專利名稱：：用來產(chǎn)生氫氣的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用來在燃料電池中產(chǎn)生氫氣的固態(tài)的含硼氫化物的制劑。
背景技術(shù)：
：已知含硼氫化物的組合物是可用于氫燃料電池的氫源，其通常為水溶液的形式。人們也已經(jīng)使用了固態(tài)的含硼氫化物的組合物。所述含硼氫化物的組合物用來通過由pH變化或與催化劑接觸而引發(fā)的水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。例如，WO1998/30493揭示了一種組合物，該組合物包含固態(tài)硼氫化鈉,最高50%的簡單金屬氫化物，以及過渡金屬催化劑。但是，該參考文獻沒有解決在產(chǎn)生氫氣的時候遇到的一些常規(guī)的問題，例如迅速的起始和停止,燃料的充分利用，以及對水解反應(yīng)產(chǎn)物的控制。本發(fā)明所解決的問題是發(fā)現(xiàn)能夠更好地解決上述問題的硼氫化物的固體制劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種固體組合物。所述組合物包含(a)52-80重量X的至少一種金屬氫化物；(b)15-42重量X的至少一種硼氫化物；(c)l-15重量X的以下(i)和(ii)中的至少一種(i)過渡金屬鹵化物和(ii)過渡金屬硼化物。本發(fā)明還提供了一種產(chǎn)生氫氣的方法。所述方法包括以下步驟(a)提供包含以下組分的固體組合物(i)52-80重量X的至少一種金屬氫化物;(ii)15-42重量X的至少一種硼氫化物；(iii)l-15重量X的以下(l)和(2)中的至少一種(1)過渡金屬鹵化物和(2)過渡金屬硼化物；所述固體組合物負載在撓性基材上；(b)從水源向所述撓性基材加水，在加水的時候，使得所述水源和所述撓性基材之間發(fā)生相對運動。本發(fā)明還提供了另一種固體組合物。所述組合物包含(a)15-70重量X的至少一種硼氫化物；(b)15-80重量X的至少一種金屬氫化物；(c)l-12重量X的選自(i)和(ii)的至少一種催化劑(i)過渡金屬鹵化物，(ii)過渡金屬硼化物；(d)3-25重量X的至少一種金屬氫氧化物或醇鹽。具體實施例方式除非另外說明，百分數(shù)為重量百分數(shù)，溫度單位為x:。"有機酸"是一種酸性化合物，即其pKa〈6,其包含碳和氫。"硼氫化物"是包含硼氫根陰離子BtV的化合物。"金屬氫化物"是僅含一種金屬和氫的化合物，包括例如堿金屬和堿土金屬的氫化物。在所述固體組合物的一些實施方式中，所述金屬氫化物的含量至少為53%,或者至少為54%,或者至少為55%,或者至少為58%，或者至少為60%;金屬氫化物的含量不大于78%,或者不大于75%,或者不大于70%。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述金屬氫化物是包含周期表第l，2,4,5,7,11,12或13族的金屬陽離子的金屬鹽，或其混合物。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述金屬氫化物是堿金屬或堿土金屬的氫化物或其組合，或者其包括氫化鋰、氫化鈉、或其混合物。在所述固體組合物的一些實施方式中，所述硼氫化物的量至少為18%，或者至少為20%，或者至少為25%，或者至少為28%;硼氫化物的含量不大于40%,或者不大于38%,或者不大于35%,或者不大于33%。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述硼氫化物是包含周期表第l,2,4，5，7，11,12或13族的金屬陽離子的金屬鹽，或其混合物。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述硼氫化物是堿金屬或堿土金屬的硼氫化物，或其組合，或者其包括硼氫化鈉(SBH)，硼氫化鉀，硼氫化鋰，或其混合物，或者硼氫化鈉。在所述固體組合物的一些實施方式中，所述過渡金屬鹵化物和/或硼化物的含量至少為2%,或者至少為3%,或者至少為4%,或者至少為5%;過渡金屬鹵化物和/或有機酸的含量不大于12%,或者不大于10%，或者不大于9%,或者不大于7%。在本發(fā)明的一些實施方式中，過渡金屬鹵化物和/或硼化物是例如以下過渡金屬的鹵化物或其混合物Co,Ru,Ni,Fe,Rh,Pd，Os，Ir,Pt;以及/或者以下金屬的硼化物Co和/或Ni。