專利名稱：金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米粉體材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離
子體改性處理方法。
背景技術(shù)：
常溫、常壓等離子體化學(xué)氣相沉積、離子注入、濺射、等離子噴涂、化學(xué)聚合、陽極 氧化等技術(shù)己在航空航天、電子、機(jī)械等領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。近年來這一新的表面處理 技術(shù)在納米工程技術(shù)中發(fā)揮著越來越大的作用。
常溫、常壓等離子體是指部分或全部離子化的氣體，包括電子、離子，還包括自由基 和光子等高能活性成分。常溫、常壓等離子體具有高能、高速、高活性的優(yōu)點(diǎn)。非平衡態(tài) 常溫、常壓等離子體中電子溫度與離子溫度間的平衡關(guān)系不成立，常溫、常壓等離子體可 兼?zhèn)涫狗肿印⒃佑行Ъぐl(fā)并保存物質(zhì)基體分子不被損傷的特色；在材料表面性能改善的 同時(shí)，基體性能不受影響；通過適當(dāng)選擇形成等離子體的氣體種類和等離子體化學(xué)條件.能 夠?qū)Σ牧媳砻鎸拥幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行特種目的的改性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng) 所不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。
由于納米材料具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，從而 在光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面表現(xiàn)出不同于一般宏觀材料的顯著特征，近年來得到迅 速發(fā)展。金屬氧化物納米粉體和納米膜材料在太陽能的存儲(chǔ)與利用、光電轉(zhuǎn)換、光致變色 及光催化降解大氣和水中的污染物等方面具有廣泛應(yīng)用。金屬氧化物納米顆粒因具有光、 電、吸波等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用范圍日益廣泛。近年來，在金屬氧化物納米材料合成工藝不斷取得新 進(jìn)展的同時(shí)，對(duì)納米材料表面后處理工藝的研究亦受到了重視。前期通過在金屬氧化物納 米材料表面包覆某種無機(jī)或有機(jī)化合物提高金屬氧化物納米顆粒的應(yīng)用性能耐侯性、耐 光性、分散性、表面活性等。對(duì)金屬氧化物納米顆粒表面改性已有不少的相關(guān)報(bào)道和應(yīng)用， 金屬氧化物納米顆粒的表面改性方法主要分為液相法和氣相法兩大類。無機(jī)包覆用液相共 沉淀法完成，有機(jī)物的吸附則在氣流粉碎時(shí)完成。金屬氧化物納米粉體無論是制備還是使 用過程中，均可能導(dǎo)致團(tuán)聚，其中干燥和焙燒工序是造成納米金屬氧化物納米粒子間硬團(tuán) 聚的主要工序。為減輕金屬氧化物納米粒子間的團(tuán)聚程度，中國發(fā)明專利03152887. 2首 先用液相法制備水合Ti02或Ti02晶體溶膠，再加入表面活性劑，使表面活性劑吸附在納 米Ti02表面再進(jìn)行熱處理。液相法雖然合成設(shè)備簡單，但工藝費(fèi)時(shí)繁瑣，污染大，間歇式 操作，高溫焙燒過程極易使納米粒子間硬團(tuán)聚或燒結(jié)，表面活性劑等添加劑的引入會(huì)降低產(chǎn)品的純度。
目前在國內(nèi)外文獻(xiàn)中，尚未見到利用大氣壓、常溫等離子體改性的處理方法改善金屬 氧化物納米粉體表面性能的研究報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改 性處理方法，本方法為干法改性，在大氣壓和室溫、開放的環(huán)境下可一步直接獲得金屬氧 化物納米粉體表面的改性。
本發(fā)明的金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，包括 將金屬氧化物納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán) 境下，直接將等離子體噴射到金屬氧化物納米粉體表面，使金屬氧化物納米粉體在等離子
體氛圍中運(yùn)動(dòng)，處理金屬氧化物納米粉體的功率為10W-5000W，時(shí)間為0.01s-6000s，產(chǎn)
生金屬氧化物納米粉體表面改性。
所述的等離子體處理設(shè)備(APPJ)為市售的商品。
所述的金屬氧化物為二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅、氧化銥、它們的混合體以 及它們與碳納米管、蒙托土或二氧化硅的混合體。
所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾 比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時(shí)流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體 氛圍。
所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%。
所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)?、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4 ，
乙烷C2H6 ,丙垸C3H8， 丁烷C4H10 ,戊垸C5H12 ，己烷C6H14 ，庚烷C7H16 ,辛烷C8H18,
壬烷C9H20 ,癸烷C10H22， 4-一烷C11H24 ，十二烷C12H26 ，十三烷C13H28、乙烯 (C2H4)，丙烯(C3H6)， 丁烯(C4H8)，戊烯(C5H10)，己烯(C6H12)，丙二烯(C3H4)，
丁二烯(C4朋)，異戊二烯(C5H8)，己三烯(C6H8)，乙炔(C2H2)，丙炔(C3H4)， 丁炔 (C4H6)，戊炔(C5H8),己炔(C6H10)，庚炔(C7H12)，辛炔(C8H14)，壬炔(C9H16)，
