專利名稱：利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米的二氧化硅材料的方法，尤其涉及一種利用硬模板制備空盒狀 二氧化硅材料的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化硅是一種無毒，無味，無污染的非金屬材料，具有導(dǎo)熱高，熱膨脹系數(shù)低及 良好的電絕緣性等特性，被廣泛的用于制造石英玻璃，光學(xué)儀器，耐火材料，催化劑， 染料，光導(dǎo)纖維，陶瓷等工業(yè)產(chǎn)品，受到了越來越多的關(guān)注。
《膠體與界面科學(xué)》(JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 26: 62-69 1968) 首次報道了在水和乙醇的混合溶劑中氨水作為催化劑的條件下，正硅酸乙酯水解得到了 單分散性很好的粒徑在200-800納米的二氧化硅微球?！兜聡鴳?yīng)用化學(xué)》(ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION 44: 6560-6563 2005)報道了以離子液體BmimPF6為溶 劑制備粒徑為50-80微米左右的二氧化硅微球。美國《科學(xué)》(SCIENCE 282: 1111-1114 1998)雜志報道了以膠體模板制備粒徑為720-1000納米之間的二氧化硅中空球和二氧 化硅與聚合物的復(fù)合微球。英國《自然》(NATURE 378: 366-368 1992)首次報道了以 液晶相為模板合成介孔二氧化硅材料。《美國化學(xué)會志》(JOU認AL OF T冊AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 117: 2651-2652 1995)報道了以D, L-酒石酸胺作為模板劑在室溫條 件下制備具有管狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料。美國《納米快報》(NANO LETTER 5: 259-262 2005)報道了一維材料二氧化硅納米線的合成及其在納米器件中的應(yīng)用。
雖然目前世界上各科研小組對二氧化硅材料的制備方法研究得很多，并且已經(jīng)得到 了很多種形貌的二氧化硅材料，例如球形，介孔分子篩，線狀，管狀，薄膜等，但是經(jīng) 檢索還未有空盒狀這種形貌的二氧化硅材料的報道，因此，制備這種新的空盒狀形貌的 二氧化硅材料具有重要的現(xiàn)實意義，并極具豐富的潛在應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提出一種利用硬模板技術(shù)來制備空盒狀二氧 化硅材料的方法。本發(fā)明方法可得到一種全新的二氧化硅形貌，并且由于其空盒狀的特 殊結(jié)構(gòu)，可能在催化，藥物控制釋放等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力和經(jīng)濟價值。
本發(fā)明的技術(shù)方案是用硫酸錳作為反應(yīng)物，在化學(xué)反應(yīng)下先生成前驅(qū)體A (碳酸
錳粉末)；然后在恒溫條件下，加入堿和硅源(正硅酸乙酯)，通過化學(xué)反應(yīng)生成前驅(qū)體
B;最后加入一定量的酸，反應(yīng)一段時間后，抽濾干燥得到最后的產(chǎn)品，即空盒狀的二
氧化硅。
本發(fā)明所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其步驟是
(1) 將硫酸錳與硫酸銨按質(zhì)量比為1 : 5-8的量混合，并溶于體積比為7-12 : 1的
水與乙醇混合溶劑中；同時另稱取硫酸錳質(zhì)量3-5倍量的碳酸氫銨溶于水中，配成質(zhì)量
濃度為0.8%-1.4%的溶液；待所述兩溶液澄清后，將其混合，并置于4(TC-7(TC下攪拌 反應(yīng)3-6個小時，然后將溶液進行抽濾，沉淀于50-6(TC下真空干燥，得到前驅(qū)體A;
(2) 將前驅(qū)體A加入到體積比為1 : 4-8水與乙醇的混合溶劑中，攪拌10-30分鐘，再按前驅(qū)體A質(zhì)量70-90倍的量加入氨水繼續(xù)攪拌1-3小時，然后以前驅(qū)體A質(zhì)量15-25 倍的量滴加正硅酸乙酯，20-25。C下恒溫攪拌反應(yīng)7-10小時，生成前驅(qū)體B;