在所述另一種固體組合物的一些實施方式中，所述硼氫化物的含量至少為20%，或者至少為25%,或者至少為30%,或者至少為35%,或者至少為40%;硼氫化物的含量不大于65%,或者不大于60%,或者不大于55%，或者不大于50%，或者不大于40%。在所述另一種固體組合物的一些實施方式中，所述金屬氫氧化物和/或醇鹽的含量至少為4%,或者至少為5%,或者至少為6%,或者至少為8%,或者至少為10%;金屬氫氧化物和/或醇鹽的含量不大于20%,或者不大于18%,或者不大于16%。在一些實施方式中，所述金屬氫氧化物或醇鹽是堿金屬氫氧化物或其組合，堿金屬醇鹽或堿土金屬醇鹽或其組合，或者是堿金屬氫氧化物或甲醇鈉或甲醇鉀，或者它們的混合物；或者是氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀，或者甲醇鈉或甲醇鉀，或其混合物，或者是氫氧化鈉或氫氧化鉀；或者是氫氧化鈉。可包含一種以上的堿金屬硼氫化物以及一種以上的金屬氫氧化物或醇鹽。優(yōu)選所述醇鹽是CrC4醇鹽。在所述另一種固體組合物的一些實施方式中，所述金屬氫化物的含量至少為18%,或者至少為20%,或者至少為25%,或者至少為30%,或者至少為35%,或者至少為40%;金屬氫化物的含量不大于65%，或者不大于60%，或者不大于55%，或者不大于50%,或者不大于40%。較佳的是，所述金屬氫化物是包含周期表第l,2,4,5,7,11,12或13族的金屬陽離子的金屬鹽，或其混合物。在一些實施方式中，所述金屬氫化物是堿金屬或堿土金屬氫化物或其組合，或者其包括氫化鋰、氫化鈉或其混合物。在所述另一種固體組合物的一些實施方式中，所述過渡金屬鹵化物和/或硼化物的含量至少為2%，或者至少為3%,或者至少為4%,或者至少為5%，所述過渡金屬鹵化物和/或有機酸的含量不大于9%,或者不大于8%,或者不大于7%。本發(fā)明還涉及一種產(chǎn)生氫氣的方法。所述固體組合物(燃料)可作為薄層的形式涂覆在撓性基材的一個面上，在一些實施方式中，所述撓性基材是多孔材料，優(yōu)選是親水性材料。所述燃料可以以線性的方式、或者以任意所需的形狀或圖案涂覆在基材上。水可以從所述撓性基材的另一側(cè)輸送，所述另一側(cè)優(yōu)選不具有任何燃料涂層。所述水的輸送可通過能夠根據(jù)需要開啟或關(guān)閉的計量裝置進行。當所述液體促進劑與所述撓性基材接觸的時候，其"潤濕"所述計量裝置的路徑。所述潤濕可以立刻擴散或滲透到所述撓性基材的另一側(cè)以引發(fā)水解。結(jié)果根據(jù)需要在經(jīng)過涂覆的面上產(chǎn)生氫氣。可通過與中央預編程計算機芯片連接的計量器件的開啟/關(guān)閉切換，很容易地控制開始/停止。當所述計量裝置處于關(guān)閉狀態(tài)的時候，不會產(chǎn)生氫氣。水源和撓性基材之間的相對運動確保在加水的時候，燃料涂層的不同部分能夠與水反應(yīng)。在一些實施方式中，水源是移動的，撓性膜是靜止的，在一些實施方式中，所述膜是移動的，水源是靜止的，在一些實施方式中，二者皆移動。所述膜或水源可以以線性的形式或者按照設(shè)計的圖案移動，使得最終所有的燃料都與水接觸。例如，可以將涂覆了燃料的撓性基材巻繞在輥上，使其逐漸展開，使得新鮮的涂層與水源相接觸。所述水源可以是靜止的，或者其可以沿著與膜移動方向垂直的方向移動，以潤濕涂層的整個寬度。在這種設(shè)計中，出現(xiàn)發(fā)泡問題的可能會是最小的，這是因為總是使用新鮮的燃料涂層。在一些實施方式中，以包含酸和/或催化劑的溶液的形式加入水。該方法還可使用所述另一種固體組合物作為燃料。在一些實施方式中，所述撓性基材包括任何親水性材料，例如纖維、纖維素、紙張產(chǎn)品等。它們可以為任意的形狀，不僅限于圓形、三角形、矩形等。它們可具有任意的厚度和顏色?？刹捎靡阎耐扛布夹g(shù)，優(yōu)選在撓性基材的表面上產(chǎn)生均勻而均一的涂層?？梢杂糜H水性粘合劑為所述固體燃料提供粘著性。所述輸送液體促進劑的計量裝置可通過自生電力驅(qū)動，或者通過特別設(shè)計的彈簧機械驅(qū)動。本發(fā)明的燃料組合物可以作為單層或多層涂覆在撓性基材上。所述涂層可以在一個層或許多層的組合中包含任意指定的燃料組合物，對于許多層的組合的情況，每個層包含燃料組合物的單種組分。可以使用任意種類的粘合劑幫助燃料混合物或組分粘合在撓性基材上，只要它們不會影響任意指定的燃料組合物的所需性能即可。所述計量裝置中的液體促進劑可以是水，或者是水與酸和/或過渡金屬卣化物或硼化物催化劑。在一些實施方式中，酸的含量為2-50重量％，或者為10-45重量％，或者為15-40重量％。在一些實施方式中，過渡金屬鹵化物或硼化物催化劑的含量為1-30重量％，或者為2-25重量％，或者為2-20重量％。