專(zhuān)利名稱(chēng)：硅提純方法及裝置的制作方法
硅提純方法及裝置
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)是有關(guān)一種硅提純的方法及裝置。
背景技術(shù)：
隨著全球能源需求的增長(zhǎng)以及不可再生能源資源(比如煤、石油、天然氣等)的消 耗，太陽(yáng)能的利用被越來(lái)越多地關(guān)注。目前，對(duì)太陽(yáng)能的利用主要是通過(guò)太陽(yáng)能光伏電池將 太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。但制造太陽(yáng)能電池的基本原材料——太陽(yáng)能級(jí)多晶硅(6N)比較匱乏， 其目前全球的產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)未來(lái)的需求。究其原因在于目前制造太陽(yáng)能電池的多晶 硅大多來(lái)自半導(dǎo)體電子器件制造中的廢棄硅，而這些廢棄硅的產(chǎn)量極為有限。另一方面，由 于半導(dǎo)體電子器件制造中的廢棄硅是按照電子級(jí)硅(11N)的標(biāo)準(zhǔn)以冶金硅(2N)為原料進(jìn) 行生產(chǎn)，其實(shí)際生產(chǎn)成本相對(duì)較高。再者，目前的高純硅生產(chǎn)工藝，比如西門(mén)子法、硅烷法以 及流化床法等都具有污染嚴(yán)重、能耗高等缺點(diǎn)，不符合日益提高的環(huán)保要求。因此，需要一 種低成本、低污染以及低能耗的提純方法。另一方面，需要一種以冶金硅為原料直接生產(chǎn)太 陽(yáng)能級(jí)硅的工藝方法，以滿(mǎn)足潛在市場(chǎng)需求，并促進(jìn)太陽(yáng)能的利用。

發(fā)明內(nèi)容
由于結(jié)晶的專(zhuān)一性，生長(zhǎng)中的晶體對(duì)外來(lái)雜質(zhì)具有排斥作用，但有時(shí)晶體表面也 可以鍵合一定的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)，特別當(dāng)雜質(zhì)與組成質(zhì)點(diǎn)晶體構(gòu)造的物質(zhì)較為相似時(shí)，比較容易 進(jìn)入晶體，相似性越大進(jìn)入晶體越容易。雜質(zhì)進(jìn)入晶體的方式主要有兩種(l)進(jìn)入晶格； (2)選擇性吸附在一定的晶面上，改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能(請(qǐng)參張克從，張樂(lè)？惠.晶體 生長(zhǎng)科學(xué)技術(shù)[M].北京科學(xué)出版社，1997 :223)。其中，大多雜質(zhì)都吸附在晶面上(請(qǐng)參 Myerson A S. Crystallization as a separations process[M]. Washington DC-American ChemicalSociety，1990 :419 :85)。如果能基本去除附在晶面上的雜質(zhì)，就可以大幅提高結(jié) 晶材料的純度。 2N冶金硅是石英石經(jīng)電弧冶煉碳還原制備所獲得的多晶硅(包括多個(gè)晶體，非單
結(jié)晶)。由于冷卻結(jié)晶時(shí)晶體對(duì)外來(lái)雜質(zhì)的排斥作用，2N冶金硅中的大部分雜質(zhì)聚集分散
在晶體表面。若將2N冶金硅粉碎成冷卻結(jié)晶時(shí)所獲得的晶體大小，也就是說(shuō)，將晶體與晶
體之間的結(jié)合打散，使之成為多個(gè)單晶體，再除去這些單晶體表面所附的雜質(zhì)，就可以大幅
提高硅的純度。由于實(shí)際操作中很難將被處理硅粉碎成單晶大小，因此，將其粉碎至足夠小
