專利名稱：一種稀土摻雜的冰晶石及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜的冰晶石及其制備方法，該方法公開了利用含稀土元素的氟鋁 絡合物溶液或氟化物溶液制備稀土摻雜的冰晶石的方法，該溶液可以是稀土冶煉分離過程中 產(chǎn)生的鋁鹽絡合物溶液或氟化物溶液，此方法屬于環(huán)境保護和資源回收利用領域。
背景技術：
冰晶石的化學名稱為氟鋁酸鈉，分子式為Na3AlFs，主要用作鋁電解的助熔劑，橡膠、砂 輪的耐磨填充劑，搪瓷的乳白劑，玻璃的遮光劑和金屬溶劑等。目前，世界上煉鋁工業(yè)主要 使用人造冰晶石，并且在煉鋁過程中添加少量的稀土元素。人造冰晶石的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為純 堿——氟鋁酸法，該法先以氫氟酸與氫氧化鋁反應生成氟鋁酸，再用氟鋁酸與純堿反應生成 冰晶石。但此法存在投資大、成本高、操作復雜并且原材料的制造和產(chǎn)品的生產(chǎn)有嚴重的環(huán) 境污染等缺點。
在中國發(fā)明專利公開說明書中公開的制備冰晶石的技術方案有利用生產(chǎn)分子篩的副產(chǎn)
物制備冰晶石的方法(公開號1085523)，利用鉭鈮礦冶煉萃取殘液制取氟鋁酸鈉的工藝(公 開號1686841)，酸蝕鋁渣制造氟鋁酸鈉的方法(公開號1522962)，以含氟廢水生產(chǎn)冰晶石之 方法(公開號1332118)，以上專利都是利用一些工藝產(chǎn)生的廢液廢渣來制備冰晶石，即節(jié)約 成本、操作簡單、減少污染，又創(chuàng)造經(jīng)濟價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用含稀土元素的氟鋁絡合物溶液或氟化物溶液制備出一種稀土摻雜 的冰晶石，并且提供一種工藝簡單、操作方便、成本低廉、環(huán)境污染少的生產(chǎn)方法。利用該 方法得到的冰晶石產(chǎn)品中含有稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、 鐿、镥、釔中的至少一種，稀土元素含量以氧化物計為為0.01 5.0wt。/。。冰晶石中稀土元素 含量以氧化物計優(yōu)選0. 05 1.0wt%。
為實現(xiàn)上述目的，冰晶石由原始料液與鈉鹽進行沉淀或與鋁鹽、鈉鹽和微量稀土以一定 的混合方式混合沉淀。為了保持料液酸度為0.000l 0.1mol/L，加入濃度為0.1 6mol/L氨水、 NaOH、 NH4HC03、 NaHC03、 Na2C03中的至少一種調節(jié)料液酸度?；旌戏绞綖橥瑫r加入含 氟溶液、稀土溶液、鈉鹽溶液以及鋁鹽溶液，或按照鈉鹽溶液、稀土溶液、含氟溶液、鋁鹽 溶液順序加入，或按照鈉鹽溶液、鋁鹽溶液、稀土溶液、含氟溶液順序加入。沉淀反應在20 15CTC的溫度下進行，靜置過濾得到沉淀產(chǎn)物；然后在60 200'C溫度下干燥，得到稀土摻雜 的冰晶石。
其中含稀土元素的氟鋁絡合物溶液，除含有稀土元素、氟鋁絡合物以及鋁離子外，還含有S042—、 N03—、 Cr中的至少一種。氟鋁絡合物為(AlFx)3、 0<x《6中的一種以上，濃度為 0.05 lmol/L。而鈉鹽是NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 Na2S04、 NaCl、 NaF、 NaN03中的至少 一種，濃度為0.05 2.0mol/L。
本發(fā)明優(yōu)點
相對于以往的冰晶石生產(chǎn)方法，其特點在于，(1)該冰晶石摻雜少量的稀土，作為煉鋁 的助熔劑，減少了稀土添加步驟，節(jié)約成本，減少工序；(2)該方法工藝簡單，易于操控； (3)利用萃取分離稀土、氟過程產(chǎn)生的廢液，解決了含氟廢水排放污染環(huán)境的問題，可變廢 為寶，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。
具體實施例方式
實施例h
原料含稀土元素的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.1mol/L、氟鋁絡合物 的存在形式是(AlFs) 3—、稀土元素濃度為10—5mol/L ，鈉離子濃度為0.3mol/L的NaCl溶液 200mL
將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液加熱至7(TC，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入 NaCl溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92°C±2°C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù)攪 拌30min;靜置過濾，得沉淀產(chǎn)物；將其置于105。C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶 石，稀土含量按REO計約0.01 wt%。
實施例2:
原料含稀土元素的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.1mol/L、氟鋁絡合物 的存在形式是(AlFs) 3\稀土元素濃度為10—3mol/L ，鈉離子濃度為0.3mol/L的NaHCCb溶 液200ml。
將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液加熱至70°C，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入 NaHC03溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92'C土2。C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù) 攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石， 稀土含量按REO計約0.8 wt%。
