專利名稱：基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性炭技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其 制備方法。
背景技術(shù)：
有很多焦炭資源是不可多得的生產(chǎn)活性炭的原料。我國是冶金焦炭生產(chǎn)世界第一大國。 有著極為豐富的粉焦資源，由于固定炭含量高，是生產(chǎn)活性炭的上乘原料。石油工業(yè)，國內(nèi) 外多數(shù)石油焦含硫量很高，完全不能用做燃料，如加拿大Syncrude石油公司石油流化焦日產(chǎn) 10000余噸，含硫約6~8%，含碳量>85%，灰分<3%， 作為廢料堆積成山，也是取之不盡， 用之不竭，生產(chǎn)活性炭的上乘原料。
焦炭是煤或石油瀝青經(jīng)高溫?zé)岱纸夂涂s聚反應(yīng)生成的炭化產(chǎn)物，具有一定炭化程度(或 稱石墨化程度)。成熟的焦炭其XRD分析圖譜2e為26。處，表征碳微晶結(jié)構(gòu)的002特征峰與 石墨相似。這個特征反映了焦炭碳微晶結(jié)構(gòu)的石墨化程度。炭化程度高的炭，活化反應(yīng)性低， 一般不適合直接用做制備活性炭的原料。如果選擇這種炭做為生產(chǎn)活性炭的原料，在活化之 前必須降低其炭化程度。所以，研究改善焦炭的活化反應(yīng)性，利用高硫焦炭資源或粉焦資源 制備活性炭，是綜合利用廢物資源，變廢為寶，具有極大的實際意義。
實際上有很多研究者曾嘗試直接用石油焦制備賦硫活性炭。加拿大Alberta大學(xué)化工系曾 采用水蒸汽活化法，利用石油流化焦于900。C下活化9個小時，得到比表面積為320m々g的 活性炭，產(chǎn)率約35% (R. DiPanfilo, N.O. Egiebor, Activated carbon production from synthetic crude coke, Fuel Processing Technology 46 (1996) 157-169)。 韓國能源研究院曾采用熱分解法， 利用石油流化焦于1100°C下進行熱分解反應(yīng)制備比表面積很小的賦硫活性炭用于煙氣脫滎， 發(fā)現(xiàn)脫汞效率較處理前提高10倍，優(yōu)于市售普通活性炭(S.H. Lee, Y丄Rhim, S.P. Cho, J丄Baek, Carbon-based novel sorbent for removing gas-phase mercury, Fuel 85 (2006) 219-226)。力口拿大 多倫多大學(xué)化工系采用S02為活化劑，對石油流化焦于600-900°C下活化12小時，得到比表 面積350m2/g，含硫量約為25%的賦硫活性炭，產(chǎn)率約為45% (Y. Chen, Preparation, Characterization and Application of Novel Adsorption from Petroleum Coke Activated by Sulfur Dioxide, Master thesis (2002), University of Toronto, Canada)。上述方法最大不足之處是，反應(yīng)時間過長，生產(chǎn)的活性炭比表面積都很小，且活性炭產(chǎn)率低，能耗很大。直接采用KOH活 化石油焦制備活性炭是一種能制備很大比表面積活性炭的方法(S.H. Lee, C.S. Choi, Chemical activation of high sulfur petroleum cokes by alkali metal compounds, Fuel Processing Technology 64(2000) 141-153)。采用足夠大的堿炭比時，可以獲得很大的比表面積。但由于堿耗很大， 活性炭的產(chǎn)率不高，制備成本很高。此外，由于鉀堿對系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn) 工程問題較多，尤其對設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕要求很高，難以工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，目的是提供一種節(jié)省堿耗和能耗、縮短活化處理時間、 提高產(chǎn)率、降低設(shè)備材料耐腐蝕要求的基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭的制備方法， 所制備的炭預(yù)備料反應(yīng)活性高，制備的賦硫活性炭比表面積較大，含硫量高，原料炭中原生 硫能得到充分利用，產(chǎn)率提高。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備炭預(yù)備料所采用的技術(shù)方案是將焦炭在20 100。C條件下 于KOH溶液中浸漬1~24小時，KOH與焦炭的質(zhì)量比為0.05~0.5 : 1;再在惰性氣氛和 300~700°C條件下，將浸漬后的焦炭熱處理1~5小時；然后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制 得炭預(yù)備料。其中焦炭或為石油焦或為冶金焦或為各種炭資源的干餾殘留物。
本發(fā)明制備賦硫活性炭所采用的技術(shù)方案是將焦炭在20~100°C條件下于KOH溶液中 浸漬1 24小時，KOH與焦炭的質(zhì)量比為0.05~0.5 : 1;再在惰性氣氛和300~700°C條件下，
將浸漬后的焦炭熱處理1 5小時；然后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