的顆粒，再除去這些顆粒表面的雜質(zhì)，也可以大幅提高被處理硅的純度。 冶金硅中的主要雜質(zhì)元素為鐵、鈣、鋁、硼以及磷，若能大幅降低被處理硅中的這
些雜質(zhì)，就可以大幅提高其純度。 物質(zhì)存在的狀態(tài)，一般可分為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。在一定條件下，物質(zhì)的固相、液 相、氣相可相互共存、相互轉(zhuǎn)化。 一般情況下物質(zhì)固態(tài)與氣態(tài)共存，依據(jù)表面蒸汽壓的變化 相互轉(zhuǎn)化，減少表面蒸汽壓物質(zhì)向氣態(tài)轉(zhuǎn)化，增加物質(zhì)表面蒸汽壓物質(zhì)向固態(tài)轉(zhuǎn)化。真空是 這種轉(zhuǎn)化的條件之一。
實(shí)際上宇宙間物質(zhì)大量存在形式是等離子態(tài)物質(zhì)，或第四態(tài)物質(zhì)。等離子體 (Plasma)是指一種電離氣體，是由離子、電子、核中性粒子組成的電離狀態(tài)。據(jù)印度天體物 理學(xué)家沙哈(M，Saha)的計(jì)算，宇宙中的99，9%的物質(zhì)處于等離子體狀態(tài)。例如，自然界中 閃電、電離層、極光、日冕、太陽(yáng)風(fēng)、星際物質(zhì)等都是等離子體的存在方式。人工生成的等離 子體也有多種形式，如熒光燈、霓虹燈、電火花、電弧等。當(dāng)粒子的平均能量接近其電離能 時(shí)，氣體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛旧贤耆婋x的等離子體。 等離子體空間富集的電子、離子、激發(fā)態(tài)原子、分子及自由基等粒子是極為活潑的 物質(zhì)。這些極為活潑的物質(zhì)使一些常規(guī)不易進(jìn)行的反應(yīng)易于進(jìn)行。在固、液、氣、三態(tài)下不 易或不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在等離子體狀態(tài)下就很容易或能夠進(jìn)行。 本申請(qǐng)的一方面提供了一種硅提純工藝方法，其包括以下步驟氣體輸入步驟，將 除雜氣體連續(xù)輸入一裝有硅粉的反應(yīng)腔，并對(duì)反應(yīng)腔連續(xù)向外抽氣，使該反應(yīng)腔內(nèi)的壓力 保持在一特定的范圍內(nèi)；以及離化除雜步驟，將除雜氣體離化使之形成等離子體與硅粉顆 粒表面的雜質(zhì)反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)。 在一個(gè)實(shí)施例中，硅粉的顆粒大小可根據(jù)需要獲得的硅的純度來(lái)定，硅粉顆粒越 小，所獲得的硅的純度越高。優(yōu)選的，硅粉顆粒大小為60-400目，更優(yōu)選的，硅粉顆粒大小 為60-100目。 在一個(gè)實(shí)施例中，硅粉顆粒大小接近單晶體顆粒大小。因?yàn)樵诓煌慕Y(jié)晶條件下
所獲得的晶體大小不同，所以一方面可以根據(jù)硅錠中的硅晶體顆粒大小來(lái)決定硅粉的顆粒 大小。 在另 一實(shí)施例中，硅粉顆?；緸閱尉w。
在一個(gè)實(shí)施例中，硅粉顆粒大小為200目。 在一個(gè)實(shí)施例中，本申請(qǐng)的方法還包括以下步驟抽真空步驟，在通入除雜氣體之 前，將反應(yīng)腔抽真空。 優(yōu)選的，抽真空步驟的時(shí)間持續(xù)10-30分。 優(yōu)選的，真空度可以為1-60帕，更優(yōu)選的，真空度可以為1-30帕。 在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)反應(yīng)腔連續(xù)向外抽氣為對(duì)反應(yīng)腔抽真空。優(yōu)選的，通過(guò)抽真空
使反應(yīng)腔的壓力保持在30-60帕。反應(yīng)腔的壓力調(diào)節(jié)與等離子體的形成有關(guān)，壓力越大，形
