專利名稱：：用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，尤其是指一種用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、安全無污染等特點，目前廣泛應(yīng)用于便攜式通訊設(shè)備、航空航天、空間軍事、儲能設(shè)施等領(lǐng)域。目前，便攜式電子設(shè)備、EV(電動汽車)、HEV(混合電動汽車)以及空間技術(shù)的迅猛發(fā)展，對二次電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面提出了更高的要求。改進和提高電池的電化學(xué)性能可從電極材料、電解質(zhì)等多方面入手。目前商業(yè)化鋰離子電池的負極材料是碳素材料，由于插鋰后碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，而且，大多數(shù)的電解液在此電位下不穩(wěn)定，并且電解質(zhì)易在電極表面分解。當電池過充時，碳電極表面易析出非?；顫姷慕饘黉?，它與電解液反應(yīng)產(chǎn)生可燃氣體混合物。在極限情況下，過量的鋰化碳陽極會著火而產(chǎn)生爆炸，因而給電池、特別是動力電池造成很大的安全隱患。同時，石墨電極還存在電解液的共插入問題，這也將影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此時，尋找比碳負極稍正的電位下嵌入鋰、廉價易得、安全可靠的新型負極材料是必要和迫切的。其中低電位過渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負極材料引起了人們的廣泛注意，Li4Ti5012是其中廣受關(guān)注的材料之一。新型負極材料Li4Ti5012電極的理論比容量為175mAh/g，相對于鋰的電壓平臺為1.5V，高于大多數(shù)電解質(zhì)的還原電壓，所以LiJiA2用作鋰離子電池負極材料具有非常好的安全性能。與LiMri204或者LiCo02電極組成電池可以提供2.5V左右的電壓，是鎳鎘或者鎳氫電池的2倍。另外，鋰嵌入和脫嵌時，LiJiA2的晶胞參數(shù)和體積變化很小，是一種零應(yīng)變材料，所以，LiJiA2具有優(yōu)越的循環(huán)性能，充放電效率幾乎是100%。因而Li4TiA2是一種安全性高、循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池負極材料。目前鈦酸鋰的合成方法大多采用高溫固相法和溶膠-凝膠法。鈦酸鋰的高溫固相合成工藝與其他金屬復(fù)合氧化物相似，通常以Ti02和LiOH.H20(或LiC03)為原料，通過高溫(800—1000。C)、長時間的熱處理形成產(chǎn)物。高溫固相法操作簡單，易于推向工業(yè)化。但缺點也是顯而易見的，如能耗高，產(chǎn)物顆粒尺寸大等。溶膠-凝膠法由于具有合成溫度低，顆粒尺寸小，均一性好，比表面積大等優(yōu)點而逐漸被廣泛采用。但溶膠-凝膠法需要用昂貴的有機醇鹽作為前驅(qū)體，而且工藝復(fù)雜，因此難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來滿足能源領(lǐng)域的大量需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要針對高溫固相合成Li4Ti5012負極材料過程中溫度高、時間長、能耗高的缺點和溶膠-凝膠合成過程中工藝復(fù)雜成本較高的缺點，提供了一種采用低溫離子擴散反應(yīng)制備Li4TiA2材料的方法。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的本發(fā)明用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法如下A、前軀體的制備將二氧化鈦或偏鈦酸均勻分散于濃度為120mol/L的LiOH水溶液中，其中鋰、鈦物質(zhì)的量比為Li:Ti=(10100):1，在均勻攪拌的條件下升溫至60150。C，反應(yīng)672小時；將所得產(chǎn)物水洗至p^78，過濾，干燥得鋰鈦氧前軀體。B、最終產(chǎn)物的制備將制備好的前軀體在500800'C焙燒312小時得最終產(chǎn)物Li4Ti5012。上述用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，作為優(yōu)選，所述的均勻攪拌的條件下升溫至S0120'C。上述用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，作為優(yōu)選，其特征在于，所述的均勻攪拌的條件下反應(yīng)時間為1224小時。上述用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，作為優(yōu)選，其特征在于，所述的焙燒是在60070(TC焙燒。上述用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，作為優(yōu)選，其特征在于，所述的焙燒時間為36小時。本發(fā)明有以下優(yōu)點1、本發(fā)明用二氧化鈦或偏鈦酸為原料制備比表面積較大的尖晶石鈦酸鋰，制備工藝簡單易行，原料廉價易得、來源廣泛，產(chǎn)率高。2、原料在加熱過程中通過液相離子擴散，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻混合，因而不需要象傳統(tǒng)固相反應(yīng)那樣對原料或中間體反復(fù)研磨，可實現(xiàn)材料的快速制備。3、材料的制備過程簡單，產(chǎn)物形貌規(guī)則，粒徑均勻可控，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。4、本發(fā)明制備的尖晶石鈦酸鋰作為電化學(xué)儲能材料表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在新型鋰離子電池中有廣泛的應(yīng)用前景。