專利名稱：鋁氫化鈉和稀土-鎳基合金復合儲氫材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋁氫化鈉和稀土一鎳基合金復合儲氫材料及其制備方法， 屬于儲氫材料領域。
背景技術：
能源是人類社會活動的源泉，氫能的廣泛應用被認為是當今能源革命的突 破口，致力于發(fā)展以氫作為能源載體的清潔可再生能源技術己成為全球的共識， 其中與燃料電池氫源系統相關的新型高容量儲氫材料的研究與應用受到世界各 國的充分重視。迄今，儲氫技術中的液氫、輕質高壓容器以及金屬氫化物系統 均己在燃氫汽車或電動汽車上成功運行。上述三種儲氫系統中金屬氫化物的安 全性最好、體積儲氫密度最高，但傳統金屬氫化物的單位重量儲氫密度均較低，
如鈦系AB2型儲氫合金(TiMn2)的儲氫容量低于2.0 wt.%;稀土一鎳系ABs型 儲氫合金(LaNi5)雖然具有良好的低溫吸放氫動力學性能，但其儲氫容量僅為 1.4wt.%;而Mg基儲氫合金雖然儲氫容量高(MgH2的儲氫量為7.6wt。/。)，但 其過高的吸放氫溫度和緩慢的吸放氫動力學性能限制其實際應用《L. Schlapbach， A. Ziittel， Nature, 414 (2001) 353—358.》。
近期研究發(fā)現，摻入少量過渡金屬化合物催化劑(如Ti(OBu11)4)到NaAlH4 配位鋁氫化物中，可使其在 15(TC時進行可逆吸放氫，其理論儲氫容量達到5.6 wt.% (重量百分數，下同)，是稀土系儲氫合金(LaNi5)儲氫量的4倍《B. Bogdanovic, M. Schwickardi, J. Alloys Compd" 253-254 (1997) 1-9.》。這一突破性 研究為配位氫化物開創(chuàng)了化學儲氫的新方向。進一步研究表明，Ti-NaAlH4體系 的實際可逆儲氫容量僅為3.0~4.0饑％，明顯低于其理論儲氫容量。其原因主要 是Ti-NaAlH4體系中所采用的高價態(tài)有機/無機化合物催化劑(如Ti(OBun)4、 TiCl3、 TiF3等)本身不具備儲氫能力且分子量較大，加上在反應過程中催化劑 與NaH反應生成不易揮發(fā)的惰性副產物，消耗了部分儲氫材料，使得NaAlHj 體系的實際儲氫容量有所降低。另一方面，目前所用的傳統Ti(OBi04、 TiCl3、 TiF3等有機/無機化合物催化劑的制備過程復雜、技術要求嚴格、價格昂貴，無 法適應工業(yè)生產的規(guī)?；瘧?。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋁氫化鈉和稀土一鎳基合金復合儲氫材料及其 制備方法，在無需摻入催化劑的條件下保持鋁氫化鈉較高儲氫容量的同時，明顯改善其低溫吸放氫性能。
本發(fā)明的鋁氫化鈉和稀土一鎳基合金復合儲氫材料，由鋁氫化鈉和稀土一
鎳基合金組成，稀土_鎳基合金的質量百分比含量為5% 35%，余量為鋁氫化 鈉，其中稀土一鎳基合金的化學通式為RENi5，式中RE為La、 Ce、 Pr、 Nd、 Y、 Ml (富鑭混合稀土)或Mm (富鈰混合稀土)。
本發(fā)明的鋁氫化鈉/稀土一鎳基合金復合儲氫材料的制備方法，其步驟如下
1) 按照稀土一鎳基合金的組成通式RENi5，稱取各種純度在99%以上相應 的組分，混合后熔煉成鑄態(tài)合金，然后在純氬氣或純氫氣氣氛下球磨5 30h， 球磨氣氛壓力為0.5 2.5MPa，得到預球磨處理的稀土一鎳基合金粉末；