癸炔(C10H18)，十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧垸氣體、丙烯酸，甲基丙
烯酸等或它們組合氣體。
在噴射等離子體氛圍前提下將納米表面按不同要求的需求進(jìn)行表面改性。
在大氣壓、常溫等離子體改性的處理方法改善金屬氧化物納米粉體表面性能的體系
中，主要包括由等離子體產(chǎn)生高能活性粒子、納米金屬氧化物表面被刻蝕或激活、接枝等使納米金屬氧化物表面產(chǎn)生同性相斥的效果。在噴射等離子體氛圍前提下形成自由基并由 此引發(fā)進(jìn)一步的自由基引起的納米金屬氧化物表面與其他材料和組分在一定條件下形成 自由基接枝反應(yīng)而得到的納米金屬氧化物表面改性，以及由于等離子體引發(fā)的納米金屬氧 化物表面自由基引起的自由基聚合即等離子體引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。等離子體 納米金屬氧化物表面改性為干法改性，主要采用以上所述的氣體以及它們的混合氣體，利 用大氣壓、常溫等離子體設(shè)備產(chǎn)生的等離子體對(duì)納米金屬氧化物進(jìn)行表面處理。等離子體 表面改性方法通常一步完成，通過調(diào)整形成等離子體的氣體組分、配比可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物 性材料的相容性的提高。
用該方法改性的納米金屬氧化物可應(yīng)用于高分子材料改性、高分子復(fù)合材料改性以 及纖維中。
有益效果
(1) 本發(fā)明方法工藝可控性強(qiáng)，改換工藝簡單、工藝流程短，無需后處理，并且自動(dòng)化 程度高，能耗低、連續(xù)運(yùn)作，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)且對(duì)環(huán)境的污染??；
(2) 本發(fā)明所得納米金屬氧化物顆粒表面產(chǎn)生同性相斥的效果，達(dá)到減少納米顆粒團(tuán)聚 的可能性；
(3) 本發(fā)明所得金屬氧化物納米粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不被破壞，其納米晶體顆粒均勻度且粒徑 分布范圍變窄，在相關(guān)材料中的分散性提高，與相應(yīng)高分子的結(jié)合性能提高。


圖1所得樣品的透射電子顯微鏡照片； 圖2所得樣品的透射電子顯微鏡照片；
圖3金屬氧化物納米粉體表面等離子體改性裝置示意圖，l等離子體載氣(氦氣或氬氣)， 2功能性氣體，3等離子體發(fā)生控制系統(tǒng)，4等離子體發(fā)生器及噴頭，5納米粉體輸送裝置， 6未表面處理納米粉體，7已表面處理過納米粉體；
圖4處理樣品1號(hào)為二氧化鈦納米原粉氦等離子體處理樣品，2號(hào)為二氧化鈦納米原粉 氧等離子體處理樣品，3號(hào)為二氧化鈦納米原粉
圖5處理樣品1號(hào)為二氧化硅納米原粉氦等離子體處理樣品，2號(hào)為二氧化硅納米原粉
氧等離子體處理樣品，3號(hào)為二氧化硅納米原粉。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員 可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的 范圍。
實(shí)施例1
取一定量商品化二氧化鈦納米粉體放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖 如圖3 (或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體置于常壓\常溫等離子體噴射裝置的噴 口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計(jì)按特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米 厚度鋪放,在開啟常壓、室溫等離子體的前提下，容器或載體做特定速度的運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)納米 二氧化鈦粉體在氦氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時(shí)間下得到處理。該樣品的透射電 子顯微鏡照片如圖1 。由該樣品形成的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時(shí)對(duì)比實(shí) 驗(yàn)照片如圖4-l號(hào)樣品。
實(shí)施例2
取一定量商品化二氧化鈦納米粉體放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖 3(或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體置于常壓\常溫等離子體噴射裝置的噴口下 方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計(jì)按特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米厚度 鋪放,在開啟常壓、室溫等離子體的前提下，容器或載體做特定速度的運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)納米二氧 化鈦粉體在氧氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時(shí)間下得到處理。該樣品的透射電子顯 微鏡照片如圖1 。由該樣品形成的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時(shí)對(duì)比實(shí)驗(yàn)照 片如圖4-2號(hào)樣品。
實(shí)施例3