最后將所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備料的質(zhì)量比為5~30 : 1 L/min/kg和 350 850。C條件下反應(yīng)l 5小時，制得賦硫活性炭。其中活化氣體為S02、 N2和02混合氣 體，S02體積分率為5~80%，氧分率<5%。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明以焦炭為原料，采用KOH為碳微晶結(jié)構(gòu)調(diào)整劑，經(jīng)常溫 浸漬、預(yù)熱處理、洗滌、干燥等步驟，調(diào)整炭的無定型微觀結(jié)構(gòu)，提高炭的活化性能，以制 備活性炭預(yù)備料。繼而采用S02為活化劑，在350 850。C下活化0.5 5小時，得到比表面積 150~550m2/g，含硫量為5~35%的賦硫活性炭，產(chǎn)率為60~80%。該活性炭主要用于煙氣脫汞。
本發(fā)明采用資源豐富的冶金焦粉，高硫石油焦或各種炭資源干餾產(chǎn)物為原料，應(yīng)用少量 的苛性堿進行浸漬及熱處理，獲得具有活化反應(yīng)性高的無定型結(jié)構(gòu)炭預(yù)備料，采用S02為活 化劑制備賦硫活性炭；同時節(jié)省堿耗和能耗，縮短活化處理時間，提高產(chǎn)率，降低設(shè)備材料 對耐腐蝕要求。本發(fā)明根據(jù)焦炭的炭化程度，以x衍射29角26°處表征炭微晶002峰與石墨結(jié)構(gòu)的相似 性。炭化程度較高的炭，活化反應(yīng)性就較低，做為活性炭原料時，必須使炭的炭化程度降級。 當(dāng)采用少量的苛性堿與焦炭混合，應(yīng)用浸漬和熱處理等手段可對焦炭的微晶結(jié)構(gòu)進行調(diào)整。 另外，KOH可視為一種很強的親核試劑，它可以進入炭的晶格內(nèi)部，并與炭或硫等元素作用， 形成大量含氧官能團，使炭的微晶結(jié)構(gòu)向無定型結(jié)構(gòu)變化，增強活化反應(yīng)性。在x衍射2e角 26。處002特征峰明顯變?yōu)楸馄剑⑾螨敹绕》较蛞苿?，甚至完全消失。由于堿焦比很小， 堿耗大幅降低；由于炭的活化反應(yīng)性提高，與S02的反應(yīng)速率提高，同時炭的活化速率也提 高，反應(yīng)時間縮短，炭的燒蝕率降低，產(chǎn)率提高，產(chǎn)能也提高。由于S02能被熱炭還原成硫 磺，而在高溫下形成的硫磺多以S2至S6的直鏈形態(tài)為主，這種短鏈結(jié)構(gòu)的硫磺能進入活性炭 的微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，幾乎不影響孔隙分布，克服了應(yīng)用硫蒸汽冷凝法制備賦硫活性炭易使孔隙 堵塞的缺點。另一優(yōu)點是，具有短鏈結(jié)構(gòu)的硫磺，可擁有較多易與汞原子發(fā)生反應(yīng)的終端硫 原子，以提供更多活性中心，從而提高脫汞容量和強化脫汞反應(yīng)速率。
因此，本發(fā)明具有節(jié)省堿耗和能耗、縮短活化處理時間、產(chǎn)率高、降低設(shè)備材料耐腐蝕 要求的特點；所制備的炭預(yù)備料反應(yīng)活性高，由炭預(yù)備料制備的賦硫活性炭比表面積較大， 含硫量高，原料炭中原生硫能得到充分利用，產(chǎn)率提高，多以S2和S6為主的直鏈硫形態(tài)存在。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。 實施例l
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是
將冶金焦粉在20~50°C條件下于KOH溶液中浸漬12-24小時，KOH與冶金焦粉的質(zhì)量比為 0.05-0.1:1;再在惰性氣氛和300 350。C條件下，將浸漬后的冶金焦粉熱處理3~5小時；然 后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備
料的質(zhì)量比為5 10: 1 L/min/kg和700 850。C條件下反應(yīng)3.5 5小時，制得賦硫活性炭。所 述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為50~80%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為150~250m2/g;含硫量為25~30%;介孔容積 分率為20~32%;產(chǎn)率為55~60%。 實施例2
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是將冶金焦粉在20~50°C條件下于KOH溶液中浸漬12 24小時，KOH與冶金焦粉的質(zhì)量比為 0.1~0.2 : 1;再在惰性氣氛和350~450°C條件下，將浸漬后的冶金焦粉熱處理3~5小時；然 后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備
料的質(zhì)量比為5~10 : 1 L/min/kg和600~700°C條件下反應(yīng)2.5~3.5小時，制得賦硫活性炭。 所述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為30~50%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為250~350m2/g;含硫量為20~25%;介孔容積 分率為25~35%;產(chǎn)率為60~65%。 實施例3
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是
將冶金焦粉在50 100°C條件下于KOH溶液中浸漬8~12小時，KOH與冶金焦粉的質(zhì)量比為 0.2~0.3 : 1;再在惰性氣氛和350~450°C條件下，將浸漬后的冶金焦粉熱處理2~3小時；然 后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備
