專利名稱：一種碲化鉛基塊體熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，涉及一種碲化鉛基塊體熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種在固態(tài)下通過(guò)自身的載流子(空穴或電子)的傳輸實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互 轉(zhuǎn)換的材料。熱電材料的性能通常用無(wú)量綱熱電優(yōu)值ZT表示，ZT=a2oT/K，式中a、 cr、 T和 K分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度和熱導(dǎo)率，a、被稱為功率因子，反映材料的電傳 輸性能。ZT值越大，材料的熱電性能越好。好的熱電材料通常具有較大的Seebeck系數(shù)和電 導(dǎo)率，同時(shí)具有較小的熱導(dǎo)率。采用不同的熱電材料可以制成發(fā)電器或者制冷器，它們無(wú)傳 動(dòng)部件，系統(tǒng)體積小，適用溫度范圍廣，工作時(shí)無(wú)噪聲和污染，在能源、制冷、微電子、航 天、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的用途。
PbTe是IV-VI族化合物半導(dǎo)體材料，具有較高的熔點(diǎn)(1196 K)，其晶體結(jié)構(gòu)屬于NaCl 結(jié)構(gòu)，禁帶寬度較窄(約0.3 eV)，具有各向同性的結(jié)構(gòu)、高的晶體對(duì)稱性、低的晶格熱導(dǎo)率 等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的中溫?zé)犭姴牧?。為了提高其熱電性能，許多研究者采用了合金化方法， 如形成PbTe-PbSe合金、PbTe-SnTe合金等。同時(shí)，通過(guò)摻雜來(lái)優(yōu)化載流子濃度，也是一個(gè)提 高其性能的重要途徑。實(shí)際生產(chǎn)中，常用PbCl2、 PbBr2、 Bi2Te3、 Ge2Te3等作施主雜質(zhì)，用 Na2Te,K2Te等作受主雜質(zhì)。然而，其性能均未得到大幅度的提升，也使其在大規(guī)模應(yīng)用方面 受到了限制。
2004年，Hsu等(K. F. Hsu, et al， Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit, Science, 303 (2004) 818-821)報(bào)道了 Ag和Sb摻雜的PbTe(AgPbmSbTem+2) 塊體熱電材料的ZT值在700K時(shí)高達(dá)1.7，這是迄今為止報(bào)道的具有最好熱電性能的塊體材
料?，F(xiàn)有關(guān)于AgPbmSbTem+2熱電材料的制備均是以相應(yīng)高純單質(zhì)為原料，采用單質(zhì)熔煉、機(jī)
械合金化后等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等方法獲得塊體材料。這些制備方法所使用的高純單質(zhì)原 料價(jià)格昂貴，制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，而且對(duì)設(shè)備的要求較高。因此有必要探求一種原料便宜易 得、工藝簡(jiǎn)單易于控制，設(shè)備要求低的制備AgPbmSbTem+2系熱電材料的方法。
中國(guó)發(fā)明專利(ZL200410099007.X)發(fā)展了一種制備AgPbmSbTem+2納米粉末的水熱合成 方法。該方法以碲粉作為碲源，合成產(chǎn)物中往往會(huì)有富余的碲雜質(zhì)；而且該方法僅提出了 AgPbmSbTem+2納米粉末的合成工藝，未涉及獲得致密化塊體熱電材料的方法。熱電材料在實(shí) 際應(yīng)用中，常需將其制備成塊體材料，因此有必要探索一種該類(lèi)塊體熱電材料簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的 制備方法。本發(fā)明對(duì)該專利技術(shù)的水熱合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，以碲的化合物作為碲源，反應(yīng) 過(guò)程中加入了調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀，并且延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，從而獲得了純度高、晶化程度好的納
3發(fā)明最顯著的特點(diǎn)就是結(jié)合真空熔融工藝獲得了致密度高、熱電性能優(yōu) 良的熱電塊體材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良熱電性能的碲化鉛基熱電材料及其制備方法。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是
以相關(guān)鹽類(lèi)為原料，采用水熱法結(jié)合真空熔融的工藝制備了 Ag、 Sb和Se慘雜的PbTe 熱電材料。
本發(fā)明中所述的碲化鉛基熱電材料是指Agl-xPbn-2SbTen-ySey，其中n》12， (Kx<l ，
本發(fā)明中銀和銻摻雜的碲化鉛塊體熱電材料的制備方法可以是
(1) 、向盛有約50ml去離子水的燒杯中，按目標(biāo)產(chǎn)物約1.5克計(jì)，以化學(xué)計(jì)量比依次加 入銀的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽、含銻的化合物及含碲的化合物(或硒粉)，不斷攪拌使原料 充分混合，然后向混合液中加入約4.8克氫氧化鉀并不斷攪拌，再向混合液中加入足量還原 劑；
(2) 、將上述混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)容器內(nèi)并密封，將密封好的反應(yīng)容器置于烘箱中，以 5-l(TC/分升溫速度升至150-200'C保溫20-40小時(shí)后自然冷卻至室溫；
