專利名稱：：一種混合氧化物催化劑及其在水蒸汽重整生物油制氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物油制氫技術(shù)，特別涉及一種混合氧化物催化劑及其在水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中的應(yīng)用。.
背景技術(shù)：
：能源是人類生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要支柱。隨著能源需求和環(huán)境保護(hù)的壓力迅速增長(zhǎng)，利用可再生的生物質(zhì)能受到人們極大的關(guān)注。氫氣是目前最理想的熱值最高(142MJ/kg)的清潔能源，而生物質(zhì)以其資源豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn)而成為一種很有前途的制氫原材料。液體生物油(Bio-oil)是由生物質(zhì)經(jīng)快速裂解液化過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)液體混合物，生物油具有易收集、易存儲(chǔ)和易運(yùn)輸方面的優(yōu)勢(shì)；f生物質(zhì)直接氣化相比，生物油通過(guò)水蒸汽催化重整更容易獲得更高的氫產(chǎn)率和更高的氫含量的富氫合成氣，純化后得到純氫。生物油制氫在理論研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)尚處于研究階段。目前已有的利用生物油制氫的方法是水蒸氣重整法，其中使用的催化劑通常為鎳基催化劑(如Ni-A1203，K或者M(jìn)g摻雜的Ni-A1A等)、貴金屬催化劑(如Pt-AL03和Pd-A1203)和最近報(bào)道的C12A7-0—系列催化劑(如C12A7-0—和C12A7-07Mg0等)。由于貴金屬催化劑中需要添加昂貴的貴金屬原材料，其生產(chǎn)成本高，不宜在生物油重整制氫中推廣使用。對(duì)于使用除貴金屬以外的催化劑，例如使用普通鎳基(Ni-八1203)催化劑的情況，主要存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題(1)重整溫度高，使能耗較高。如果重整反應(yīng)溫度在500-550°C范圍內(nèi)，生物油轉(zhuǎn)化肆僅為10%左右，只有當(dāng)重整反應(yīng)溫度達(dá)到750-850"C時(shí)，才能獲得生物油轉(zhuǎn)化率大于80%的效果。因此，其整個(gè)過(guò)程中能耗大，效率低。2007年《應(yīng)用催化，A輯:總論》第320期"用C12A7-0—基催化劑重整生物油制氫"的論文(ZhaoxiangWang,AppliedCatalysisA:General320(2007)24-34)、2007年《能源與燃料》第21期的"生物油的性質(zhì)以及在費(fèi)托合成中的應(yīng)用"的論文(ZhaoxiangWang,Energy&Fuels2007,21，2421-2432)，以及2002年《工業(yè)與工程化學(xué)研究》第41期"催化水蒸氣重整由生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過(guò)程得到的液相產(chǎn)物制氧"的論文(StefanCzernik,Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4209-4215)中均報(bào)道了有關(guān)這方面的詳細(xì)資料。(2)催化劑會(huì)快速失活。在現(xiàn)有重整催化劑中，常用的非貴金屬Ni—AlA催化劑，其使用壽命很短，即使在最佳重整反應(yīng)溫度825。C條件下，生物油重整反應(yīng)僅僅進(jìn)行30分鐘后，氫氣產(chǎn)率就從83.8%降低到30%，有關(guān)這方面的報(bào)道可見(jiàn)2000年發(fā)表在《應(yīng)用催化,A輯:總論》上第201期的"催化劑組成對(duì)重整生物油制氫的影響"論文(LuciaGarcia,AppliedCatalysisA:General201(2000)225-239)。