料的質(zhì)量比為20~30 : 1 L/min/kg和600~700°C條件下反應(yīng)2.5~3.5小時，制得賦硫活性炭。 所述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為10~30%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為350 550m々g;含硫量為15~20%;介孔容積 分率為25~35%;產(chǎn)率為60~70%。 實施例4
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是
將冶金焦粉在50~100°C條件下于KOH溶液中浸漬8~12小時，KOH與冶金焦粉的質(zhì)量比為 0.3~0.4 : 1;再在惰性氣氛和450 600°C條件下，將浸漬后的冶金焦粉熱處理2~3小時；然 后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備 料的質(zhì)量比為20~30 : 1 L/min/kg和550~600°C條件下反應(yīng)1.5~3小時，制得賦硫活性炭。所 述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為10~30%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為300 500m"g;含硫量為15~20%;介孔容積 分率為25~30%;產(chǎn)率為60~70%。 實施例5
6一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是:
將冶金焦粉在50~100°C條件下于KOH溶液中浸漬1~8小時，KOH與冶金焦粉的質(zhì)量比為 0.4~0.5 : 1;再在惰性氣氛和600~700°C條件下，將浸漬后的冶金焦粉熱處理1~2小時；然 后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備
料的質(zhì)量比為20~30 : 1 L/min/kg和350~550。C條件下反應(yīng)1~2小時，制得賦硫活性炭。所 述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為5~10%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為300 350m々g;含硫量為15~20%;介孔容積 分率為20~25%;產(chǎn)率為65~75%。 實施例6
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是
將石油焦在20~50°C條件下于KOH溶液中浸漬12~24小時，KOH與石油焦的質(zhì)量比為 0.05-0.1:1;再在惰性氣氛和300~350°C條件下，將浸漬后的石油焦熱處理3~5小時；然后 冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備
料的質(zhì)量比為5~10 : 1 L/min/kg和700~850°C條件下反應(yīng)3.5~5小時，制得賦硫活性炭。所 述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為50~80%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為150~250m2/g;含硫量為25~30%;介孔容積 分率為20~35%;產(chǎn)率為60~65%。 實施例7
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是 將石油焦在20~50°C條件下于KOH溶液中浸漬12~24小時，KOH與石油焦的質(zhì)量比為0.1~0.2 :1;再在惰性氣氛和350 450。C條件下，將浸漬后的石油焦熱處理3 5小時；然后冷卻至室 溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備 料的質(zhì)量比為10~20 : 1 L/min/kg和600~700°C條件下反應(yīng)2.5~3.5小時，制得賦硫活性炭。 所述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為30 50。/。，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為350~550m2/g;含硫量為20~25%;介孔容積 分率為25~35%;產(chǎn)率為60~70%。
7實施例8
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是:
將石油焦在50~80°C條件下于KOH溶液中浸漬8~12小時，KOH與石油焦的質(zhì)量比為0.2~0.3 :1;再在惰性氣氛和350 450。C條件下，將浸漬后的石油焦熱處理2 3小時；然后冷卻至室 溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備 料的質(zhì)量比為10~20 : 1 L/min/kg和600~700°C條件下反應(yīng)2.5 3.5小時，制得賦硫活性炭。 所述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為10~30%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為350 500m々g;含硫量為15~20%;介孔容積 分率為25~35%;產(chǎn)率為60~70%。 實施例9