(3) 、將產(chǎn)物離心洗滌后進(jìn)行真空干燥處理，即可得到納米級(jí)摻雜的碲化鉛基粉末。
(4) 、將盛有上述粉末的石墨坩鍋置于石英玻璃管中，用Ar換洗數(shù)次后抽真空，將石墨 坩鍋封焊于石英玻璃管內(nèi)。
(5) 、將密封好的石英玻璃管置于程序控溫的電阻爐中，加熱至900-1000'C并保溫2-5h 小時(shí)，經(jīng)30-100h降至450'C并保溫5-24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫即可獲得致密的塊體材 料。
本發(fā)明中所述的銀的可溶性鹽指硝酸銀、醋酸銀，優(yōu)選為硝酸銀；鉛的可溶性鹽是指硝 酸鉛、氯化鉛、醋酸鉛，優(yōu)選為硝酸鉛；含銻的化合物指硝酸銻、氯化銻、氧化銻，優(yōu)選硝 酸銻；含碲的化合物指亞碲酸鹽、二氧化碲、碲化鉀等，優(yōu)選為亞碲酸鈉。 本方法中所述的還原劑為堿金屬的硼氫化物或聯(lián)胺，優(yōu)選為硼氫化鉀。 本發(fā)明中的反應(yīng)容器需耐腐蝕和高溫高壓，優(yōu)選為內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜。 本發(fā)明中所述的清洗步驟是將產(chǎn)物洗滌至中性，優(yōu)選的是采用稀鹽酸或稀硝酸清洗，然 后用去離子水和無(wú)水乙醇依次清洗所述產(chǎn)物多次直至呈中性。
本發(fā)明中所述的真空干燥處理?xiàng)l件為真空度為133Pa，溫度為7(TC，時(shí)間8 10小時(shí)。
本發(fā)明中所述的石墨坩鍋內(nèi)壁均勻涂覆氮化硼微粉。 本發(fā)明中所述的真空條件為真空度不低于6. 7X 10—3Pa。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所制備的碲化鉛基塊體熱電材料呈n型傳導(dǎo)特征，具有較好 的熱電性能并呈現(xiàn)出一定的取向性，AgPb!8SbTe2o的熱電優(yōu)值ZT在673K時(shí)達(dá)到0.94。其制 備方法是以相關(guān)鹽類(lèi)為原料，采用水熱合成結(jié)合真空熔融工藝，水熱合成溫度為150 200°C，真空熔融溫度為900 1000°C。該方法采用的原料便宜易得，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要
求較低易于實(shí)現(xiàn)。
圖1本發(fā)明產(chǎn)生的Agl-xPbn.2SbTen.ySey粉末的XRD示意圖，其中(a)為PbTe， (b)為 AgPb18SbTe2。， (c)為Ag08Pbi8SbTe2o， (d)為AgPbi8SbTe19Se。
圖2本發(fā)明產(chǎn)生的AgPb!8SbTe2o粉末的透射電鏡像，圖中顯示粉末粒徑為80-150nm。
圖3本發(fā)明產(chǎn)生的Agl-xPbn-2SbTen-ySey塊體的XRD示意圖，其中(a)為PbTe， (b)為 AgPbi8SbTe2。， (c)為Aga8Pbi8SbTe20， (d)為AgPb18SbTe19Se。
圖4本發(fā)明產(chǎn)生的AgPb^SbTe2o塊體材料斷面掃描電鏡圖，圖中顯示該材料高度織構(gòu)化。
圖5本發(fā)明產(chǎn)生的不同組分材料的(a)電導(dǎo)率。
圖6本發(fā)明產(chǎn)生的不同組分材料的(b) Seebeck系數(shù)圖。
圖7本發(fā)明產(chǎn)生的不同組分材料的(c)功率因子圖。
圖8本發(fā)明產(chǎn)生的AgPb,sSbTe2o樣品的(d)ZT值隨溫度的變化關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1
制備AgPbn-2SbTen (n=oo)熱電材料，即PbTe
(1) 稱取硝酸鉛、亞碲酸鈉分別為1.483克、0.993克，依次加入盛有約50ml去離水的 燒杯中，并不斷攪拌使反應(yīng)物充分混合；然后向其中加入4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后 再加入1.449克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)容器內(nèi)，加入去離子水使其達(dá)到反應(yīng)容 器容積的80-90%,然后將反應(yīng)容器置于高壓釜中密封；
G)將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 10'C/分的速率加熱至18(TC并保溫20小時(shí)，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產(chǎn)物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時(shí)；
(5) 將烘干后的粉末置于內(nèi)壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內(nèi)；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時(shí)，然后經(jīng)60小時(shí)降至450。C并保溫24小時(shí)，之后自然冷卻至室溫即可。
實(shí)施例2 AgPbn-2SbTen (n=20)熱電材料，即AgPb18SbTe20 (1)稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、亞碲酸鈉分別為0.039克、1.373克、0.053克、1.020克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應(yīng)物充分混合；然后向其中加入 4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.491克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)容器內(nèi)，加入去離子水使其達(dá)到反應(yīng)容 器容積的80-90%,然后將反應(yīng)容器置于高壓釜中密封；