成等離子體所需的能量越高。 如此，一方面，本申請(qǐng)的方法通過(guò)真空條件使附于硅粉顆粒表面的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣 相并通過(guò)氣流將其帶走去除；另一方面，本申請(qǐng)的方法進(jìn)一步通過(guò)離化除雜氣體使之與附 于硅粉顆粒表面的雜質(zhì)反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)并通過(guò)氣流將其帶走去除，以此獲得高純度硅。
在一個(gè)實(shí)施例中，優(yōu)選的，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)腔的溫度可保持在室溫。反應(yīng)腔的溫 度與等離子體的形成有關(guān)，為形成等離子體所注入的能量以及反應(yīng)腔內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 等都可能影響反應(yīng)腔的溫度。 可采用業(yè)界所知的任何適用于本申請(qǐng)的方法的離化(形成等離子體)方法，比如
射頻輝光放電、電暈放電、介電質(zhì)阻擋放電、射頻單電極電暈放電、滑動(dòng)電弧放電、大氣壓下
輝光放電、次大氣壓下輝光放電、微波等手段。 在一個(gè)實(shí)施例中，采用射頻輝光放電離化除雜氣體。 雖然射頻輝光放電過(guò)程不會(huì)使電極材料元素溢出，為保證處理后硅粉純度，在一個(gè)實(shí)施例中，在電極表面鍍保護(hù)膜。其中，該保護(hù)膜材料可以是任何在等離子體環(huán)境中不影 響被處理硅粉純度的材料。 在一個(gè)實(shí)施例中，在電極表面鍍二氧化硅膜。 除雜氣體可以在離化后與雜質(zhì)反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)的任何氣體，比如氯化氫、氫氣、 氧氣、氫氟酸、氬氣。 優(yōu)選的，除雜氣體為氫氣、氯化氫。 在一個(gè)實(shí)施例中，在除雜氣體中加入氬氣以提高除雜氣體的離化度。 在一個(gè)實(shí)施例中，本申請(qǐng)的方法還包括以下步驟將經(jīng)過(guò)處理的硅粉熔化并重結(jié)晶
凝固成硅錠，再將其粉碎為硅粉，然后重復(fù)上述除雜方法，進(jìn)行第二次離化除雜處理。因?yàn)殡s
質(zhì)在硅第二次結(jié)晶的過(guò)程中重新分布，所以進(jìn)行第二次離化除雜處理可進(jìn)一步去除雜質(zhì)。 在另一實(shí)施例中，本申請(qǐng)的方法還包括以下步驟將熔化凝固所獲得的硅錠的雜
質(zhì)聚集部分或/和表面部分去除后，再將其粉碎為硅粉。因?yàn)橥ǔ９桢V表面部分的雜質(zhì)含
量較高，將該部分去除再進(jìn)行離化除雜可進(jìn)一步提高處理后硅的純度。 在一個(gè)實(shí)施例中，第二次離化除雜可以在同一反應(yīng)腔內(nèi)進(jìn)行，也可在另一反應(yīng)腔 內(nèi)進(jìn)行。 其中，可采用任何已知的適用的方法來(lái)粉碎硅錠獲得硅粉，比如采用雷蒙磨粉碎 機(jī)或球磨機(jī)。 在一個(gè)實(shí)施例中，可以根據(jù)純化要求來(lái)決定進(jìn)行離化除雜處理的次數(shù)。 在一個(gè)實(shí)施例中，本申請(qǐng)的硅純化工藝方法的離化除雜步驟還包括以下步驟硅
粉翻動(dòng)步驟，將硅粉翻動(dòng)以使硅粉與等離子體充分接觸，從而使等離子體與硅粉中的雜質(zhì)
充分反應(yīng)。其中，可采用機(jī)械攪拌、滾動(dòng)、流化床等手段使硅粉與與等離子體充分接觸。 在另一實(shí)施例中，還可使除雜氣體流自下而上經(jīng)過(guò)被處理硅粉，以使硅粉與等離