2) 按權利要求1所述的質量百分比含量稱取鋁氫化鈉與預球磨處理的稀土 一鎳基合金粉末，均勻混合后在純氫氣氣氛下進行反應球磨，球磨時間為1 20 h，球磨氣氛壓力為0.5 3.0MPa。
上述的鋁氫化鈉可以是吸氫態(tài)的NaAlH4粉末，也可以是放氫態(tài)的NaH與 Al按摩爾比l:l混合的粉末。
所說的氬氣和氫氣的純度299.99 %。
本發(fā)明采用反應球磨方法制備的鋁氫化鈉/稀土 _鎳基合金復合儲氫材料， 由X射線衍射分析表明，經預球磨處理的稀土一鎳基合金粉末晶粒尺寸達到微 米或納米級別，在反應球磨和吸放氫過程中各合金相均具有良好的相結構穩(wěn)定 性。本發(fā)明材料無需活化過程，可直接進行儲氫性能測量。在100 12(TC下測試 其可逆儲氫容量可達3.7w^/。以上，放氫1小時可達到最大放氫量的80%以上。 該復合儲氫材料具有良好的低溫可逆儲氫性能。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
(1) 制備方法簡單實用，制備過程能夠使材料復合均勻，并有效減小復合 材料的粒徑。
(2) 與現有NaAlH4摻雜制備技術相比，本發(fā)明制備的復合儲氫材料無需 摻入特定的催化劑，所用的稀土一鎳基合金，既可以作為NaAlH4的催化相，又 能同時成為有效的儲氫介質，從而提高復合材料的催化儲氫效率；相比其它傳 統鈦化合物催化劑(如Ti(0Bu11)4、 TiCl3、 TiF3等)，稀土一鎳基合金制備簡單， 原料成本更低，更適用于大規(guī)模開發(fā)應用。
(3) 該復合儲氫材料具有良好可逆儲氫性能，在低溫下能保持較高儲氫容 量，并具有較好的活化性能和放氫動力學性能。
該儲氫材料可應用于小型移動電話，筆記本電源，獨立電堆系統的供氫源以及氫的提純等領域。


圖1是90 wt.% (Na/Al) + 10 wt.% LaNi5球磨5 h復合材料的XRD圖譜。 圖2是85 wt.% (Na/Al) + 15 wt.% LaNis球磨10 h復合材料吸氫后的XRD 圖譜。
圖3是65 wt.% (Na/Al) + 35 wt.°/。 LaNi5球磨1 h復合材料在100°C的吸氫動 力學曲線。
圖4是95 wt.% (NaAlH4) + 5 wt.% RENi5 (RE=La、 Ce、 Pr、 Nd、 Y、 Ml)球 磨10h復合材料在12(TC的放氫動力學曲線。
圖5是80 wt.% (Na/Al) + 20 wt.% CeNi5球磨20 h復合材料的吸放氫動力學 曲線。
具體實施例方式
所用NaH和Al原料為商用材料，NaH粉末粒徑為74 ^m， Al粉末粒徑為 74 pm;根據稀土一鎳基合金的化學通式RENi5，選擇RE為La，即構成LaNis 合金，按LaNi5化學式稱取純度在99X以上的La和Ni，配取40克樣品在高頻 真空磁懸浮爐中反復熔煉3次以確保合金成分均勻，將熔煉所得的鑄態(tài)LaNi5 合金機械粉碎至74pm后，放進充有0.5MPa氫氣(純度^99.99%)的球磨罐中 預球磨10 h以得到LaNi5合金粉末；然后將NaH和Al (NaH與Al摩爾比為1 : 1，下同)粉末與上述預球磨處理的LaNi5粉末按照0.9 : 0.1的質量百分比均勻 混合后在0.5 MPa氫氣(純度299.99 %)下進行反應球磨5 h，最終制備出90 wt.% (Na/Al) + 10 wt.% LaNi5復合儲氫材料。