圖1為本發(fā)明制備的Li4Ti5012電子顯微鏡視圖；圖2為本發(fā)明制備的前軀體鋰鈦氧的X射線衍射圖3為本發(fā)明制備的LiJiA2的X射線衍射圖；圖4為本發(fā)明制備的Li4Ti5012W1C循環(huán)性能圖。具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。實施例1:稱取5g的Ti02粉末，在勻速攪拌的條件下逐漸加入300ml濃度1Omol/L的LiOH水溶液中，待分散均勻后逐漸升溫至15(TC，在勻速攪拌條件下恒溫反應(yīng)24h。然后停止加熱，自然冷卻降溫至室溫。取出樣品過濾，反復(fù)水洗至pH=7.5，干燥得鋰鈦氧前軀體粉末。將制備的前軀體粉末在70(TC下焙燒6h即得產(chǎn)物"4115012。實施例2:稱取5g的偏鈦酸粉末，在勻速攪拌的條件下逐漸加入300ml濃度10mol/L的LiOH水溶液中，待分散均勻后逐漸升溫至120°C，在勻速攪拌條件下恒溫反應(yīng)12h。然后停止加熱，自然冷卻降溫至室溫。取出樣品過濾，反復(fù)水洗至pH=7.5，干燥得鋰鈦氧前軀體粉末。將制備的前軀體粉末在70(TC下焙燒6h即得產(chǎn)物Li4Ti5012。實施例3:稱取10g的偏鈦酸粉末，在勻速攪拌的條件下逐漸加入300ml濃度5mol/L的LiOH水溶液中，待分散均勻后逐漸升溫至80°C,在勻速攪拌條件下恒溫反應(yīng)24h。然后停止加熱，自然冷卻降溫至室溫。取出樣品過濾，反復(fù)水洗至pH=7.5，干燥得鋰鈦氧前軀體粉末。將制備的前軀體粉末在70(TC下焙燒3h即得產(chǎn)物Li4Ti5012。比較例14:將實施例13產(chǎn)物作為鋰離子電池負極，制成相同規(guī)格的鋰離子電池。將高溫固相法制得的產(chǎn)物作為鋰離子電池負極，制成相同規(guī)格的鋰離子電池。將上述4個鋰離子電池進行1C循環(huán)20次放電比容量(mAh/g)試驗，結(jié)果見表l。表1本發(fā)明方法與高溫固相法對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例45:根據(jù)實施例1的方法，以表2所示的參數(shù)制作Li4Ti5012。其余數(shù)值與方式與實施例l相同。實施例6:根據(jù)實施例2的方法，以表2所示的參數(shù)制作Li4Ti5012。其余數(shù)值與方式與實施例2相同。實施例7:根據(jù)實施例3的方法，以表2所示的參數(shù)制作Li4Ti5012。其余數(shù)值與方式與實施例3相同。表2實施例47參數(shù)表對比項目實施例4實施例5實施例6實施例7是否需要研磨否否否否反應(yīng)溫度rc)150。C100°C9(TC60°C燒結(jié)溫度rc)800。C700。C600。C500°C反應(yīng)時間(小時)6h18h36h72h燒結(jié)時間(小時)4h8h5h12hD10(Wn)1.231.080.860.93D50(Mm)2.311.491.251.16D90(Mm)4.052.331.982.071C循環(huán)20次放電比容量(mAh/g)159.4161.7164.3163.9本發(fā)明中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。8權(quán)利要求1.一種用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，所述的尖晶石鈦酸鋰的化學(xué)式為Li4Ti5O12，制備方法的步驟包括A、前軀體的制備將二氧化鈦或偏鈦酸均勻分散于濃度為1～20mol/L的LiOH水溶液中，其中鋰、鈦物質(zhì)的量比為Li∶Ti＝(10～100)∶1，在均勻攪拌的條件下升溫至60～150℃，反應(yīng)6～72小時；將所得產(chǎn)物水洗至pH＝7～8，過濾，干燥得鋰鈦氧前軀體；B、最終產(chǎn)物的制備將制備好的前軀體在500～800℃焙燒3～12小時得最終產(chǎn)物Li4Ti5O12。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的均勻攪拌的條件下升溫至8012(TC。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的均勻攪拌的條件下反應(yīng)時間為1224小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的焙燒是在60070(TC焙燒。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的焙燒時間為36小時。6.—種由權(quán)利要求17任意一項所述的方法制造的用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰。7.—種由權(quán)利要求17任意一項所述的方法制造的用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰制造的鋰離子電池。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法。本發(fā)明主要針對高溫固相合成Li₄Ti₅O₁₂負極材料過程中溫度高，時間長，能耗高的缺點和溶膠-凝膠合成過程中工藝復(fù)雜成本較高的缺點，提供了一種采用低溫離子擴散反應(yīng)制備Li₄Ti₅O₁₂材料的方法。本發(fā)明主要技術(shù)方案將二氧化鈦或偏鈦酸均勻分散于濃度為1～20mol/L的LiOH水溶液中，其中鋰、鈦物質(zhì)的量比為Li∶Ti＝(10～100)∶1，在均勻攪拌的條件下升溫至60～150℃，反應(yīng)6～72小時；將所得產(chǎn)物水洗至pH＝7～8，過濾，干燥得鋰鈦氧前軀體；將制備好的前軀體在500～800℃焙燒3～12小時得最終產(chǎn)物Li₄Ti₅O₁₂。文檔編號C01G23/00GK101462765SQ200810162348公開日2009年6月24日申請日期2008年11月24日優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日發(fā)明者昊劉,明李,鄧龍征申請人:萬向電動汽車有限公司;萬向集團公司