(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至18(TC并保溫20小時(shí)，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產(chǎn)物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時(shí)；
(5) 將烘干后的粉末置于內(nèi)壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內(nèi)；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時(shí)，然后經(jīng)60小時(shí)降至450"C并保溫24小時(shí)，之后自然冷卻至室溫即可。
實(shí)施例3
制備AgPbn-2SbTen (n=l 6)熱電材料，即AgPb14SbTe16
(1) 稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、二氧化碲分別為0.049克、1.344克、0.066克、0.740 克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應(yīng)物充分混合；然后向其中加入 4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.5克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至lOOml聚四氟乙烯反應(yīng)容器內(nèi)，加入去離子水使其達(dá)到反應(yīng)容 器容積的80-90%,然后將反應(yīng)容器置于高壓釜中密封；
(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至18(TC并保溫20小時(shí)，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌至中性，，然后將 產(chǎn)物置于70"C真空烘箱中干燥8小時(shí)；
(5) 將烘干后的粉末置于內(nèi)壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內(nèi)；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 —1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時(shí)，然后經(jīng)60小時(shí)降至450'C并保溫24小時(shí)，之后自然冷卻至室溫即可。
實(shí)施例4
制備Agl-xPbn-2SbTen(n=20， x-0.2)熱電材料，即Aga8Pb18SbTe20
(1) 稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、二氧化碲分別為0.031克、1.373克、0.053克、0.735 克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應(yīng)物充分混合；然后向其中加入 4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.487克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)容器內(nèi)，加入去離子水使其達(dá)到反應(yīng)容 器容積的80-90%，然后將反應(yīng)容器置于高壓釜中密封;(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — l(TC/分的速率加熱至18(TC并保溫30小時(shí)，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產(chǎn)物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時(shí)；
(5) 將烘干后的粉末置于內(nèi)壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內(nèi)；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時(shí)，然后經(jīng)60小時(shí)降至450'C并保溫24小時(shí)，之后自然冷卻至室溫即可。
實(shí)施例5
制備AgPbn.2SbTen.ySey(n=20，尸l)熱電材料，即AgPb18SbTei9Se
(1) 稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、二氧化碲、硒粉分別為0.039克、1.373克、0.053 克、0.698克、0.018克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應(yīng)物充分混 合；然后向其中加入4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.457克還原劑硼氫化鉀，并持 續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)容器內(nèi)，加入去離子水使其達(dá)到反應(yīng)容 器容積的80-90%，然后將反應(yīng)容器置于高壓釜中密封；
(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 10'C/分的速率加熱至18(TC并保溫30小時(shí)，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無(wú)水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產(chǎn)物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時(shí)；