實施例3:
原料含稀土元素的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.05mol/L、氟鋁絡合物 的存在形式是(A1F6) 3—、稀土元素濃度為10—4mol/L，鈉離子濃度為0.151mol/L的Na2SO4溶 液200ml。
將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液加熱至7(TC，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入Na2S04溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92'C士2。C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù) 攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石， 稀土含量按REO計約0.15 wt%。 實施例4:
原料含稀土元素的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.5mol/L、氟鋁絡合物 的存在形式是(A1F6) 3—、稀土元素濃度為10—2mol/L ，鈉離子濃度為1.51mol/L的Na2C03溶 液400ml。
將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液加熱至7(TC，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入 Na2C03溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92°C±2°C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù) 攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105'C的烘箱中干燥2 4h,得稀土摻雜的冰晶石， 稀土含量按REO計約1.5 wt%。
實施例5:
原料含稀土 LaCe富集物的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.1mol/L、氟 鋁絡合物的存在形式是A1F3、稀土元素濃度為1(T3mol/L , 0.302mol/L NaF溶液200ml。
將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液加熱至7(TC，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入 NaF溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92'C土2'C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù)攪拌 30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石，稀 土含量按REO計約0.8 wt%。
實施例6:
將0.6mol/L氟化鈉溶液加入少量LaCI3，得到稀土元素濃度為1CT3mol/L的溶液200ml， A卩+濃度為0.2mol/L的Al2(S04)3溶液200ml，濃度為2mol/L的HF溶液60ml。同時緩慢加 入以上幾種溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92°C±2'C,加入少量冰晶石晶種；加料時間 為60min;加料結束后繼續(xù)攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105°C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石，稀土含量按REO計約0.4 wt%。
實施例7:
原料含稀土 LaCe富集物的氟鋁絡合物溶液200ml,其中鋁離子濃度為O.1mol/L、氟 鋁絡合物的存在形式是50。/。A1F3和50%(AlF2)+、稀土元素濃度為1CT3mol/L ， 0.302mol/L NaF 溶液200ml， 2mol/LHF溶液4.8ml。
將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液加熱至7crc，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入
HF溶液、NaF溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92°C±2°C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù)攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105'C的烘箱中干燥2 4h，得到摻雜稀土 的冰晶石，稀土含量按REO計約0.8 wt%。 實施例8:將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液中加入氫氧化銨，制成0.6mol/L氟化氨溶液、AlS+濃度 為0.1mol/L的Al2(SCU)3溶液200ml， Na+濃度為0.3mol/L的Na2S04溶液200ml以及 1(T2mol/L的稀土元素2C)0ml。將以上幾種溶液同時緩慢加入，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92 °C±2°C，加入少量冰晶石晶種；加料時間為60min;加料結束后繼續(xù)攪拌30min;靜置過濾， 得沉淀；將其置于105。C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石，稀土含量按REO計約 5.0 wt%。