鑒于上述情況，如何克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，降低能耗與生產(chǎn)工藝成本，仍然是目前生物質(zhì)產(chǎn)氫過(guò)程中的一個(gè)核心難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種能夠在低溫條件下，大幅度地提高生物油重整制氫效率，并且有長(zhǎng)的使用壽命的混合氧化物催化劑，及其在電催化或非電催化水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑，其形狀是粒徑為O.l-0.2ram的細(xì)小顆粒，其組成包括催化活性組分和載體，所述載體是Al203或Zr02，其特征在于，所述催化活性組分是NiO和CuO、Ce02、MgO的混合物，其中，各催化活性組分及載體的重量百分含量分別為NiO為10-35wtX;CuO為5-18wtX;Ce02為3-15wtX;MgO為5-15wtX;載體為；0-70wtX。在實(shí)際應(yīng)用的較好實(shí)施例中，各催化活性組分及載體的重量百分含量分別為NiO為15-33wtX，CuO為8-16wt^，Ce0^6-12wt%,MgO為8-13wt^，載體為35-63wtX。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑，使用現(xiàn)有技術(shù)中連續(xù)并流共沉淀方法制備得到，具體制備過(guò)程包括先選取定量的硝酸鹽制備硝酸鹽混合溶液，配置絮凝劑，然后采用連續(xù)并流共沉淀法制備氧化物催化劑前軀體沉淀物，最后將靜置老化后的沉淀物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、煅燒、粉碎過(guò)篩等過(guò)程，得到粒徑為0.1-0.2mm細(xì)小顆粒成品，其比表面和孔體積分別為190-220mVg和0.40-0.50cmVg。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑，能夠有效地應(yīng)用于水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程首先將該催化劑均勻填充在筒形生物油水蒸汽重整制氫反應(yīng)器內(nèi)置的電爐絲周圍并與電爐絲表面接觸，或均勻填充于非電催化的筒形生物油水蒸汽重整制氫反應(yīng)器中，然后接通所述電爐絲的外接電源或通過(guò)反應(yīng)器外部加熱爐將催化劑加熱，再將原料生物油和水蒸汽通入到筒形生物油水蒸汽重整反應(yīng)器進(jìn)口管的預(yù)熱區(qū)內(nèi)，二者混合、預(yù)熱后進(jìn)入筒形重整反應(yīng)器中，使生物油在水蒸汽氣氛和定溫環(huán)境下快速進(jìn)行重整反應(yīng)(生物油解離反應(yīng)、催化水蒸汽重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng))，將生物油中的含碳-氫-氧有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳的富氫混合氣；該反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過(guò)包括冷凝器、C02化學(xué)吸收器、干燥器在內(nèi)的尾氣收集提純系統(tǒng)后得到純氫氣，其特征在于，所述重整反應(yīng)溫度為250-500。C;相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件是水蒸氣的蒸汽壓力是1.1-1.3個(gè)大氣壓，流量為40-50g/h;每小時(shí)水蒸汽和生物油進(jìn)料量的質(zhì)量比為1.5-3.0/1(或摩爾比4.1-8.1/1);每小時(shí)生物油和每小時(shí)水蒸汽總的進(jìn)料量與催化劑的質(zhì)量比為7.5-29.0/1，生物油蒸汽在筒形重整反應(yīng)器內(nèi)的滯留時(shí)間為O.05-0.2秒。實(shí)測(cè)表明，將本催化劑使用在電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器時(shí)，在350-400"C的溫度下可獲得很高的生物油重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，按產(chǎn)物二氧化碳中碳的摩.F數(shù)與實(shí)際消耗的生物油中的碳的摩爾數(shù)的比值計(jì)算，生物油轉(zhuǎn)化率為91.5%—99.2%;和按實(shí)際獲得的氫氣產(chǎn)量與理論上最大產(chǎn)氫量的比值計(jì)算，氫氣產(chǎn)率達(dá)到80.7%—97.1%;重整反應(yīng)后排放的冷卻氣體的主要成分是氫氣(65-75vol%)和二氧化碳(20-30vol%)混合氣，提純過(guò)程簡(jiǎn)單;使用非電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器時(shí)，在溫度為450-500"C范圍內(nèi)，可獲得很高的生物油重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，氫氣產(chǎn)率達(dá)到72.5%-82.1%;生物油轉(zhuǎn)化率為78.8%-85.7%。