(5) 將烘干后的粉末置于內(nèi)壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—!Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內(nèi)；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 10'C/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時(shí)，然后經(jīng)60小時(shí)降至45(TC并保溫24小時(shí)，之后自然冷卻至室溫即可。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉 本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng) 用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種碲化鉛基熱電材料的制備方法，其特征在于以相關(guān)鹽類(lèi)為原料，采用水熱法結(jié)合真空熔融的工藝制備了Ag、Sb和Se摻雜的PbTe熱電材料；所述的碲化鉛基熱電材料是指Ag1-xPbn-2SbTen-ySey，其中n≥12，0≤x<1，0≤y≤0.1n。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 、向盛有去離子水的燒杯中依次加入銀的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽、含銻的化合物、 含碲的化合物及硒粉，不斷攪拌至所加原料充分混合，然后向混合物中加入氫氧化鉀并不 斷攪拌，再向混合液中加入還原劑；(2) 、將上述混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器內(nèi)并密封，加熱至150-200。C保溫20-40小時(shí)后冷卻至 室溫；(3) 、將產(chǎn)物離心洗滌后進(jìn)行真空干燥處理，即可得到納米級(jí)銀和銻摻雜的碲化鉛粉末；(4) 、將盛有上述粉末的石墨坩鍋置于一端封閉的石英玻璃管內(nèi)，持續(xù)抽真空封焊石英玻 璃管，將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內(nèi)；(5) 、將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，加熱至900-1000'C并保溫，緩慢降溫至450 'C并保溫，之后自然冷卻至室溫即可獲得致密的塊體材料。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述銀的可溶性鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽； 鉛的可溶性鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物；含銻的化合物包括硝酸銻、氯化銻、氧化銻； 含碲的化合物包括亞碲酸鹽、二氧化碲、碲化鉀。
4、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑為堿金屬的硼氫化物或聯(lián) 胺；為了使反應(yīng)充分進(jìn)行還原劑的加入量可適當(dāng)過(guò)量。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的反應(yīng)容器為內(nèi)襯為聚四氟乙烯的 高壓反應(yīng)釜。
6、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的清洗步驟是采用去離子水、無(wú)水 乙醇依次清洗所述產(chǎn)物直至呈中性，并經(jīng)離心分離。
7、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的真空干燥處理?xiàng)l件為真空度為 133Pa,溫度為70。C，時(shí)間8 10小時(shí)。
8、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用石墨坩鍋內(nèi)壁均勻涂覆氮化硼微粉。
9、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于粉末抽真空密封前用氬氣換洗，并抽至 真空度不低于6. 7X10—3Pa后密封石英玻璃管；其中石英玻璃管的封焊是用氫氧焰或乙炔焰。
全文摘要
一種碲化鉛基的塊體熱電材料的制備方法，以相關(guān)鹽類(lèi)為原料，采用水熱法結(jié)合真空熔融的工藝制備了Ag、Sb和Se摻雜的PbTe熱電材料；所述熱電材料是指Ag<sub>1-x</sub>Pb<sub>n-2</sub>SbTe<sub>n-y</sub>Se<sub>y</sub>，其中n≥12，0≤x＜1，0≤y≤0.1n。其制備方法如下首先，以銀的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽、含銻的化合物、含碲的化合物、硒粉為原料，以堿金屬的硼氫化物或聯(lián)胺為還原劑，采用水熱法在150-200℃反應(yīng)20-40小時(shí)，制備了摻雜的碲化鉛粉末。將所得粉末置于石墨坩鍋內(nèi)，并于真空條件下密封于石英玻璃管中。然后，將密封好的玻璃管置于電阻爐內(nèi)并升溫至900-1000℃，保溫?cái)?shù)小時(shí)，緩慢降溫至450℃并保溫若干小時(shí)，之后自然冷卻至室溫獲得致密的塊體熱電材料。本發(fā)明所涉及的碲化鉛基塊體熱電材料的制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，所制備的塊體熱電材料呈現(xiàn)一定的取向性且有較好的熱電性能。
文檔編號(hào)C01B19/00GK101486450SQ20081020144
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者暉 李, 蔡克峰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)