圖1是90 wt.% (NaH/Al) + 10 wt.% LaNi5球磨5 h復合材料的XRD圖譜。 可以看出，復合材料經過反應球磨后仍由NaH、 Al和LaNis三相組成；LaNi5 的XRD衍射峰強度明顯減小，峰寬變大，根據Scherrer公式可計算出LaNis合 金粉末的平均晶粒尺寸為60 nm。
實施例2
所用原料NaH、 Al和鑄態(tài)LaNis合金的參數同實施例1。將熔煉所得的鑄 態(tài)LaNi5合金機械粉碎至74 后，分別放進充有1 MPa氫氣(純度^99.99 %) 和氬氣(純度299.99 %)的球磨罐中預球磨15 h以得到LaNis合金粉末；然后 將NaH/Al粉末分別與上述在不同氛中預球磨的LaNis粉末按照0.85 : 0.15的質 量百分比均勻混合后在0.5MPa氫氣(純度^99.99%)下進行反應球磨10h，最終制備出85 wt.% (Na/Al) + 15 wt.% LaNi5復合儲氫材料。
所制備的復合儲氫材料均采用"恒容一壓差法"測定其吸放氫性能。其吸、 放氫循環(huán)條件為在10(TC、 10MPa下吸氫，在120。C、 O.lMPa下放氫(下同)。
圖2是85 wt.% (Na/Al) + 15 wt.% LaNi5球磨10 h復合材料吸氫后的XRD圖 譜。圖2(a)的LaNi5粉末預先在氫氣下進行球磨處理；圖2(b)的LaNi5粉末預先 在氬氣下進行球磨處理?？梢钥闯?，復合材料在10(TC吸氫后的NaAlH4相含量 高達80%以上，并且在氫氣下預球磨的LaNi5粉末與Na/Al所組成的復合儲氫 材料吸氫后的NaAlH4相含量更高。
實施例3
所用原料NaH、 Al和LaNi5粉末的預球磨參數同實施例1。將NaH/Al粉末 與預球磨的LaNis粉末按照0.65 : 0.35的質量百分比均勻混合后在0.5 MPa氫氣 (純度299.99 %)下進行反應球磨1 h，最終制備出65 wt.% (Na/Al) + 35 wt.% LaNis復合儲氫材料。
圖3是65 wt.% (Na/Al) + 35 wt.% LaNi5球磨1 h復合材料在100°C的吸氫動 力學曲線?？梢钥闯觯苽涞膹秃蟽洳牧显贗O(TC下的吸氫容量可達3.7 wt.% 以上，并且材料在首次循環(huán)即可達到最大值，具有良好的活性性能。
實施例4
所用NaAlH4原料為商用材料，根據稀土一鎳基合金的化學通式RENi5，選 擇RE分別為La、 Ce、 Pr、 Nd、 Y和M1，即構成LaNis、 CeNi5、 PrNi5、 NdNi5、 YNi5、 MlNi5合金，按上述化學式稱取純度在99%以上的相應組分，各配取40 克樣品在高頻真空磁懸浮爐中反復熔煉3次以確保合金成分均勻，將熔煉所得 的鑄態(tài)RENi5合金機械粉碎至74 后，放進充有2 MPa氫氣(純度^99.99 %) 的球磨罐中預球磨5 h以得到相應的稀土一鎳合金基粉末；然后將NaAlH4粉末 與上述預球磨的各種RENi5粉末按照0.95 : 0.05的質量百分比均勻混合后在3 MPa高純氫氣下進行反應球磨10 h，最終制備出95 wt.% (NaAlH4) + 5 wt.% RENi5復合儲氫材料。
圖4是95 wt.% (NaAlH4) + 5 wt% RENi5 (RE=La、 Ce、 Pr、 Nd、 Y、 Ml)球 磨10 h復合材料于100°C、 10 MPa下吸氫飽和后在12(TC的放氫動力學曲線。 可以看出，制備的復合儲氫材料在12(TC下放氫容量介于3.3 wt.% 4.8 wt.M之 間。