相比現(xiàn)有技術(shù)，如以現(xiàn)有通常使用的Ni-Al203生物油重整催化劑為例，在溫度350-400°C范圍內(nèi)，無(wú)論用電催化水蒸汽生物油重整制氫方法或者用通常的生物油水蒸汽重整制氫方法，氫氣產(chǎn)率和生物油轉(zhuǎn)化率都幾乎為零(小于1%);即使在450-500。C范圍內(nèi)，氫氣產(chǎn)率也只能達(dá)到10%左右；只有達(dá)到750-850。C高溫時(shí)，才能有最佳的氫氣產(chǎn)率。這就是說(shuō)，本發(fā)明催化劑比使用現(xiàn)有Ni-A1A催化劑的重整反應(yīng)溫度下降了大約300-400t，從而大大降低了生物油重整制氫過(guò)程中的能量消耗。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑，通過(guò)各種活性組分的協(xié)同作用，大幅度地提高了低溫生物油電催化重整制氫過(guò)程中轉(zhuǎn)化率、生物油制氫產(chǎn)率和催化劑使用壽命。其中，NiO組分主要用于加強(qiáng)較高溫區(qū)的生物油電催化重整制氫反應(yīng)活性；OiO組分主要用于拓展低溫端的生物油電催化重整制氫起始反應(yīng)活性和水煤氣反應(yīng)活性；Ce02組分主要用于提高生物油電催化重整制氫反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物H2的選擇性，同時(shí)增強(qiáng)生物油電催化過(guò)程中催化劑表面的電子吸附，拓展低溫端的生物油電催化重整制氫起始反應(yīng)活性和水煤氣反應(yīng)活性的作用；添加MgO組分主要用于降低生物油電催化水蒸汽重整制氫過(guò)程中催化劑表面的積碳，同時(shí)起到加強(qiáng)較高溫區(qū)的生物油電催化重整反應(yīng)活性作用；八1203組分用于催化劑中活性組分的載體，起到提高催化劑中活性組分的分散度和催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的作用。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑在溫度為40(TC電流為4A條件下連續(xù)工作20小時(shí)后，氫氣產(chǎn)率和原料生物油轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，而使用不添加Mg0和CeO2組分的催化劑連續(xù)工作20小時(shí)后，氫氣產(chǎn)率和原料生物油轉(zhuǎn)化率分別下降了IO.1%和12.5%左右，催化劑連續(xù)工作20小時(shí)后測(cè)得的積碳量大約為3.8%(按照積碳重量與催化劑重量比值計(jì)算)。由此可見(jiàn)，添加MgO和Ce02組分有利于降低生物油電催化水蒸汽重整制取氫氣過(guò)程中催化劑表面的積碳，提高催化劑的使用壽命。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑，使用在水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中時(shí)，由于在進(jìn)行催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面積碳和結(jié)焦很少，因而有效地延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所述的催化劑在20小時(shí)以內(nèi)其催化制氫性能幾乎沒(méi)有變化，而使用現(xiàn)有技術(shù)中的Ni，AlA催化劑，通常在30min后就嚴(yán)重失活。本發(fā)明所述的混合氧化物催化劑，可以適用于各種可再生的生物質(zhì)通過(guò)^速裂解得到的生物油為原料的重整制氫反應(yīng)。例如，使用秸稈、木屑、稻殼等生物質(zhì)通過(guò)快速裂解所得到的生物質(zhì)裂解油，然后再把生物質(zhì)裂解油作為生物油原料進(jìn)行重整制氫，其原料有可再生、易收集、易存儲(chǔ)和易運(yùn)輸方面的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了資源-能源-環(huán)境一體化的可持續(xù)性的循環(huán)利用。特別是，本發(fā)明所述的催化劑可以在350-40(TC低溫條件下進(jìn)行制氫操作，為實(shí)現(xiàn)正在研發(fā)的生物質(zhì)快速裂解制生物油技術(shù)(裂解反應(yīng)溫度480-550T)和重整生物油制氫技術(shù)(重整反應(yīng)溫度350-400°C)的集成和一體化提供了技術(shù)保證。