子體充分接觸。 在一個(gè)實(shí)施例中，可以將反應(yīng)腔內(nèi)壁鍍保護(hù)膜，以避免將反應(yīng)腔內(nèi)壁材料雜質(zhì)引 入被處理硅粉。 在一個(gè)實(shí)施例中，將反應(yīng)腔內(nèi)壁鍍二氧化硅膜。
在一個(gè)實(shí)施例中，將反應(yīng)腔內(nèi)壁鍍金剛石膜。
在一個(gè)實(shí)施例中，將反應(yīng)腔內(nèi)壁鍍氟碳特富龍膜。 本申請(qǐng)的硅純化工藝方法的離化除雜步驟可以采用連續(xù)流處理模式，比如流化床 法，也可以采用間歇式處理模式(batch mode)。 本申請(qǐng)的硅純化工藝方法可用于純化各種純度的硅，比如3N、4N、5N、6N等。
本申請(qǐng)的另一方面提供了一種硅提純裝置，包括一密封反應(yīng)腔，一除雜氣體輸入 端口 ，通過(guò)其向所述反應(yīng)腔內(nèi)輸入除雜氣體， 一抽真空端口 ，通過(guò)其將所述反應(yīng)腔抽真空， 以及一能量輸入裝置，用于向所述反應(yīng)腔輸入能量，使所述反應(yīng)腔內(nèi)的除雜氣體形成等離 子體。 在一個(gè)實(shí)施例中，被處理硅粉置于除雜氣體輸入端口與抽真空端口之間。

圖1為本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施例中的硅提純工藝方法100的流程圖。
圖2為本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施例中的硅提純裝置200的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式

請(qǐng)參圖1，為本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施例中的硅提純工藝方法100的流程圖。方法100包括 以下步驟將裝有被處理硅粉的反應(yīng)腔抽真空至l-60Pa(步驟101);往該反應(yīng)腔輸入除雜 氣體并同時(shí)從該反應(yīng)腔往外抽氣使該反應(yīng)腔的壓力保持在30-60Pa(步驟103);往該反應(yīng) 腔內(nèi)輸入能量，使除雜氣體在被處理硅粉附近形成等離子體，與硅粉顆粒表面的雜質(zhì)反應(yīng) 生成氣態(tài)物質(zhì)(步驟105)，生成的氣態(tài)物質(zhì)被抽出反應(yīng)腔；判斷是否再次進(jìn)行除雜(步驟 107)，如果是，則跳至步驟109，如果否，則跳至步驟111 ;將經(jīng)步驟107處理的硅粉重新結(jié)晶 再粉碎成硅粉，使未除去雜質(zhì)重新分布(步驟109);取出經(jīng)除雜處理的硅粉(步驟111)。
請(qǐng)參圖2，為本申請(qǐng)一個(gè)實(shí)施例中的硅提純裝置200的結(jié)構(gòu)示意圖。硅提純裝置 200包括一大致呈圓柱狀的密封的反應(yīng)腔201，其直徑為80cm，高度為50cm。硅提純裝置 200還包括一第一電極203自上而下延伸進(jìn)入反應(yīng)腔201 ;—第二電極205自上而下延伸進(jìn) 入反應(yīng)腔201 ;—攪拌裝置207自上而下延伸進(jìn)入反應(yīng)腔201 ; —除雜氣體輸入端口 209 ;以 及一抽真空端口 211。處理過(guò)程中，在第一電極203和第二電極205之間加一射頻電壓，使 輸入反應(yīng)腔201的除雜氣體形成等離子體與被處理硅粉表面的雜質(zhì)反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)被 抽出。例一
被處理硅粉中各種雜質(zhì)含量Al-O. 142wt % ， B-0. OOlwt % ， Ca_0. 067wt % ， Fe-O. 258wt%， P-0. 004wt%