當(加入的)水包含酸的時候，所述酸是有機酸和/或無機酸。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述酸是有機酸。較佳的是，有機酸是羧酸。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述有機酸是C2-Cs二羧酸，C2-C5羥基羧酸，CVC5羥基二羧酸，或者它們的組合。在水溶液中可以包含一種以上的有機酸。特別優(yōu)選的有機酸包括蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸和草酸。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述酸是無機酸。較佳的是，所述無機酸是濃無機酸，例如鹽酸、硫酸和/或磷酸。優(yōu)選所述無機酸不是硝酸或其它的強氧化性酸。在水溶液中可以包含一種以上的無機酸。在水溶液中可同時包含有機酸和無機酸。本發(fā)明的固體組合物可為任意常規(guī)的形式。合適的固體形式的例子包括粉末和顆粒。較佳的是，粉末的平均粒度小于80目(177微米)。優(yōu)選顆粒的平均粒度為10目(2000微米)至40目(425微米)。較佳的是，固體組合物中的水含量不大于0.5%,或者不大于0.2%，或者不大于0.1%。較佳的是，固體組合物包含小于20%的除了硼氫化物和堿以外的任意物質(zhì)，優(yōu)選其含量小于15%，或者小于10%,或者小于5%。其它可能的固體組合物的組分包括例如催化劑、酸、消泡劑、崩解劑和表面活性劑。合適的崩解劑包括例如二氧化硅、氧化鋁、砂子、離子交換樹脂、多孔聚合物、金屬粉末、棉花、纖維棉花、瓜耳膠、黃原膠、重晶石、膨潤土、硅酸鹽、聚丙烯酰胺、礦物油、潤滑劑等。所述崩解劑的含量可為0.1-20%,或者為0.2-15%,或者為0.5-10%。消泡劑可以是含聚硅氧烷的或不含聚硅氧垸的消泡劑，其含量為0.1-20%,或者為0.3-15%,或者為0.5-10%。實施例實施例1(組合物A)(通過溫度循環(huán)試驗比較)燃料(囊片(caplet)):市售硼氫化鈉囊片(重量約1.0克)；促進劑溶液25重量％的蘋果酸的去離子水溶液。實施例2(組合物B)(通過溫度循環(huán)試驗比較)燃料(粉末)95重量％硼氫化鈉+5重量XNaOH;促進劑溶液25重量％的蘋果酸的去離子水溶液。實施例3(組合物C)(通過溫度循環(huán)試驗比較)燃料(囊片):市售的硼氫化鈉囊片(重量約1.0克)；促進劑溶液10重量X的CoCl2的去離子水溶液。實施例4(組合物D)(通過溫度循環(huán)試驗比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2,20〃4/6(均為重量百分數(shù))；促進劑溶液去離子水。實施例5(組合物E)(通過60'C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2,50/44/6(均為重量百分數(shù))促進劑溶液去離子水。實施例6(組合物F)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2，55/39/6(均為重量百分數(shù))；促進劑溶液去離子水。實施例7(組合物G)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2，60/34/6(均為重量百分數(shù))；促進劑溶液去離子水實施例8(組合物H)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2,74/20/6(均為重量百分數(shù))；促進劑溶液去離子水實施例9(組合物I)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2，60/37/3(均為重量百分數(shù))；促進劑溶液去離子水實施例10(組合物J)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/CoCl2，60/30/10(均為重量百分數(shù))；促進劑溶液去離子水實施例11(組合物K)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/KOH/CoCl2,20/60/14/6(均為重量百分數(shù));促進劑溶液去離子水。實施例12(組合物L)(通過60。