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1采用連續(xù)并流共沉淀方法制備混合氧化物催化劑1(1)分別稱量市購(gòu)的97.32g硝酸鎳(分子式Ni(N03)2*6H20，純度分析純Ak)、30.44g硝酸銅(分子式Cu(N03)r3H20，純度分析純AR)、25.20g硝酸鈰(分子式Ce(N03)2'6H20，純度分析純AR)、64.10g硝酸鎂(分子式Mg(N03)2'6H20，純度分析純AR)和331.00g硝酸鋁(分子式A1(N03)3'9H20，純度分析純AR);(2)制備硝酸鹽混合溶液將上述稱量的硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鎂和硝酸鋁依次加入到1700ml三次蒸餾水中，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)攪拌，形成硝酸鎳、硝酸銅、硝酸6鈰、硝酸鎂、硝酸鋁的硝酸鹽溶液1920ml;(3)配置復(fù)合沉淀劑配置濃度為2.0mol/l的NaOH和0.4mol/l的Na2CO32000ral的混合溶液作為沉淀劑；(4)將盛有100ml三次蒸餾水的四口燒瓶放置在8(TC的恒溫水浴槽中；(5)制備氧化物催化劑前軀體沉淀物采用連續(xù)并流共沉淀法，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑同時(shí)緩緩滴加到盛有所述蒸餾水的四口燒瓶中，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)快速?gòu)?qiáng)烈攪拌，滴加速度在3.Oml/min左右，滴加過(guò)程中控制pH值在8-9，滴加過(guò)程中的溫度控制恒溫在80T，最終形成pH值為9的共沉淀物，滴加反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)M溫?cái)嚢?小時(shí)；(6)將上述沉淀物在室溫(25°C)下靜置老化10小時(shí)；(7)將上述靜置老化后的沉淀物進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌去除Na離子和OH離子,直至洗滌后的沉淀物呈中性(pH值為7);(8)將上述洗滌后的沉淀物在溫度110"C的條件下干燥12小時(shí)；(9)將干燥后的沉淀物以l。C/min的升溫速度緩慢加熱到450°C，并且在450"C和空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，得到包含鎳、銅、鈰、鎂和鋁的混合氧化物；(10)將焙燒后的混合氧化物研磨過(guò)篩得到粒徑為0.1-0.2mm(80—100目)的混合氧化物催化劑。經(jīng)測(cè)試，其比表面和孔體積分別是212.3mVg和0.48cm7g、各組分重量百分含量分別為NiO為25.05wt^;Cu0為10.52wt^;Ce02為9.11wt^;MgO為10.31wt%;Al2Cb為45.01wt%。實(shí)施例2采用連續(xù)并流共沉淀方法制備混合氧化物催化劑2(1)分別稱量市購(gòu)的128.65g硝酸鎳(分子式Ni(N03)r6H20，純度分析純AR)、21.05g硝酸銅(分子式Cu(N03)r3H20，純度分析純AR)、34.67硝酸鈰(分子式Ce(N03)r6H20，純度分析純AR)、39.52g硝酸鎂(分子式Mg(N03)2'6H20，純度分析純AR)和296.31g硝酸鋁(分子式Al(N03)y9H20，純度分析純AR);(2)制備硝酸鹽混合溶液將上述稱量的硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鎂和硝酸鋁依次加入到1700ml三次蒸餾水中，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)攪拌，形成硝酸鎳、肖酸銅、硝酸鈰、硝酸鎂、硝酸鋁的硝酸鹽溶液1906ml;(3)配置復(fù)合沉淀劑配置濃度為2.0mol/l的NaOH和0.4mol/l的Na2CO3l980ml的混合溶液作為沉淀劑；(4)將盛有100ml三次蒸餾水的四口燒瓶放置在60。C的恒溫水浴槽中；(5)制備氧化物催化劑前軀體沉淀物采用連續(xù)并流共沉淀法，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑同時(shí)緩緩滴加到盛有所述蒸餾水的四口燒瓶中，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)快速?gòu)?qiáng)烈攪拌，滴加速度在5.Oml/min左右，滴加過(guò)程中控制pH值在8-9，并控制恒溫在60°C，最終形成pH值為9的共沉淀物，滴加反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；(6)同實(shí)施例l;(7)同實(shí)施例l;(8)將上述洗滌后的沉淀物在溫度IOO。