專利名稱：：從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及從廢舊鋰離子電池中分離回收鈷的方法，屬于廢舊鋰電池回收利用
技術(shù)領域：
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背景技術(shù)：
：鋰離子電池由于其所具有的高電能量密度、高工作電壓、循環(huán)壽命長以及無記憶效應等各項優(yōu)點，越來越廣泛的應用于日常生活中。而這些鋰離子電池在報廢后通常會給環(huán)境造成一定的危害，與此同時，鋰電池重含有的金屬Co是一種價值很高的戰(zhàn)略性資源，因此無論從環(huán)保還是經(jīng)濟角度考慮，都應該對廢舊鋰電池進行資源化揮手。目前，國內(nèi)關于鋰離子電池回收的研究工作己經(jīng)有了重要的進展，已有多項關于廢鋰電池回收技術(shù)的專利。專利[200310103584.7]通過焙燒、粉碎、分選、電解回收Cu和Co的方法對廢鋰電池進行了資源化回收；專利[200410019958.l]通過切割、堿浸酸溶、NaOH沉鈷、煅燒制備納米氧化鈷的方法對廢鋰電池進行了回收。此外，專利和專利[200510018601.6]等也分別提出了回收廢鋰電池的方法。在這些專利中，廢鋰電池的拆解幾乎都是通過手工或?qū)Ｓ眯⌒蜋C械進行的。事實上，鋰電池中會含有少量的金屬單質(zhì)鋰，而單質(zhì)鋰具有很強的易燃易爆性，再加上手工拆解或小型機械的處理速度會限制廢鋰電池的處理規(guī)模，因此這些方法在應用上存在著很大的局限性。另外，焚燒去除有機物、溶劑萃取分離回收鈷等方法的使用一方面容易產(chǎn)生二次污染、另一方面增加了處理成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種清潔、經(jīng)濟的、可以應用于工業(yè)生產(chǎn)，對廢鋰離子電池中的有價物質(zhì)進行分離，同時對其中的鈷進行回收，制備氧化鈷產(chǎn)品的方法。該方法包括步驟如下(1)食鹽水放電將廢鋰電池置于食鹽水中進行充分放電，浸泡時間4h以上。(2)廢鋰電池的破碎將廢鋰電池投入破碎機中進行粗碎，粗碎機用篩網(wǎng)孔徑在1020國之間，篩上物主要為塑料和有機隔膜，得到的篩下物進入到下一步驟。(3)超聲波攪拌清洗將粗碎步驟得到的篩下物倒入超聲波清洗槽中進行清洗，清洗液為清水，清洗時間為1530tnin，清洗過程中需攪拌，在這一過程中，LiCo02粉末得以從Al箔上脫落下來，同時，石墨粉末也會從Cu箔上脫落下來。(4)格篩分離將清洗液通過l3mm孔徑的格篩，塑料、有機隔膜、銅箔、鋁箔、鐵外殼會被格篩攔截，而LiCo02和石墨則會通過格篩，之后進行過濾得到LiCo02和石墨粉末的混合物，其中含有少量Cu、Al、Fe等雜質(zhì)金屬，過濾后的液體呈堿性，進行中和后可再次作為清洗液使用。(5)Co、Li的浸出在溫度為60。C以上，固液比為l:101:50(g:mL)的條件下，采用質(zhì)量濃度為的8%~18W的HC1溶液溶解該混合物，作用時間為l3h，過濾，得到含有Co"、Li+,以及少量Fe"、Al3+、Ci)2'的鹽酸溶液。(6)凈化除Fe"向浸出液中加入質(zhì)量濃度為40%左右的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為3.54.0之間，去除溶液中的Fe"，同時大部分的Al"和部分Cu2+也會在此步驟中被除去。(7)凈化除(^2+向除Fe3+后的浸出液中加入少量Na2S，調(diào)整溶液pH=2.03.0，去除溶液中的Cu2+，Na2S的加入量應稍多于按照CuS的化學計量比計算的Na2S的量，約為1.11.5倍。(8)草酸銨沉鈷向去除Fe"、0]2+后的浸出液中加入草酸銨，調(diào)整溶液pH4.52.0，得到粉紅色的草酸鈷沉淀，用去離子水多次清洗過濾物，去除其中的雜質(zhì)離子，草酸鈷的加入量多于按照CoCA的化學計量比計算的(NH》2CA的量將過濾液和清洗液保存，留作回收其中的鋰元素和殘余的鋁元素。(9)制備CoA產(chǎn)品將多次清洗后的草酸鈷粉末在烘干箱中烘干，然后置于馬弗爐中，在60(TC下熱處理2h,得到Co203粉末。本發(fā)明的優(yōu)點在于，制備過程簡便可行，制得的CoA滿足Co203-Yl(GB6518-86)的產(chǎn)品質(zhì)量要求，整個過程中Co的回收率為89。/。以上。圖1為本發(fā)明的流程示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明。取廢鋰電池5只，總重為230g，其中的金屬成分如表一所示。非金屬物質(zhì)部分包括碳質(zhì)、塑料外殼、有機隔膜和電解液等。表一鋰離子電池金屬成分含量(％)元素CoLiCuAlFe質(zhì)量百分含量15.512.279.543.4319.31將這些電池置于食鹽水中浸泡5h，釋放殘余電量，一方面避免在破碎過程中電池短路引起爆炸，另一方面減少Cu-C電極中的嵌鋰的含量。