實施例9:原料含稀土元素的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.1mol/L、氟鋁絡合物 的存在形式是(A1F6)、稀土元素濃度為10—Smol/L、酸度為0.3mol/L ，鈉離子濃度為0.3mol/L 的NaOH溶液200ml。用6mol/L的NaOH溶液將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液的酸度調至0.1mol/L，加熱至 70°C，加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入NaOH溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92 °C±2°C;加料時間為60min;加料結束后繼續(xù)攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105 。C的烘箱中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石，稀土含量按REO計約0.80 wt%。實施例10:原料含稀土元素Ce的氟鋁絡合物溶液200ml，其中鋁離子濃度為0.1mol/L、氟鋁絡 合物的存在形式是(A1F6) >、稀土元素濃度為1(T3mol/L、酸度為0.2mol/L的溶液，鈉離子 濃度為0.3mol/L的NaN03溶液200ml。用6mol/L的氨水將含稀土元素的氟鋁絡合物溶液的酸度調至0.001mol/L，加熱至7CTC， 加入少量冰晶石晶種，緩慢均勻的加入NaN03溶液，并且在30min內(nèi)勻速升溫至92°C土2'C; 加料時間為60min;加料結束后繼續(xù)攪拌30min;靜置過濾，得沉淀；將其置于105'C的烘箱 中干燥2 4h，得稀土摻雜的冰晶石，稀土含量按REO計約0.80 wt%。
權利要求
1、一種稀土摻雜的冰晶石，其特征在于，所述冰晶石含有稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中的至少一種，稀土元素含量以氧化物計為0.01～5.0wt％。
2、 根據(jù)權利要求l所述的一種稀土摻雜的冰晶石，其特征在于，冰晶石中稀土元素含量 以氧化物計優(yōu)選0. 05 1.0wt%。
3、 一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，制備過程包括以下幾個主要步驟 (1)原始料液與鈉鹽進行沉淀或與鋁鹽、鈉鹽和微量稀土以一定的加料方式混合沉淀；(2)靜置過濾，得到沉淀產(chǎn)物；(3)后處理得到稀土摻雜的冰晶石。
4、 根據(jù)權利要求3所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，所述的原始 料液為氟鋁絡合物溶液或氟化物溶液。
5、 根據(jù)權利要求4所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，氟鋁絡合物 溶液含有微量稀土元素、氟鋁絡合物、鋁離子以及酸根離子。
6、 根據(jù)權利要求4或5所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，原始料 液中氟鋁絡合物為(AlFx) 3—x， (Xx《6中的一種以上，氟鋁絡合物濃度為0.05 lmol/L。
7、 根據(jù)權利要求3所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，在步驟(1) 之前，加入濃度為0.1 6mol/L氨水、NaOH、 NH4HC03、 NaHC03、 Na2C03中的至少一種調 節(jié)料液酸度，料液酸度為0.0001 0.1mol/L。
8、 根據(jù)權利要求3所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，加料方式為 同時加入含氟溶液、稀土溶液、鈉鹽溶液以及鋁鹽溶液，或按照鈉鹽溶液、稀土溶液、含氟 溶液、鋁鹽溶液順序加入，或按照鈉鹽溶液、鋁鹽溶液、稀土溶液、含氟溶液順序加入。
9、 根據(jù)權利要求3所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，鈉鹽是 Na2C03、NaHC03、Na2S04、NaCl、NaF、NaN03中的至少一禾中，鈉離子的濃度為0.05 2.0mol/L。
10、 根據(jù)權利要求3所述的一種稀土摻雜的冰晶石的制備方法，其特征在于，沉淀反應 在20 15(TC溫度下進行，沉淀在60 20(TC溫度下干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜的冰晶石及其制備方法。利用含稀土元素的氟鋁絡合物溶液或氟化物溶液制備出一種稀土摻雜的冰晶石。利用該方法得到的冰晶石含有稀土元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔中的至少一種，稀土元素含量以氧化物計為0.01～5.0wt％。本發(fā)明相對于以往的冰晶石生產(chǎn)方法，其特點在于，(1)該冰晶石摻雜少量的稀土，作為煉鋁的助熔劑，減少了稀土添加步驟，節(jié)約成本，減少工序；(2)該方法工藝簡單，易于操控；(3)利用萃取分離稀土、氟過程產(chǎn)生的廢液制備冰晶石，解決了含氟廢水污染環(huán)境的問題，可變廢為寶，具有良好的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。
文檔編號C01F7/00GK101607731SQ200810115199
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權日2008年6月18日
發(fā)明者崔大立, 王春梅, 王良士, 羅興華, 韓業(yè)斌, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司