C的條件下干燥15小時(shí)；(9)將干燥后的沉淀物以l(TC/min的升溫速度緩慢加熱到550。C，并且在550。C和空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，得到包含鎳、銅、鈰、鎂和鋁的混合氧化物；(10)將焙燒后的混合氧化物研磨過(guò)篩得到粒徑為O.1-0.2ram(80—100目)的混合氧化物催化劑。經(jīng)測(cè)試，其比表面和孔體積分別是191.5mVg和0.42cmVg。其中，各組分重量百分含量分別為NiO為33.02wt^;CuO為6.88wt^;Ce02為13.69wtMg0為6.20wt^;Al2O3為40.21wt0/。。實(shí)施例3采用連續(xù)并流共沉淀方法制備混合氧化物催化劑3(1)分別稱量市購(gòu)的43.65g硝酸鎳(分子式Ni(N03)2'6H20，純度分析純AR)、53.38g硝酸銅(分子式Cu(N03)r3H20，純度分析純AR)、10.75g硝酸鈰(分子式Ce(N03)2'6H20,純度分析純AR)、91.18g硝酸鎂(分子式Mg(N03)2-6H20，純度分析純AR)和388.27g硝酸鋁(分子式A1(N03)3*9H20，純度分析純AR);(2)制備硝酸鹽混合溶液將上述稱量的硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鎮(zhèn)和硝酸鋁依次加入到1700ml三次蒸餾水中，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)攪拌，形成硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鎂、硝酸鋁的硝酸鹽溶液1937ml;(3)配置復(fù)合沉淀劑配置濃度為2.0mol/l的NaOH和0.4mol/l的Na2CO32100ml的混合溶液作為沉淀劑；(4)將盛有100ml三次蒸餾水的四口燒瓶放置在70T的恒溫水浴槽中；(5)制備氧化物催化劑前軀體沉淀物采用連續(xù)并流共沉淀法，將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑同時(shí)緩緩滴加到盛有所述蒸鎦水的四口燒瓶中，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)快速?gòu)?qiáng)烈攪拌，滴加速度在7.0ml/min左右，滴加過(guò)程中控制pH值在8-9，滴加過(guò)程中的溫度控制恒溫在70T，最終形成pH值為9的共沉淀物，滴加反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)；(6)同實(shí)施例l;(7)同實(shí)施例l;(8)將上述洗滌后的沉淀物在溫度120°C的條件下干燥10小時(shí)；(9)將干燥后的沉淀物以5T/min的升溫速度緩慢加熱到50(TC，并且在500。C和空氣氣氛中焙燒5小時(shí)，得到包含鎳、銅、鈰、鎂和鋁的混合氧化物；(10)將焙燒后的混合氧化物研磨過(guò)篩得到粒徑為0.1-0.2mm(80—100目)的混合氧化物催化劑。經(jīng)測(cè)試，其比表面和孔體積分別是204.6raVg和0.45cm.Vg，其中，各組分重量百分含量分別為Ni0為11.19wt^;CuO為17.52wtX;Ce02為4.21wt%;Mg0為14.31wt^;Al203為52.77wt0/。。實(shí)施例4由木屑快速裂解得到的生物油為原料，并利用實(shí)施例1得到的催化劑在電催化重整制氫反應(yīng)器中催化制氫反應(yīng)裝置為CN101177239A給出的電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器它包括一個(gè)帶有保溫層的筒形重整反應(yīng)器及連接在兩端部的反應(yīng)物(生物油和水蒸氣)通入管道和重整尾氣輸出管道，生物油儲(chǔ)存灌、水蒸汽發(fā)生器分別與通入管道接通，并分別設(shè)有控制閥和反應(yīng)物流量控制器，通入管道外壁上設(shè)有用于預(yù)熱的外加熱裝置；在輸出管道上依次連接有包括水蒸氣冷凝器、C02化學(xué)反應(yīng)吸收器和干燥器在內(nèi)的尾氣收集提純系統(tǒng)；在筒形重整反應(yīng)器的內(nèi)腔中設(shè)置有陶瓷絕緣層與外接電源連通的電爐絲，電爐絲的功率由所需重整反應(yīng)溫度和重整反應(yīng)器體積選擇，所述內(nèi)置電爐絲是Ni-Cr電爐絲或者Fe-O-Al電爐絲。