C穩(wěn)定性測試比較)燃料(粉末)LiH/SBH/KOH/CoCl2,50/30/14/6(均為重量百分數(shù));促進劑溶液去離子水表l:組合物A-L的燃料性能數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>a-d:通過溫度循環(huán)試驗或60"C穩(wěn)定性測試測定溫度循環(huán)試驗(5。/。筒壽命(Cartridge-life)研究)其由兩個獨立的試驗(a)和(b)組成(a)在常溫或22'C下，將5°/。的促進劑溶液(3克)加到1克燃料制劑中；(b)在0。C下將5。/。的促進劑溶液(3克)加入l克燃料制劑中，然后在22。C,然后在40。C，然后在60。C,然后在22。C，進行相同操作。對于(a)試驗(1)在常溫或22。C下，向燃料制劑(重量約1.0克)加入促進劑溶液(0.15毫升)。由此產(chǎn)生氫氣，通過水置換法測量。加入促進劑溶液之后停止產(chǎn)生氫氣的時間記為"停止時間"，在停止時間收集的氫氣總體積被稱為"停止體積"。(2)記錄在22"C下最初5秒的氫氣體積，停止時間，以及總氫氣體積(停止體積)作為V22對于(b)試驗(i)在(TC下向重約1.0克的燃料制劑加入促進劑溶液(0.15ml)。由此產(chǎn)生氫氣，通過水置換法每5秒測量和記錄一次，直至1分鐘，然后每30秒測量和記錄一次，直到第10分鐘；(2)在22。C,40°C，60°C,和22。C下(嚴格按照所述的順序)對相同的燃料重復與(l)相同的過程；(3)最后的22。C結(jié)束后的總累積氫氣體積記為Vtc。潛在的氫的百分數(shù)通過下式計算(Vte-V22)X100/Vtc60。C穩(wěn)定性測試(1)在室溫或22'C下向重量約為1.0克的燃料制劑加入促進劑溶液(0.15ml)。由此產(chǎn)生氫氣，通過水置換法測量。加入促進劑溶液之后停止產(chǎn)生氫氣的時間記為"停止時間"，在停止時間收集的氫氣總體積被稱為"停止體積"。(2)在22'C下記錄停止時間和總氫氣體積(停止體積)作為V22(3)在室溫或22r下停止產(chǎn)生氫氣之后，部分消耗的燃料在6(TC下加熱。開始產(chǎn)生額外氫氣，通過相同的設(shè)備進行收集，直到再無氫氣產(chǎn)生。使其冷卻至常溫。(4)使用收集的水調(diào)節(jié)水置換裝置的H管的水平面。記錄在60'C下收集的氫氣的最終體積作為V6()。(5)潛在的氫氣。/。-V6()X100/(V22+V60)(e)通過滿筒壽命研究測定滿筒壽命研究在常溫或22'C下，通過常規(guī)輸送方法，以促進劑總重量5%的劑量、或者每1克燃料加入0.15毫升的劑量加入促進劑溶液，直至燃料完全耗盡。該SOP測定了每次加入促進劑溶液或循環(huán)的停止時間和停止體積，還測定了燃料完全耗盡的時候收集到的總氫氣體積。每次循環(huán)得到的氫氣產(chǎn)率以氫氣的重量百分數(shù)表示，通過下式計算:氫氣重量％二累積氫氣重量(克)X100/(F+A)F:燃料的總重量，單位為克；AHS進劑溶液的重量，單位為克；以克為單位的氫氣重量可通過PV-nRT獲得。(f)在此過程中，液體燃料組分以預定的速率(通常是微升/分鐘)輸送到燃料組合物保持一段特定的時間。可以測定產(chǎn)生的氫氣(作為時間的函數(shù))，在全部時間產(chǎn)生的總氫氣量，以及泡沫高度(作為時間的函數(shù))。在100毫升刻度量筒中精確稱量(精確到0.0001克)干的或液態(tài)的燃料制劑的樣品，所述量筒適當?shù)匮b有24/40連接器以配合氫氣發(fā)生組件。(水置換法或濕法測試計法)。按下泵上的啟動開關(guān)，啟動秒表，以在各種時間間隔測量置換的水的量以及泡沬高度。用于穩(wěn)態(tài)水解試驗過程的標準時間為30-60分鐘?；诹魉僭O(shè)定、所用的固體和液體燃料組合物的量，最多可以測量6小時或更久?？梢酝ㄟ^該試驗測量或計算最大泡沫高度和平均泡沫高度，單位是毫米。實施例13(同時加入的說明)燃料LiH/SBH/CoCl2(60/34/6)(組合物G)促進劑溶液純?nèi)ルx子水沿一條直線，將上述特定的固體燃料涂覆在濾紙的一個面上。通過計量裝置，從濾紙的另一面輸送作為液體促進劑的水，所述計量裝置沿該直線移動。當所述計量裝置與所述濾紙接觸的時候，氫氣便持續(xù)產(chǎn)生。當裝置離開濾紙的時候，氫氣的產(chǎn)生停止。起泡不是問題，燃料利用率優(yōu)秀。開始和停止特性也是優(yōu)秀的。所有這些性能都是由本發(fā)明的燃料組成和同步輸送方法帶來的。權(quán)利要求1.一種固體組合物，其包含(a)52-80重量％的至少一種金屬氫化物；(b)15-42重量％的至少一種硼氫化物；(c)1-15重量％的以下(i)和(ii)中的至少一種(i)過渡金屬鹵化物，(ii)過渡金屬硼化物。