實施例5
所用NaH和Al參數同實施例1;根據稀土一鎳基合金的化學通式RENi5，選擇RE為Ce，即構成CeNis合金，按CeNis化學式稱取純度在99%以上的Ce 和Ni，配取40克樣品在高頻真空磁懸浮爐中反復熔煉3次以確保合金成分均勻， 將熔煉所得的鑄態(tài)CeNi5合金機械粉碎至74 prn后，放進充有0.5 MPa氫氣(純 度^99.99 %)的球磨罐中預球磨10 h以得到CeNi5合金粉末；然后將NaH/Al粉 末與上述預球磨的CeNi5粉末按照0.8 : 0.2的質量百分比均勻混合后在2.5 MPa 高純氫氣下進行反應球磨20 h，最終制備出80 wt.% (Na/Al) + 20 wt.% CeNi5復 合儲氫材料。
圖5是80 wt.% (Na/Al) + 20 wt.% CeNi5球磨20 h復合材料的吸放氫動力學 曲線?？梢钥闯觯苽涞膹秃蟽洳牧显贗O(TC下的吸氫容量為3.9 wt.%;而在 12(TC下放氫容量為3.8 wty。之間，放氫1小時的放氫量可達到最大放氫容量的 80%以上。
權利要求
1、鋁氫化鈉和稀土—鎳基合金復合儲氫材料，其特征在于所述的復合儲氫材料由鋁氫化鈉和稀土—鎳基合金組成，稀土—鎳基合金的質量百分比含量為5％～35％，余量為鋁氫化鈉，其中稀土—鎳基合金的化學通式為RENi5，式中RE為La、Ce、Pr、Nd、Y、Ml或Mm。
2、 根據權利要求1所述的鋁氫化鈉/稀土—鎳基合金復合儲氫材料的制備方 法，其步驟如下1) 按照稀土一鎳基合金的組成通式RENi5，稱取各種純度在99%以上相應 的組分，混合后熔煉成鑄態(tài)合金，然后在純氬氣或純氫氣氣氛下球磨5 30h， 球磨氣氛壓力為0.5 2.5 MPa，得到預球磨處理的稀土一鎳基合金粉末；2) 按權利要求1所述的質量百分比含量稱取鋁氫化鈉與預球磨處理的稀土 一鎳基合金粉末，均勻混合后在純氫氣氣氛下進行反應球磨，球磨時間為1 20 h，球磨氣氛壓力為0.5 3.0MPa。
3、 根據權利要求2所述的鋁氫化鈉/稀土一鎳基合金復合儲氫材料的制備方 法，其特征在于所述的鋁氫化鈉為吸氫態(tài)的NaAlH4粉末，或為放氫態(tài)的NaH 與A1按摩爾比l:l混合的粉末。
4、 根據權利要求2所述的鋁氫化鈉/稀土一鎳基合金復合儲氫材料的制備方 法，其特征在于氬氣和氫氣的純度299.99% 。
全文摘要
本發(fā)明公開的鋁氫化鈉和稀土-鎳基合金復合儲氫材料由鋁氫化鈉和稀土-鎳基合金組成，稀土-鎳基合金的質量百分比含量為5％～35％，余量為鋁氫化鈉，其中稀土-鎳基合金的化學通式為RENi₅，式中RE為La、Ce、Pr、Nd、Y、Ml或Mm。其制備方法為高能球磨法。本發(fā)明制備方法簡單，制得的鋁氫化鈉和稀土-鎳基合金復合儲氫材料無需摻入特定的催化劑，具有良好的活化性能儲氫性能和放氫動力學性能，在低溫下其可逆儲氫容量達3.7wt.％以上。該復合儲氫材料可應用于小型移動電話，筆記本電源，獨立電堆系統的供氫源以及氫的提純等領域。
文檔編號C01B3/00GK101412495SQ20081012208
公開日2009年4月22日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權日2008年10月31日
發(fā)明者王新華, 肖學章, 范修林, 陳立新, 陳長聘 申請人:浙江大學