制氫方法首先將本發(fā)明所述催化劑在45(TC氫氣氣氛中還原后填充在內(nèi)置電爐絲周圍并與電爐絲表面均勻接觸，催化劑用量由每小時(shí)生物油進(jìn)料量決定，本實(shí)施例中催化劑用量為5.5g，然后接通預(yù)熱區(qū)電加熱帶電源，使預(yù)熱區(qū)的溫度在180-20(TC內(nèi)；接通用于內(nèi)加熱的Ni-Cr電爐絲的電源，使通ANi-Cr電爐絲的電流分別固定在hl.OA，2.0A，3.0A,4.0A不變，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器外加熱爐的功率，使重整反.應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度在250-450。C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。最后開(kāi)啟生物油原料儲(chǔ)存罐出口管上的液體進(jìn)樣泵以及水蒸汽發(fā)生器的閥門(mén)，調(diào)節(jié)生物油和水蒸汽的流量，經(jīng)預(yù)熱后的生物油蒸汽和水蒸汽的混合氣，在重整反應(yīng)器內(nèi)腔中發(fā)生生物油裂解反應(yīng)、生物油電催化水蒸汽重整反應(yīng)和水煤氣反應(yīng)，得到產(chǎn)品氫氣。本實(shí)施例中，水蒸氣流量40g/h，生物油25g/h,水蒸氣和生物油質(zhì)量比是1.6/1，對(duì)應(yīng)摩爾比是4/1。本賣施例過(guò)程中，在不同溫度情況下測(cè)量氫氣量和生物油用量，并計(jì)算氫氣產(chǎn)率和生物油轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表l所示。從該表可看出當(dāng)重整反應(yīng)溫度在250。C和電流為4A時(shí)，氫氣產(chǎn)率(按實(shí)際獲得的氫氣產(chǎn)量與理論上最大產(chǎn)氫量的比值計(jì)算)和生物油轉(zhuǎn)化率(按產(chǎn)物二氧化碳中碳的摩爾數(shù)與實(shí)際消耗的生物油中的碳的摩爾數(shù)的比值計(jì)算)分別為50.5%和60.8%。隨著溫度從250。C上升到400。C，氫氣產(chǎn)率從50.5%增加至'97.1%;生物油轉(zhuǎn)化率從60.8%增加到99.2%;當(dāng)重整反應(yīng)溫度高于400。C時(shí)，生物油轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率幾乎保持不變化，即達(dá)到飽和狀態(tài)。由此得到，利用本發(fā)明混合氧化物催化劑在電催化水蒸汽重整反應(yīng)器中進(jìn)行生物油制氫時(shí)，重整反應(yīng)溫度最好在350-400T范圍內(nèi)。表1(表中，氫氣產(chǎn)率、原料轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)均為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5由稻殼快速裂解得到的生物油為原料并利用實(shí)施例2得到的催化劑進(jìn)行非電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)裝置為CN101177239A給出的非電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器，其制氫方法首先將利用實(shí)施例2得到的催化劑在450'C氫氣氣氛中還原后填充于生物油水蒸汽重整制氫反應(yīng)器中，通過(guò)反應(yīng)器外部加熱爐將催化劑加熱到250-50(TC;將原料生物油和水蒸汽通入到筒形重整反應(yīng)器進(jìn)口管預(yù)熱區(qū)內(nèi)，使二者混合、預(yù)熱后進(jìn)入筒形電催化水蒸汽生物油重整反應(yīng)器中，使生物油在水蒸汽氣氛和250-50(TC環(huán)境下進(jìn)行催化水蒸汽重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，將生物油中的含碳-氫-氧有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳混合氣；將反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過(guò)包括冷凝器、C02化學(xué)吸收器、干燥器在內(nèi)的尾氣收集提純系統(tǒng)后得到純氫氣。