硅粉處理量50KG 反應(yīng)腔尺寸反應(yīng)腔為圓柱狀，直徑為80cm，高度為50cm 電壓2000V 頻率13.56MHz 功率3. 5KW 真空度l-60Pa 反應(yīng)腔壓力30_60Pa 除雜氣體及其分壓氯化氫(10Pa) 氬氣分壓10Pa 處理后硅粉中各雜質(zhì)含量Al-O. 044wt % ， B_0. 0008wt % ， Ca_0. 0022wt % ，
Fe-O. 16wt%， P-0. 0037wt% 檢測(cè)手段ICP-AES/ICAP 6300 檢測(cè)單位國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心 經(jīng)分析除雜反應(yīng)產(chǎn)生了以下氣態(tài)物質(zhì)硼氫化物、硼氧化物、磷氫化物、三氯化鐵等。
權(quán)利要求
一種硅提純方法，包括以下步驟向一裝有硅粉的反應(yīng)腔輸入除雜氣體，并對(duì)該反應(yīng)腔進(jìn)行抽真空，使該反應(yīng)腔內(nèi)的壓力保持在使除雜氣體可形成等離子體的范圍內(nèi)；向所述反應(yīng)腔輸入能量，使除雜氣體離化形成等離子體；以及取出硅粉。
2. 如權(quán)利要求1所述的硅提純方法，其特征在于，所述反應(yīng)腔內(nèi)壓力為30-60Pa。
3. 如權(quán)利要求1所述的硅提純方法，其特征在于，所述除雜氣體為下列之一或多個(gè)的 混合物，氯化氫、氫氣、氧氣、氫氟酸、氬氣。
4. 如權(quán)利要求3所述的硅提純方法，其特征在于，所述除雜氣體為氯化氫與氬氣的混 合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的硅提純方法，其特征在于，以射頻輝光放電的方式向所述反應(yīng) 腔內(nèi)輸入能量，使所述反應(yīng)腔內(nèi)的除雜氣體形成等離子體。
6. 如權(quán)利要求1所述的硅提純方法，其特征在于，它還包括以下步驟向所述反應(yīng)腔輸 入除雜氣體前，對(duì)所述反應(yīng)腔進(jìn)行抽真空至真空度為l-60Pa，持續(xù)時(shí)間為10-30分鐘。
7. 如權(quán)利要求1所述的硅提純方法，其特征在于，它還包括以下步驟將取出的硅粉熔 融后重結(jié)晶并粉碎，將粉碎獲得的硅粉置于一反應(yīng)腔內(nèi)，重復(fù)所述輸入除雜氣體的步驟、形 成等離子體的步驟以及取出硅粉的步驟。
8. 如權(quán)利要求l所述的硅提純方法，其特征在于，所述硅粉的顆粒大小為60-400目。
9. 一種硅提純裝置，包括一密封反應(yīng)腔，其特征在于，它還包括一除雜氣體輸入端口 ， 通過(guò)其向所述反應(yīng)腔內(nèi)輸入除雜氣體， 一抽真空端口 ，通過(guò)其將所述反應(yīng)腔抽真空，以及一 能量輸入裝置，用于向所述反應(yīng)腔輸入能量，使所述反應(yīng)腔內(nèi)的除雜氣體形成等離子體。
10. 如權(quán)利要求9所述的硅提純裝置，其特征在于，所述能量輸入裝置為一射頻輝光放 電裝置。
11. 如權(quán)利要求9所述的硅提純裝置，其特征在于，被處理硅粉置于所述除雜氣體輸入 端口與抽真空端口之間。
全文摘要
一種硅提純方法及裝置，其中該方法包括以下步驟向一裝有硅粉的反應(yīng)腔輸入除雜氣體，并對(duì)反應(yīng)腔進(jìn)行抽真空，使該反應(yīng)腔內(nèi)的壓力保持在使除雜氣體可形成等離子體的范圍內(nèi)；向所述反應(yīng)腔輸入能量，使除雜氣體離化形成等離子體；以及取出硅粉。相對(duì)于傳統(tǒng)的硅提純方法，該方法具有功耗低、污染少的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/037GK101723377SQ200810171978
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者劉鐵林 申請(qǐng)人:劉鐵林