專利名稱：Y摻雜硫酸促進型納米ZrO₂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Y摻雜硫酸促進型納米ZrO2的制備方法。屬于納米無機填充材料的制備技術。

背景技術：
石油開采過程中大量油田含油廢水的排放既浪費了水資源、降低了石油產量，又嚴重污染環(huán)境。經過常規(guī)方法處理后，水質遠不能達到油田回注水和農田灌溉用水的要求(水中含油量≤10mg/L，懸浮固體≤3mg/L)，這主要是由于常規(guī)方法不能夠將粒徑在100μm以下的油分(乳化油和溶解油)有效去除所致。因此研究能夠有效去除粒徑在100μm以下油分(乳化油和溶解油)的技術是石油工業(yè)面臨的重要課題。膜分離技術作為一項新興的高效分離技術，已被應用到含油廢水的深度處理過程中。但在處理含油廢水時，聚合物膜易受油質的污染，這導致了膜通量的衰減和膜壽命的降低，嚴重制約了膜技術在含油廢水處理領域的大規(guī)模應用。因此，研制新型耐污染膜材料具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義，對膜材料進行改性是促進膜分離技術在含油廢水處理領域大規(guī)模應用的關鍵。在眾多的膜材料改性方法中，將無機氧化物粒子填充到有機高分子膜材料中進行有機—無機復合膜共混改性的方法由于能有效提高有機膜的性能而被廣泛采用。
目前在有機-無機復合膜的共混改性中，人們廣泛使用的是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等無機粒子作為填充材料。研究者們將這些無機填料填充到有機多孔聚合物(如聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯等)的網絡結構中來制備有機-無機復合膜。由于無機氧化物表面存在一定數量的羥基，具有親水性，同時具有剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，所以無機氧化物填充有機膜能使膜的親水性、機械強度、韌性及抗壓實性等性能得到一定程度的提高。尤其是納米尺寸的無機氧化物粒子，具有一些一般物質沒有的特性，如表面效應、體積效應、量子尺寸效應等，將無機氧化物納米粒子填充到有機膜中，具有廣闊的應用前景。但是這些無機材料大多為化學計量整比材料，材料結構缺陷較少，表面酸位和活性中心有限，在進一步提高有機膜的性能方面，具有局限性。為了改善無機材料的這一缺點，可以采用結構缺陷較大和表面酸位較多的非化學計量摻雜稀土元素的硫酸促進型納米氧化物作為有機膜中的填充材料。采用非化學計量方法向無機材料中摻雜稀土元素，可以使材料產生很多結構缺陷和氧空位，而硫酸促進型氧化物又具有固體超強酸位和較高的催化活性，從而可以使無機氧化物的活性得到較大的提高。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種Y摻雜硫酸促進型納米ZrO2的制備方法。該方法過程簡單，制得的Y摻雜硫酸促進型納米ZrO2是良好的無機填充材料。
為達到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的，一種Y摻雜硫酸促進型納米ZrO2的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1.前驅物的制備將氧化釔與氯氧化鋯按摩爾比為1200～120的比例溶于1mol/L的鹽酸溶液中，加熱至30～70℃得到澄清溶液；維持此溫度，在100～200r/min的攪拌條件下滴加氨水至pH為8～11水解得到溶膠。
2.納米二氧化鋯粒子的制備將步驟1中制得的溶膠陳化10～25小時后得到凝膠，過濾，用去離子水洗滌凝膠至無氯離子出現(xiàn)，然后用正丁醇洗滌1～5次；凝膠于80～120℃烘干，干燥后的凝膠再用0.5～4.0mol/L的硫酸溶液浸漬酸化2～5小時，酸化后的凝膠再次于80～120℃烘干，最后將凝膠加入馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升溫至400～800℃煅燒1～5小時，經自然冷卻到室溫得到釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯粒子。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，制備過程簡單，所制得的二氧化鋯粒子表面酸性強；比表面積大，可達264m2/g；粒徑小，可達29nm；親水性能好。所制得的粒子加入到有機膜中可以有效的改善有機膜的親水性能，增加有機膜的強度和韌性，并且還可以作為分子催化劑使用。