反應(yīng)條件水蒸氣流量40.Og/h，生物油25.0g/h，對(duì)應(yīng)摩爾比是4/1,催化劑用量是5.5g。在不同的重整反應(yīng)溫度(250-500T)下測(cè)得氫氣產(chǎn)率和生物油轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯跍囟葹?50-500。C范圍內(nèi)，氫氣產(chǎn)m達(dá)到4.0%-82.1%;生物油轉(zhuǎn)化率為5.6%-85.7%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例6:測(cè)試本發(fā)明催化劑中各組分對(duì)生物油電催化重整制氫效果的影響為測(cè)試本發(fā)明催化劑中各組分對(duì)生物油電催化重整制氫效果的影響,在本實(shí)施例中，測(cè)試的原料為木屑快速裂解得到的生物油(與實(shí)施例4相同)，使用裝置結(jié)構(gòu)及方法均與實(shí)施例4相同，不同的是改變催化劑中各活性元素組分(Ni、Cu、Ce、Mg)的比例，測(cè)試不同組分的催化劑對(duì)生物油電催化重整制氫效果的影響。測(cè)試條件是水蒸氣流量40g/h，生物油25g/h，對(duì)應(yīng)摩爾比是4/1，催化劑用量是5.5g，粒徑是O.15mm，生物油電催化重整制氫的反應(yīng)溫度為400T，通過(guò)催化劑的電流為4A。在利用不同組分催化劑的情況下，測(cè)量所得氫氣量和生物油用量，并計(jì)算氫氣產(chǎn)率和生物油轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如表3所示。從該表可看出催化劑中各個(gè)活性組分均對(duì)生物油電催化重整制氫效果存在影響，表3(表中，氫氣產(chǎn)率、原料轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)均為三次實(shí)驗(yàn)的平均值)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例7:、測(cè)試?yán)脤?shí)施例1得到的催化劑為電催化制氫催化劑時(shí)的使用壽命為測(cè)試?yán)帽景l(fā)明催化劑在電催化重整生物油制氫過(guò)程中的使用壽命，在本實(shí)施例中，使用裝置結(jié)構(gòu)及生物油原料均與實(shí)施例4相同，測(cè)試條件是水蒸氣流量40g/h，生物油25g/h，對(duì)應(yīng)摩爾比是4/1，催化劑用量是5.5g，粒徑是O.15mm,在保證重整反應(yīng)器內(nèi)腔中的溫度T-400土5X和內(nèi)置Ni-Cr電爐絲的通入電流I4.0±0.1A不變條件下，常壓下測(cè)量在電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器工作時(shí)氫氣產(chǎn)率隨重整反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，催化劑連續(xù)工作20小時(shí)后，氫氣產(chǎn)率和原料生物油轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，同時(shí)，測(cè)得催化劑連續(xù)工作20小時(shí)后的積碳量很少(大約為1.3%)。表4序號(hào)反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))氫產(chǎn)率(％)原料生物油轉(zhuǎn)化率(90o4"074574283763171H54264L606204752181547>-tyI*r*>」_」f—，IJ!fI.」一—一一—*4一》*，一魯擊a—一cva一4—一,99999999999999999999991999999999999999999999999999999999999999少少，999989999995SS550050005000000005050505050505050500u力^力cl力力5，c;ITJftJI/5CJU^力l^c5VJft5^1;1:lm4"4lr3lr3nmcx3Q-d011223445566778899111111111111111111121234567890123456789010123456789012345678222222222233333333權(quán)利要求1.一種混合氧化物催化劑，其形狀是粒徑為0.1-0.2mm的細(xì)小顆粒，其組成包括催化活性組分和載體，所述載體是Al2O3或ZrO2，其特征在于，所述催化活性組分是NiO和CuO、CeO2、MgO的混合物，其中，各催化活性組分及載體的重量百分含量分別為NiO為10-35wt％；CuO為5-18wt％；CeO2為3-15wt％；MgO為5-15wt％；載體為30-70wt％。