(3)以正硅酸乙酯質(zhì)量7-10倍的量向前驅(qū)體B體系中加入鹽酸溶液，攪拌7-10 小時，抽濾，沉淀于50-7(TC下干燥，得白色粉末狀固體即空盒狀二氧化硅。
上述制備反應(yīng)的方程式為
MnS04 + NH4HC03 = MnC03 + NH4HS04 Si(0C2H5)4 + 2H20 — Si02 + 4C2H50H 2HC1 + MnC03 = MnCl2 + H20 + C02 。
上述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法中，
步驟(1)所述硫酸錳與硫酸銨按質(zhì)量比優(yōu)選1 : 6-7;混合溶劑中水與乙醇的體積 比優(yōu)選7-9 : 1。
步驟(1)所述兩溶液混合后攪拌反應(yīng)的條件優(yōu)選是45'C-55'C下攪拌反應(yīng)5-6小時。
步驟(2)所述混合溶劑中水與乙醇的體積比優(yōu)選1 : 4-5。 步驟(2)所述氨水的濃度為25-28 wt %。
步驟(2)所述正硅酸乙酯的滴加量優(yōu)選是前驅(qū)體A質(zhì)量的15-20倍。 步驟(3)所述鹽酸溶液的濃度為36-38 wt %。
利用本發(fā)明所述方法制得的空盒狀二氧化硅的尺寸約為1-2微米，厚度為100納米 左右(見圖3)。
本發(fā)明創(chuàng)造性地使用了硬模板的方法制備了空盒狀的二氧化硅材料，填補了國際上 關(guān)于制備這一形貌的二氧化硅的空白，并且合成過程簡單容易操作，原料易得并便宜， 易于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是制備空盒狀二氧化硅的主要工藝流程。
圖2是前驅(qū)體A碳酸錳粉末的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
圖3是采用本方法制備的空盒狀二氧化硅材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
具體實施例方式
實施例1:
稱取硫酸錳約lg和硫酸銨約7g溶解于350毫升水和50毫升乙醇的混合溶劑中，室 溫下攪拌，另外將4.5g左右的碳酸氫銨溶于350毫升水中，待上述兩溶液澄清后，將 其混合，并置于45'C恒溫油浴中劇烈攪拌，反應(yīng)5個小時后停止攪拌，將混濁的溶液進 行抽濾，將沉淀于60'C下真空干燥得到前驅(qū)體A碳酸錳粉末；稱取約0.4g的碳酸錳粉 末加入到200毫升水和800毫升乙醇的混合溶劑中，攪拌10分鐘后，加入約35g的氨水(25-28 wt%),繼續(xù)攪拌l小時，慢慢加入8g正硅酸乙酯，20-25。C下恒溫攪拌約8 小時，然后慢慢加入60g左右的濃鹽酸(36-38 wt %)，繼續(xù)攪拌8小時左右，進行抽 濾，并于7(TC下恒溫干燥，最后得到白色粉末狀產(chǎn)品。
使用JEOL JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的形貌與尺寸。 圖2是前驅(qū)體A碳酸錳粉末的SEM照片，從圖片中可以看出，立方塊的尺寸大約為 l-2微米。圖3是空盒狀二氧化硅材料的SEM照片，通過部分破損的二氧化硅空盒的照 片可以很清晰地看出二氧化硅的空心結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的尺寸仍然在l-2微米左右，空殼的壁 厚約為100納米。
以上分析很好地證實了通過此硬模板方法可以成功地合成空盒狀二氧化硅材料。 實施例2:
稱取硫酸錳約lg和硫酸銨約5g溶解于400毫升水和50毫升乙醇的混合溶劑中，室 溫下攪拌，另外將5g左右的碳酸氫銨溶于400毫升水中，待上述兩溶液澄清后，將其 混合，并置于5(TC恒溫油浴中劇烈攪拌，反應(yīng)5個小時后，停止攪拌，將混濁的溶液進 行抽濾，并將沉淀于5(TC下真空干燥得到前驅(qū)體A碳酸錳粉末；稱取約0.5g的碳酸錳 粉末加入到200毫升水和800毫升乙醇的混合溶劑中，攪拌10分鐘后，加入約44g的 氨水(25-28 wt %)，繼續(xù)攪拌1小時，慢慢加入10g正硅酸乙酯，20-25'C下恒溫攪拌 約8小時，然后慢慢加入75g左右的濃鹽酸(36-38 wt %)，繼續(xù)攪拌8小時左右，進 行抽濾，并于70'C下恒溫干燥，最后得到白色粉末狀產(chǎn)品，即空盒狀的二氧化硅材料。
實施例3:
稱取硫酸錳約lg和硫酸銨約6g溶解于500毫升水和60毫升乙醇的混合溶劑中，室 溫下攪拌，另外將5g左右的碳酸氫銨溶于380毫升水中，待上述兩溶液澄清后，將其 混合，并置于5(TC恒溫油浴中劇烈攪拌，反應(yīng)5個小時后，停止攪拌，將混濁的溶液進 行抽濾，并將沉淀于5(TC下真空干燥得到前驅(qū)體A碳酸錳粉末；稱取約0. 6g的碳酸錳 粉末加入到200毫升水和800毫升乙醇的混合溶劑中，攪拌10分鐘后，加入約44g的 氨水(25-28 wt %),繼續(xù)攪拌1小時，慢慢加入9g正硅酸乙酯，20-25。C下恒溫攪拌 約8小時，然后慢慢加入70g左右的濃鹽酸(36-38 wt %)，繼續(xù)攪拌8小時左右，進 行抽濾，并于6(TC下恒溫干燥，最后得到白色粉末狀產(chǎn)品，即空盒狀的二氧化硅材料。
權(quán)利要求
1. 一種利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其步驟是(1)將硫酸錳與硫酸銨按質(zhì)量比為15-8的量混合，并溶于體積比為7-121的水與乙醇混合溶劑中；同時另稱取硫酸錳質(zhì)量3-5倍量的碳酸氫銨溶于水中，配成質(zhì)量濃度為0.8％-1.4％的溶液；待所述兩溶液澄清后，將其混合，并置于40℃-70℃下攪拌反應(yīng)3-6個小時，然后將溶液進行抽濾，沉淀于50-60℃下真空干燥，得到前驅(qū)體A；(2)將前驅(qū)體A加入到體積比為14-8水與乙醇的混合溶劑中，攪拌10-30分鐘，再按前驅(qū)體A質(zhì)量70-90倍的量加入氨水繼續(xù)攪拌1-3小時，然后以前驅(qū)體A質(zhì)量15-25倍的量滴加正硅酸乙酯，20-25℃下恒溫攪拌反應(yīng)7-10小時，生成前驅(qū)體B；(3)以正硅酸乙酯質(zhì)量7-10倍的量向前驅(qū)體B體系中加入鹽酸溶液，攪拌7-10小時，抽濾，沉淀于50-70℃下干燥，得白色粉末狀固體即空盒狀二氧化硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于， 步驟(l)所述硫酸錳與硫酸銨按質(zhì)量比為1 : 6-7;混合溶劑中水與乙醇的體積比為7-9
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于， 步驟(1)所述兩溶液混合后攪拌反應(yīng)的條件是45'C-55'C下攪拌反應(yīng)5-6小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于， 步驟(2)所述混合溶劑中水與乙醇的體積比為1 : 4-5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于， 步驟(2)所述氨水的濃度為25-28 wt %。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于， 步驟(2)所述正硅酸乙酯的滴加量是前驅(qū)體A質(zhì)量的15-20倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于， 步驟(3)所述鹽酸溶液的濃度為36-38 wt %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用硬模板制備空盒狀二氧化硅材料的方法，其步驟是將硫酸錳、硫酸銨和碳酸氫銨按質(zhì)量比1∶5-8∶3-5混合，于40℃-70℃下反應(yīng)3-6個小時生成前驅(qū)體A；然后將前驅(qū)體A和氨水按質(zhì)量比1∶70-90加入到體積比為1∶4-8水和乙醇的混合溶劑中劇烈攪拌，再滴加正硅酸乙酯，生成前驅(qū)體B；然后在前驅(qū)體B體系中再緩慢加入鹽酸溶液，經(jīng)攪拌，抽濾，干燥，得到最終的產(chǎn)物空盒狀二氧化硅材料。本發(fā)明方法創(chuàng)造性的使用了硬模板方法首次合成出了具有空盒狀新奇形貌的二氧化硅材料，并且制備操作簡單，原料易得并便宜，適于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C01B33/00GK101412516SQ20081015978
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者麗 于, 康文裴, 李干佐, 趙明偉, 鄭利強 申請人:山東大學(xué)