具體實施例方式 實施例一將0.0058gY2O3和3.2368gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口燒瓶中，用50mL濃度為1mol·L-1的鹽酸溶液溶解；然后用調溫電熱套加熱至35℃得到澄清透明溶液a，維持此溫度，在200r/min轉速攪拌下，向溶液a中滴加1mol·L-1的氨水調節(jié)pH＝9，水解反應2h后得到溶膠b；將溶膠b陳化24h后得到凝膠，常壓抽濾，用去離子水洗滌3次，然后用正丁醇洗滌4次；將洗滌后的凝膠放入烘箱于80℃烘干，然后用0.50mol/L的硫酸溶液浸漬酸化5h，再次于烘箱中于80℃烘干，最后將凝膠放入馬弗爐中在500℃(升溫速率為10℃/min)下煅燒1.5h，經自然冷卻到室溫得到釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯。對該材料進行表征的結果顯示，所得粒子的比表面積達到220m2/g；平均粒徑為42nm；TEM圖像表明在粒子制備過程中用正丁醇洗滌可有效降低最終產品的團聚程度；XRD分析可知，釔的摻雜最終得到了低溫下穩(wěn)定的四方相二氧化鋯；親水性結果顯示所得釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯的親水性要明顯強于納米二氧化硅和二氧化鋯；將釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯、納米二氧化硅和二氧化鋯分別添加到聚砜中制備復合膜，該復合膜的親水角分別是40.1度、51.5度和59.5度。
實施例二將0.0254gY2O3和3.5142gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口燒瓶中，用50mL1mol·L-1的鹽酸溶液溶解；然后用調溫電熱套加熱至35℃得到澄清透明溶液a；維持此溫度，在200r/min轉速攪拌下滴加0.5mol·L-1的氨水至pH＝9，水解反應2h后得到溶膠b；將溶膠b陳化24h后得到凝膠，常壓抽濾，用去離子水洗滌4次，然后用正丁醇洗滌4次；將洗滌后的凝膠放入烘箱80℃烘干，然后用1.0mol/L的硫酸溶液浸漬酸化4h，再次于烘箱中80℃烘干，最后將凝膠放入馬弗爐中在500℃(升溫速率為10℃/min)下煅燒3h，經自然冷卻到室溫得到釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯。對該材料進行表征的結果顯示，所得粒子的比表面積達到185m2/g；平均粒徑為46nm；TEM圖像表明在粒子制備過程中用正丁醇洗滌可有效降低最終產品的團聚程度；XRD分析可知，釔的摻雜最終得到了低溫下穩(wěn)定的四方相二氧化鋯；親水性結果顯示所得釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯的親水性要明顯強于納米二氧化硅和二氧化鋯；將釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯、納米二氧化硅和二氧化鋯分別添加到聚砜中制備復合膜，該復合膜的親水角分別是38.4度、51.5度和59.5度。
實施例三將0.0502gY2O3和3.5143gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口燒瓶中，用50mL1mol·L-1的鹽酸溶液溶解；然后用調溫電熱套加熱至35℃得到澄清透明溶液a；維持此溫度，在200r/min轉速攪拌下滴加1mol·L-1的氨水至pH＝11，水解反應2h后得到溶膠b；將溶膠b陳化24h后得到凝膠，常壓抽濾，用去離子水洗滌3次，然后用正丁醇洗滌2次；將洗滌后的凝膠放入烘箱100℃烘干，然后用1.0mol/L的硫酸溶液浸漬酸化5h，再次于烘箱中100℃烘干，最后將凝膠放入馬弗爐中在600℃(升溫速率為10℃/min)下煅燒3h，經自然冷卻到室溫得到釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯。對該材料進行表征的結果顯示，所得粒子的比表面積達到245m2/g；平均粒徑為35nm；TEM圖像表明在粒子制備過程中用正丁醇洗滌可有效降低最終產品的團聚程度；XRD分析可知，釔的摻雜最終得到了低溫下穩(wěn)定的四方相二氧化鋯；親水性結果顯示所得釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯的親水性要明顯強于納米二氧化硅和二氧化鋯；將釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯、納米二氧化硅和二氧化鋯分別添加到聚砜中制備復合膜，該復合膜的親水角分別是36.0度、51.5度和59.5度。
實施例四將0.0985gY2O3和3.5143gZrOCl2·8H2O放入250mL的三口燒瓶中，用50mL1mol·L-1的鹽酸溶液溶解；然后用調溫電熱套加熱至35℃得到澄清透明溶液a；維持此溫度，在200r/min轉速攪拌下滴加1mol·L-1的氨水至pH＝11，水解反應2h后得到溶膠b；將溶膠b陳化24h后得到凝膠，常壓抽濾，用去離子水洗滌3次，然后用正丁醇洗滌2次；將洗滌后的凝膠放入烘箱100℃烘干，然后用2.0mol/L的硫酸溶液浸漬酸化5h，再次于烘箱中100℃烘干，最后將凝膠放入馬弗爐中在800℃(升溫速率為10℃/min)下煅燒4h，經自然冷卻到室溫得到釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯。對該材料進行表征的結果顯示，所得粒子的比表面積達到113.5m2/g；平均粒徑為65nm；TEM圖像表明在粒子制備過程中用正丁醇洗滌可有效降低最終產品的團聚程度；XRD分析可知，釔的摻雜最終得到了低溫下穩(wěn)定的四方相二氧化鋯；親水性結果顯示所得釔摻雜硫酸促進型二氧化鋯的親水性要明顯強于納米二氧化硅和二氧化鋯；將釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯、納米二氧化硅和二氧化鋯分別添加到聚砜中制備復合膜，該復合膜的親水角分別是37.9度、51.5度和59.5度。
權利要求
1.一種Y摻雜硫酸促進型納米ZrO2的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1).前驅物的制備將氧化釔與氯氧化鋯按摩爾比為1200～120的比例溶于1mol/L的鹽酸溶液中，加熱至30～70℃得到澄清溶液；維持此溫度，在100～200r/min的攪拌條件下滴加氨水至pH為8～11水解得到溶膠；
(2).納米二氧化鋯粒子的制備將步驟(1)中制得的溶膠陳化10～25小時后得到凝膠，過濾，用去離子水洗滌凝膠至無氯離子出現(xiàn)，然后用正丁醇洗滌1～5次；凝膠于80～120℃烘干，干燥后的凝膠再用0.5～4.0mol/L的硫酸溶液浸漬酸化2～5小時，酸化后的凝膠再次于80～120℃烘干，最后將凝膠加入馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升溫至400～800℃煅燒1～5小時，經自然冷卻到室溫得到釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y摻雜硫酸促進型納米ZrO2的制備方法。屬于納米無機填充材料的制備技術。該方法過程包括將氧化釔與氯氧化鋯溶于鹽酸溶液中，加熱得到澄清溶液；然后在攪拌條件下滴加氨水水解制備溶膠；將制得的溶膠陳化、過濾、洗滌，然后用正丁醇洗滌、烘干，再用硫酸浸漬酸化，再次烘干后煅燒得到釔摻雜硫酸促進型納米二氧化鋯粒子。本發(fā)明的優(yōu)點在于，制備過程簡單，所得納米二氧化鋯粒子表面酸性強，比表面積大，粒徑小，親水性能好。所得二氧化鋯加入到有機膜中可以有效的改善有機膜的親水性能，增加有機膜的強度和韌性，并且還可以作為分子催化劑使用。
文檔編號C01G25/00GK101391812SQ200810152529
公開日2009年3月25日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權日2008年10月29日
發(fā)明者張裕卿, 張麗早, 單力博 申請人:天津大學