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是
將石油焦在50~80°C條件下于KOH溶液中浸漬8~12小時，KOH與石油焦的質(zhì)量比為0.3~0.4 :1;再在惰性氣氛和450~600°C條件下，將浸漬后的石油焦熱處理2 3小時；然后冷卻至室 溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備
料的質(zhì)量比為10~20 : 1 L/min/kg和550~600°C條件下反應(yīng)1.5-2.5小時，制得賦硫活性炭。 所述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為10~30%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為350 450m々g;含硫量為15~25%;介孔容積 分率為20~35%;產(chǎn)率為60~70%。 實施例10
一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。制備炭預(yù)備料的技術(shù)方案是
將石油焦在25~70°C條件下于KOH溶液中浸漬1~8小時，KOH與石油焦的質(zhì)量比為0.4-0.5 :1;再在惰性氣氛和600 700。C條件下，將浸漬后的石油焦熱處理1 2小時；然后冷卻至室 溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
制備賦硫活性炭的技術(shù)方案是將上述方案所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備 料的質(zhì)量比為20~30 : 1 L/min/kg和350~550°C條件下反應(yīng)1 2小時，制得賦硫活性炭。所 述的活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為5 10%，氧分率<5%。
本實施例所制備的賦硫活性炭的比表面積為250 350m々g;含硫量為15~25%;介孔容積
8分率為25-35%;產(chǎn)率為65~75%。
本具體實施方式
本發(fā)明具有節(jié)省堿耗和能耗、縮短活化處理時間、產(chǎn)率高、降低設(shè)備材 料耐腐蝕要求的特點；所制備的炭預(yù)備料反應(yīng)活性高，由炭預(yù)備料制備的賦硫活性炭比表面 積較大、含硫量高、多以S2和S6為主的直鏈硫形態(tài)存在。
權(quán)利要求
1、一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料的制備方法，其特征在于將焦炭在20～100℃條件下于KOH溶液中浸漬1～24小時，KOH與焦炭的質(zhì)量比為0.05～0.5∶1；再在惰性氣氛和300～700℃條件下，將浸漬后的焦炭熱處理1～5小時；然后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于焦炭改性的炭預(yù)備料的制備方法，其特征在于所述的焦炭或為石油焦或為冶金焦或為各種炭資源的干餾殘留物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1~2項中任一項所述的基于焦炭改性的炭預(yù)備料的制備方法制備的炭預(yù) 備料。
4、 一種基于焦炭改性的賦硫活性炭的制備方法，其特征在于將焦炭在20~100°C條件下 于KOH溶液中浸漬1~24小時，KOH與焦炭的質(zhì)量比為0.05 0.5 : 1;再在惰性氣氛和 300~700°C條件下，將浸漬后的焦炭熱處理1~5小時；然后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制 得炭預(yù)備料；最后將所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備料的質(zhì)量比為5~30 : 1 L/min/kg和 350~850°C條件下反應(yīng)1 5小時，制得賦硫活性炭。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于焦炭改性的的賦硫活性炭的制備方法，其特征在于所述的 活化氣體為S02、 N2和02混合氣體，S02體積分率為5~80%，氧分率<5%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4 5項中任一項所述的基于焦炭改性的賦硫活性炭的制備方法制備的賦 硫活性炭。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于焦炭改性的炭預(yù)備料和賦硫活性炭及其制備方法。其方案是將焦炭在20～100℃條件下于KOH溶液中浸漬1～24小時，KOH與焦炭的質(zhì)量比為0.05～0.5∶1；再在惰性氣氛和300～700℃條件下，將浸漬后的焦炭熱處理1～5小時；然后冷卻至室溫，經(jīng)洗滌和干燥后制得炭預(yù)備料。還可將所制得的炭預(yù)備料在活化氣體流率與炭預(yù)備料的質(zhì)量比為5～30∶1L/min/kg和350～850℃條件下反應(yīng)1～5小時，制得賦硫活性炭。本發(fā)明具有節(jié)省堿耗和能耗、縮短活化處理時間、產(chǎn)率高、降低設(shè)備材料耐腐蝕要求的特點；所制備的炭預(yù)備料反應(yīng)活性高，由炭預(yù)備料制備的賦硫活性炭比表面積較大、含硫量高、多以S₂和S₆為主的直鏈硫形態(tài)存在。
文檔編號C01B31/00GK101428795SQ200810197619
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者吳曉琴, 童仕唐 申請人:武漢科技大學(xué)