將充分放電的電池進行風干，再配有12mm孔徑篩網(wǎng)的破碎機對廢鋰電池進行破碎，得到篩下物206.6g;將篩下物倒入超聲波清洗槽中進行超聲波清洗，在室溫、充分攪拌的條件清洗20min，將得到的固液混合物通過2mm的篩網(wǎng)，將篩下物進行抽濾，得到LiCo02和石墨的混合粉末，其中含有少量雜質(zhì)金屬，烘干后稱重為116.6g;篩上物為Cu、Al、Fe、塑料及有機隔膜的混合物，稱重為77.4g，這一過程中損失重量12.6g。對得到的LiCo02和石墨粉末的混合物進行分析，其金屬成分如表二所示。經(jīng)計算可知，這一過程中Co的回收率為92.46%。表二LiCo02和石墨混合粉末重的金屬成分含量(％)元素CoLiCuAlFe質(zhì)量百分含量28.283.160.260.881.32對篩上物中的Fe、Al、Cu進行分揀，稱重，其重量如表三所示。經(jīng)計算可知，這一過程中98.62°/。的Cu，87.03y。的Al和96.55"/。的Fe會進入到篩上物中，這些物質(zhì)可進行進一步的分選回收。表三篩上物中主要金屬的質(zhì)量(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在8(TC的水浴溫度中，采用質(zhì)量濃度為14%的HC1溶液對LiCo02進行溶解浸出，固液比為lg:30mL，反應時間為2h，反應過程中充分攪拌。反應后對溶液中的Co、Li進行分析測定，經(jīng)計算可知Co的浸出率為98.85%，鋰的浸出率為97.03%。向浸出液中加入質(zhì)量濃度為40y。的NaOH溶液，調(diào)整溶液pH值為3.95，過濾，去除其中的F,和部分Ar、Cu2+,接著向溶液中加入1.4gNa2S'9H20，調(diào)整pH:2.47，過濾，去除溶液中的Cu2、將過濾得到的殘渣進行溶解，測定其中金屬元素的含量，經(jīng)計算可知，在這一過程中Co的損失率為0.56%。向除雜后的浸出液中加入90g(NH4)2C204'H20，調(diào)整pH二l.77,過濾得到粉紅色的CoCA沉淀，對殘余液中的金屬成分進行測定，計算可知這一過程中Co的損失率為1.32呢。用去離子水水多次清洗得到的草酸鈷沉淀，去除其中的雜質(zhì)離子，然后在烘干箱中進行烘干。取lg的烘干物置于馬弗爐中，在600'C的條件下煅燒5h，即可得到CoA粉末，分析其中金屬元素的含量，結(jié)果如表四所示，可知符合Co203-Yl(GB6518-86)的產(chǎn)品質(zhì)量要求。將各步驟中Co的回收率進行加權(quán)計算可知，整個過程中Co的回收率為89.68%。表四CoA產(chǎn)品成分分析(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)食鹽水放電將廢鋰電池置于食鹽水中進行放電，浸泡時間4小時以上；(2)廢鋰電池的破碎將步驟(1)浸泡后的廢鋰電池投入破碎機中進行粗碎，粗碎機用篩網(wǎng)孔徑在10～20mm之間，篩上物主要為塑料和有機隔膜，得到的篩下物進入到下一步驟；(3)超聲波攪拌清洗將步驟(2)粗碎步驟得到的篩下物倒入超聲波清洗槽中進行超聲波清洗，清洗液為清水，清洗時間為15～30分鐘，攪拌；(4)格篩分離將步驟(3)超聲波清洗后的固液混合物通過1～3mm孔徑的格篩，塑料、有機隔膜、銅箔、鋁箔、鐵外殼被格篩攔截，LiCoO2和石墨則通過格篩，過濾得到LiCoO2和石墨混合物；(5)Co、Li的浸出在溫度為60℃以上，固液比為1∶10～1∶50(g∶mL)的條件下，采用質(zhì)量濃度為8％～18％HCl溶液溶解步驟(4)所得LiCoO2和石墨混合物；作用時間1～3小時，過濾得到含有Co2+、Li+，以及少量Fe3+、Al3+、Cu2+的鹽酸溶液；(6)凈化除Fe3+向步驟(5)過濾所得的溶液中加入質(zhì)量濃度為40％的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為3.5～4.0，去除溶液中的Fe3+，同時大部分的Al3+和部分Cu2+也被除去；(7)凈化除Cu2+向步驟(6)除Fe3+后的浸出液中加入Na2S，調(diào)整溶液pH為2.0～3.0，去除溶液中的Cu2+；(8)草酸銨沉鈷向步驟(7)去除Fe3+、Cu2+后的浸出液中加入草酸銨，調(diào)整溶液pH為1.5～2.0，得到粉紅色的草酸鈷沉淀，用去離子水清洗過濾；(9)制備Co2O3產(chǎn)品將步驟(8)去離子水清洗過濾的草酸鈷沉淀在烘干箱中烘干，然后置于馬弗爐中，在600℃下熱處理2小時，即得到Co2O3粉末。全文摘要從廢舊鋰離子電池中回收鈷的方法，該方法將廢鋰電池置于食鹽水中進行放電；將放電后的廢鋰電池機械破碎；破碎后放入超聲波攪拌清洗；清洗后格篩分離；濾液Co、Li的浸出；凈化除Fe³⁺；凈化除Cu²⁺；草酸銨沉鈷；最后去離子水清洗過濾的草酸鈷沉淀在烘干箱中烘干，然后置于馬弗爐中600℃下熱處理2小時，即得到Co₂O₃粉末。本發(fā)明制備過程簡便可行，制得的Co₂O₃滿足Co₂O₃-Y1(GB6518-86)的產(chǎn)品質(zhì)量要求，整個過程中Co的回收率為89％以上。文檔編號C01G51/00GK101318712SQ20081011629公開日2008年12月10日申請日期2008年7月8日優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日發(fā)明者李金惠,王澤峰,瑤陳申請人:清華大學