐵粉、鋰的化合物、磷的化合物，和碳 或者碳前驅(qū)體的總重量。例如，"將0.5摩爾的鐵粉，0.5摩爾的磷酸二氫銨、0.55摩爾 的氫氧化鋰、占原料總重量5%的葡萄糖混合"，其中的葡萄糖的重量為鐵粉、磷酸二氫 銨、氫氧化鋰和葡萄糖的原料總重量的5%。 實施例1
將0.5摩爾的鐵粉、0.5摩爾的磷酸二氫鋰、占原料總重量8%的蔗糖混合并放入棒 磨罐中，以乙醇為介質(zhì)，在棒磨機上充分混合5小時，在8(TC下干燥，干燥后的混合物 用相對于原料總重量5wty。的聚乙烯醇溶液機械攪拌造粒，將造粒后的混合物放入豎爐 中，在5升/分的氬氣氣氛下，以6匸/分鐘的速率升溫至300'C處理10小時，然后在700 匸下合成20小時，然后降至室溫得到磷酸鐵鋰。測得合成材料的振實密度1.43g/cm3。 圖1為合成產(chǎn)物L(fēng)iFeP04的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，合成產(chǎn)物的粒度基本小于2 微米。圖2為合成產(chǎn)物L(fēng)iFeP(^的XRD圖，XRD分析結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)物L(fēng)iFeP04 粉術(shù)具有單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，未觀察到雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。
用實施例1所合成的正極材料按照下述方法制成電極
以83: 10: 7的質(zhì)量比分別稱取所制備的磷酸鐵鋰粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)
乙炔黑混合調(diào)成漿狀后，涂在鋁箔的兩面上，在空氣中干燥，制成電極。對電極為鋰金
屬片組成試驗電池。電解液為1M (mol/L) LiPF6/EC+DMC等，EC為碳酸乙烯酯，DMC為 碳酸二甲酯。充放電電流密度O. 1C,充放電上、下限電壓為2.2 4.25V。用計算機控制 恒電流測試儀進行電化學(xué)容量和循環(huán)測試。圖3為相應(yīng)電池按0. 1C倍率在2. 2 4. 25V 電壓范圍的電池的首次充放電曲線，由圖可見，所合成的產(chǎn)物在3.4V左右具有良好的充 放電電壓平臺，可逆比容量為157mAh/g。圖4為電池在0. 1C倍率下的循環(huán)性能，由圖 可見，所合成的材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能，經(jīng)過25次循環(huán)，容量衰減很小。圖5為所合 成的材料組裝成10Ah高功率鋰離子動力電池后不同的充放電倍率下的放電曲線，由圖中 可見，1C、 6C、 IOC時容量衰減不是很明顯，說明合成材料的大電流放電性能比較優(yōu)良。 實施例2
將0.5摩爾的鐵粉，0.5摩爾的磷酸二氫銨、0.55摩爾的氫氧化鋰、占原料總重量 5%的葡萄糖混合并放入棒磨罐中，以水為介質(zhì)，在棒磨機上充分混合12小時，在12(TC 下干燥，干燥后的混合物用相對于原料總重量10wt。/。的聚丙烯酰胺溶液機械攪拌造粒， 造粒后放入豎爐中，在10升/分的氬氣氣氛下，以1(TC/分鐘的速率升溫至350'C處理20小時，然后在70(TC下合成24小時，降至室溫得到磷酸鐵鋰。測得磷酸鐵鋰的振實密 度為1. 38g/cm:i，同樣按照實施例1的方法制備成電極片，組裝成電池后以O(shè). 1C的倍率 充放電，測定可逆容量為153mAh/g。 實施例3
將0. 5摩爾的鐵粉、0. 26摩爾的碳酸鋰、0. 5摩爾的磷酸氫二銨、占原料總重量20% 的聚乙烯混合并放入棒磨罐中，以乙醇為介質(zhì)，在棒磨機上充分混合5小時，在8(TC下 干燥，干燥后的混合物用相對于原料總重量3wty。的蓖麻油溶液機械攪拌造粒，造粒后將
該混和物放入豎爐中，在10升/分的氬氣氣氛下，以lcrc/分鐘的速率升溫至40(rc處理
15小時，然后在750'C下合成24小時，然后降至室溫得到磷酸鐵鋰。測得磷酸鐵鋰的振 實密度為1.41g/cW，按實施例1的方法制備電極片，組裝成試驗電池后以O(shè). 1C的倍率 充放電，可逆容量為155mAh/g。 實施例4
將0. 5摩爾的鐵粉，0. 5摩爾的磷酸二氫鋰、占原料總重量10%的乙炔黑混合并放入 棒磨罐中，以乙醇為介質(zhì)，在棒磨機上充分混合8小時，在80'C下干燥，干燥后的混合 物用相對于原料總重量8wt《的聚乙烯醇溶液機械攪拌造粒，造粒后將該混和物放入豎爐 中，在8升/分的氮氣氣氛下，以12'C/分鐘的速率升溫至35(TC處理10小時，然后在 800'C下合成20小時，然后降至室溫得到磷酸鐵鋰。測得磷酸鐵鋰的振實密度為 1. 36g/cm:i，按實施例1的方法制備電極片，組裝成試驗電池后以0. 1C的倍率充放電， 可逆容量為151mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是1)將金屬鐵粉、鋰的化合物、磷的化合物按照原子比Li∶Fe∶P＝(0.95～1.1)∶1∶1進行配料，再加入碳或者碳的前軀體，在介質(zhì)中均勻混合1～20小時，然后干燥；2)干燥后的混和物加入造粒劑，機械攪拌造粒；3)將上述造粒后的混合物放于豎爐中，在流速為1-30升/分的惰性氣體保護下進行熱處理，升溫速率為1～15℃/分鐘，升溫至300℃～500℃條件下熱處理1～20小時，然后繼續(xù)升溫至600℃～850℃條件下合成5～36小時，然后降至室溫，得到磷酸鐵鋰正極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是 所述的鋰的化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰中的一種或幾種混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法,其特征是 所述的磷的化合物為磷酸二氫鋰、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋰、磷酸鐵中的一種 或幾種混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是所述的碳是石墨、乙炔黑，碳前驅(qū)體是聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇和糖中的一種或幾種，加入量占總重量的l 30wt%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是所述的介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙晴、乙醇胺中的一種或幾 種混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是所述的造粒劑為聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、蓖麻油，水的一種或幾種，加入量占總重量的l 10wt%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是所述的干燥溫度為5(TC 20(TC。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是所述的保護氣體為高純氮氣、高純氬氣的一種，或其混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰的制備方法。將金屬鐵粉、鋰的化合物、磷的化合物按照原子比Li∶Fe∶P＝(0.95～1.1)∶1∶1進行配料，再加入碳或者碳的前驅(qū)體，在介質(zhì)中均勻混合1～20小時，然后干燥、造粒，再在惰性氣氛中300℃～500℃條件下處理1～20小時，然后在于600℃～850℃條件下合成5～36小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明使用較廉價的金屬鐵粉為原材料，加入碳或者碳前驅(qū)體，進行機械造粒的方法，有效提高了磷酸鐵鋰的振實密度，提高了其導(dǎo)電性能，所制備的正極材料，比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、倍率性能好等特性。本發(fā)明制備磷酸鐵鋰的方法制備工藝簡單，可操作性強，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK101591012SQ20081011303
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者盧世剛, 張向軍, 蔡振平, 金維華, 闞素榮 申請人:北京有色金屬研究總院