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述至少一種硼氫化物是硼氫化鈉、硼氫化鉀、或其組合，所述至少一種金屬氫化物是至少一種堿金屬或堿土金屬的氫化物。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述至少一種催化劑是以下元素的卣化物或它們的混合物Co，Ru,Ni,Fe,Rh，Pd，Os,Ir,Pt。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，該組合物包含53-78重量%的至少一種堿金屬或堿土金屬的氫化物；18-40重量％的硼氫化鈉、硼氫化鉀或其合，以及2-12重量％的以下元素的鹵化物或其混合物Co,Ru，Ni，F(xiàn)e，Rh,Pd，Os，Ir，Pt。5.—種由權(quán)利要求l所述的固體組合物產(chǎn)生氫氣的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一種固體組合物，該組合物包含(i)52-80重量X的至少一種金屬氫化物；(ii)15-42重量X的至少一種硼氫化物；(iii)l-15重量X的以下(l)和(2)中的至少一種(l)過渡金屬鹵化物，(2)過渡金屬硼化物；所述固體組合物負載在撓性基材上；(b)在使得水源和撓性基材之間發(fā)生相對運動的情況下，從所述水源向所述撓性基材加水。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一種硼氫化物是硼氫化鈉、硼氫化鉀或其組合，所述至少一種金屬氫化物是至少一種堿金屬或堿土金屬的氫化物；所述至少一種催化劑是以下元素的鹵化物或它們的混合物Co,Ru，Ni,Fe,Rh，Pd，Os,Ir,Pt。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述固體組合物包含53-78重量％的至少一種堿金屬或堿土金屬的氫化物；18-40重量％的硼氫化鈉、硼氫化鉀或其組合，以及2-12重量％的以下元素的鹵化物或其混合物Co，Ru,Ni,Fe，Rh，Pd,Os，Ir,Pt。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在水中還包含酸。9.一種固體組合物，其包含(a)15-70重量X的至少一種硼氫化物；(b)15-80重量^的至少一種金屬氫化物；(c)l-12重量X的選自以下(i)和(ii)的至少一種催化劑(i)過渡金屬鹵化物，(ii)過渡金屬硼化物；(d)3-25重量X的至少一種金屬氫氧化物或醇鹽。10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述至少一種硼氫化物是硼氫化鈉、硼氫化鉀或其組合，所述至少一種金屬氫氧化物或醇鹽是氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀，甲醇鈉或甲醇鉀，或者它們的組合，所述至少一種金屬氫化物是至少一種堿金屬或堿土金屬的氫化物；所述至少一種催化劑是以下元素的鹵化物或它們的混合物Co,Ru,Ni,Fe，Rh，Pd，Os,Ir，Pt，所述組合物包含25-65重量％的硼氫化鈉、硼氫化鉀或其組合，15-60重量％的至少一種堿金屬或堿土金屬的氫化物；3-10重量％的以下元素的鹵化物或其混合物Co,Ru,Ni,Fe,Rh,Pd,Os,Ir,Pt，以及6-20重量％的氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀，甲醇鈉或甲醇鉀，或其組合。全文摘要本發(fā)明涉及一種用來產(chǎn)生氫氣的組合物，所述組合物為一種固體組合物，其包含(a)至少一種金屬氫化物；(b)至少一種硼氫化物；(c)以下(i)或(ii)中的至少一種(i)過渡金屬鹵化物，或(ii)過渡金屬硼化物。本發(fā)明還涉及由所述組合物產(chǎn)生氫氣的方法。本發(fā)明還提供了另一種固體組合物，所述組合物包含(a)至少一種硼氫化物；(b)至少一種金屬氫化物；(c)選自(i)和(ii)的至少一種催化劑(i)過渡金屬鹵化物，(ii)過渡金屬硼化物；(d)至少一種金屬氫氧化物或醇鹽。文檔編號C01B3/06GK101318621SQ200810125909公開日2008年12月10日申請日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者S·-Y·蘇申請人:羅門哈斯公司