2.如權(quán)利要求l所述的混合氧化物催化劑，其特征在于，各催化活性組分及載體的重量百分含量最好分別為Ni0為15-33wt^，Cu0為8-16wt^，Ce02為6-12wt^，MgO為8-13wt%，載體為35-63wt^。3.如權(quán)利要求l所述混合氧化物催化劑在水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中的應(yīng)用，包括首先將該催化劑均勻填充在筒形生物油水蒸汽重整制氫反應(yīng)器內(nèi)置的電爐絲周圍并與電爐絲表面接觸，或均勻填充于非電催化的筒形生物油水蒸汽重整制氫反應(yīng)器中，然后接通所述電爐絲的外接電源或通過(guò)反應(yīng)器外部加熱爐將催化劑加熱，再將原料生物油和水蒸汽通入到筒形生物油水蒸汽重整反應(yīng)器進(jìn)口管的預(yù)熱區(qū)內(nèi)，二者混合、預(yù)熱后進(jìn)入筒形重整反應(yīng)器中，使生物油在水蒸汽氣氛和定溫環(huán)境下快速進(jìn)行重整反應(yīng)，將生物油中的含碳-氫-氧有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳的富氫混合氣；該反應(yīng)后的混合氣體經(jīng)過(guò)包括冷凝器、C02化學(xué)吸收器、干燥器在內(nèi)的尾氣收集提純系統(tǒng)后得到純氫氣，其特征在于，所述重整反應(yīng)溫度為250-500'C;相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件是水蒸氣的蒸汽壓力是l.1-1.3個(gè)大氣壓，流量為40-50g/h;每小時(shí)水蒸汽和生物油進(jìn)料量的質(zhì)量比為l.5-3.0/1;每小時(shí)生物油和每小時(shí)水蒸汽總的進(jìn)料量與催化劑的質(zhì)量比為7.5-29.0/1，生物油蒸汽在筒形重整反應(yīng)器內(nèi)的滯留時(shí)間為O.05-0.2秒。4.如權(quán)利要求3所述的混合氧化物催化劑在水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中的應(yīng)用，其特征在于，使用電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器時(shí)，所述的重整反應(yīng)^度是350-400。C。'5.如權(quán)利要求3所述的混合氧化物催化劑在水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中的應(yīng)用，其特征在于，使用非電催化水蒸汽重整生物油制氫反應(yīng)器時(shí)，所述的重整反應(yīng)溫度是450-500°C6.如校利要求3所述的混合氧化物催化劑在水蒸汽重整生物油制氫過(guò)程中的應(yīng)用，其特征在于，所述原料生物油是各種可再生的生物質(zhì)通過(guò)快速裂解得到的生物質(zhì)裂解油。全文摘要本發(fā)明涉及生物油制氫技術(shù)，特別涉及混合氧化物催化劑及其在水蒸汽重整生物油制氫中的應(yīng)用。該催化劑粒徑為0.1-0.2mm，其組成包括催化活性組分和Al₂O₃或ZrO₂載體，催化活性組分是NiO、CuO、CeO₂和MgO的混合物，各催化活性組分及載體的重量百分含量分別為NiO為10-35wt％；CuO為5-18wt％；CeO₂為3-15wt％；MgO為5-15wt％；載體為30-70wt％。該催化劑應(yīng)用在水蒸汽生物油重整制氫過(guò)程中時(shí)，其重整反應(yīng)溫度為250-500℃，所用原料生物油是各種可再生生物質(zhì)通過(guò)快速裂解得到的生物質(zhì)裂解油。本發(fā)明催化劑大幅度降低了生物油制氫過(guò)程中的能耗，并通過(guò)活性組分的協(xié)同作用，提高了生物油轉(zhuǎn)化率、制氫產(chǎn)率和催化劑使用壽命，有利于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)快速裂解制生物油技術(shù)和重整生物油制氫技術(shù)的集成。文檔編號(hào)C01B3/00GK101306370SQ200810123420公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2008年6月3日優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日發(fā)明者葉同奇,山本光夫,李全新,袁麗霞,陳雅瓊,鳥(niǎo)本善章申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)