取一定量商品化二氧化硅納米粉體放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖 如圖3 (或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體置于常壓、常溫等離子體噴射裝置的噴 口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計(jì)按特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米 厚度鋪放，在開啟常壓、室溫等離子體的前提下，容器或載體做特定速度的運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)二氧 化硅納米粉體在氦氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時(shí)間下得到處理。該樣品的透射電 子顯微鏡照片如圖2 。由該樣品形成的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時(shí)對(duì)比實(shí) 驗(yàn)照片如圖5-l號(hào)樣品。
實(shí)施例4
取一定量商品化二氧化硅納米粉體放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖3 (或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體置于常壓、常溫等離子體噴射裝置的噴 口下方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計(jì)按特定要求)，納米粉體鋪放厚度按7毫米 厚度鋪放，在開啟常壓、室溫等離子體的前提下，容器或載體做特定速度的運(yùn)動(dòng).實(shí)現(xiàn)二氧 化硅納米粉體在氧氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時(shí)間下得到處理。該樣品的透射電 子顯微鏡照片如圖2 。由該樣品形成的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時(shí)對(duì)比實(shí) 驗(yàn)照片如圖5-2號(hào)樣品。
權(quán)利要求
1. 金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，包括將金屬氧化物納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下，直接將等離子體噴射到金屬氧化物納米粉體表面，使金屬氧化物納米粉體在等離子體氛圍中運(yùn)動(dòng)，處理金屬氧化物納米粉體的功率為10W-5000W，時(shí)間為0.01s-6000s，產(chǎn)生金屬氧化物納米粉體表面改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，其特征 在于所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時(shí)流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子 體氛圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，其特 征在于所述的金屬氧化物為二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅、氧化銥、它們的混合 體以及它們與碳納米管、蒙托土或二氧化硅的混合體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，其特征 在于所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，其特征 在于所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮?dú)狻⑺姆?、二氧化碳、甲烷CH4 、 乙烷C2朋、丙烷C3H8、 丁烷C4H10、 戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、辛 烷C8H18，壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 ^^一烷C11H24 、十二烷C12H26、十三烷C13H28、 乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、丙二烯(C3H4)、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔,14)、壬炔(C9H16)、 癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧烷氣體、丙烯酸，甲基丙 烯酸。
6. 據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在噴射等離子體氛圍前提下 將納米表面按不同要求的需求進(jìn)行表面改性。
7. 據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法改性納米金屬氧化物 應(yīng)用于高分子材料改性、高分子復(fù)合材料改性以及纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬氧化物納米粉體大氣壓常溫等離子體改性處理方法，包括將金屬氧化物納米粉體置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下，直接將等離子體噴射到金屬氧化物納米粉體表面，使金屬氧化物納米粉體在等離子體氛圍中運(yùn)動(dòng)，處理金屬氧化物納米粉體的功率為10W-5000W，時(shí)間為0.01s-6000s，產(chǎn)生金屬氧化物納米粉體表面改性。本發(fā)明方法在大氣壓和常溫下可一步直接改善金屬氧化物納米粉體表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，工藝可控性強(qiáng)，改換工藝簡單、干法加工工藝對(duì)環(huán)境的污染小；發(fā)明所得金屬氧化物納米顆粒表面產(chǎn)生同性相斥的效果，達(dá)到減少納米顆粒團(tuán)聚的可能性。
文檔編號(hào)C01B13/14GK101417789SQ20081020224
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日
發(fā)明者吳紅艷, 張迎晨, 邱夷平 申請(qǐng)人:東華大學(xué);中原工學(xué)院