專利名稱：無需模板的氧化鎳空心微球的濕化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鎳空心微球的濕化學(xué)制備方法，更確切地說涉及一 種具有高光催化活性且易回收的氧化鎳空心微球的濕化學(xué)制備方法，制備的
NiO空心微球可用于光催化、環(huán)境保護、光子晶體、藥物控制釋放等，屬于 納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鎳是重要的半導(dǎo)體材料，在工業(yè)上主要用作生產(chǎn)電池電極、催化 劑、磁性材料、半導(dǎo)體(如壓敏、熱敏電阻)、鎳鋅鐵氧體、玻璃及陶瓷著色 料的粉末原料。納米粉體由于晶粒尺寸小、比表面積高和表面微結(jié)構(gòu)在納米 尺度上的可調(diào)性,使其具有區(qū)別于傳統(tǒng)材料的優(yōu)異的物理化學(xué)性能。有研究表 明,納米化后的氧化鎳具有更加優(yōu)良的電學(xué)性能、熱敏性等物理性能。近年 來，粒徑在納米級乃至微米級的空心微球一直是材料科學(xué)研究的熱點之一， 因為其在可控藥物釋放，低密度填充物，光催化，色譜，鋰離子電池，環(huán)境
保護等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。
目前己有的合成方法主要是通過模板法，包括硬模板(例如，無機金屬 和聚合物膠體顆粒)和軟模板(例如，表面活性劑和聚合物的分子模板)，以 及無模板法。硬模板法通常在模板粒子表面通過層層自組裝法或溶膠一凝膠 法來形成核殼結(jié)構(gòu)及空心微球。Wang等(Wang, D. B.; Song, C. X.; Hu， Z. S.; Fu, X. J. Phys. Chem.B 2005, 109, pp.ll25.)用聚苯乙烯-甲基丙烯酸(PAS)共聚 物微球為模板，在聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的存在下，通過NiS04和尿素反應(yīng), 制備出了PAS為核，外面包裹Ni(OH)2的核殼結(jié)構(gòu)，以甲苯除去PAS模板后 得到Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球，再在600 'C處理得到NiO納米片自 組裝的空心微球。Titirici等(Titirici， M. M.; Antonietti, M.; Thomas, A. Chem. Mater.2006, 18， pp.3808.)直接利用葡萄糖和(NH4)2Ni(S04)2水溶液水熱反應(yīng)得到表面含有Np+的碳微球，然后550 'C退火后得到NiO納米顆粒組裝的空 心球。Sun等(Sun， X. M.; Liu, J. R; Li, Y. D. Chem. Eur. J. 2006, 12, pp.2039.) 利用葡萄糖水熱反應(yīng)得到碳微球，以碳微球為模板，NiS04的水溶液超聲分 散使Ni^進入微球表面，然后分別在80 "C和450 500 r熱處理得到NiO納 米顆粒組裝的薄殼空心球。Wang等(Wang, Y.; Zhu， Q. S.; Zhang, H. G. Chem. Commun. 2005, pp.5231.)在氨基乙酸和Na2S04存在下，Ni(N03)2與氫氧化鈉 水熱反應(yīng)制備出Ni(OH)2納米片自組裝空心球結(jié)構(gòu)，熱處理后得到表面致密 的NiO空心球結(jié)構(gòu)。Liu等(Liu， J.; Du, S. R; Wei， L. Q.; Liu， H. D.; Tian， Y. J.; Chen，Y. F. Mater. Lett. 2006， 60, pp.3601.)在十二烷基硫酸鈉存在下，通過 NiCl2與尿素水熱反應(yīng)制備出Ni(OH)2納米片自組裝的空心微球，再在300 °C 熱處理得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的NiO。然而，以上方法不是采用碳微球、PAS微球等 硬模板，就是采用氨基乙酸、十二烷基硫酸鈉等為軟模板，工藝步驟繁瑣，不 僅耗時，而且費用昂貴。此外，上述方法難以控制氧化鎳納米顆粒的生成速 度，會導(dǎo)致二次粒子的大量聚集，影響微球的分散性。因而，尋求無需模板 和表面活性劑的低成本、簡單制備NiO空心微球具有理論和現(xiàn)實上的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法，其特征在于 以含鎳的無機鹽為鎳源，以多元醇(乙二醇，丙三醇，二甘醇等)為溶劑，
在含結(jié)晶水的醋酸鈉存在的條件下，通過溶劑熱反應(yīng)一步獲得ot-Ni(OH)2空 心微球，然后通過煅燒工藝制得NiO空心微球。制備過程中不需任何模板， 也不需添加表面活性劑。所提供的方法簡單，操作方便，所用原料廉價易得， 是一種適于工業(yè)化生產(chǎn)NiO空心微球的制備方法。
本發(fā)明提供的NiO空心微球的濕化學(xué)制備的工藝流程如圖1所示。具體 步驟是
(1)將六水氯化鎳或其他含鎳無機鹽和多元醇的摩爾比設(shè)定在1:80 1:120，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.8 1.2g三水醋酸鈉， 亦即三水醋酸鈉的加入量為在每摩爾的多元醇中加入6.5 10g;用玻璃棒攪 拌至完全溶解，形成淡綠色透明的混合溶液；(2) 將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設(shè)定在160-19(TC，溶劑 熱反應(yīng)4-8h，反應(yīng)后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。
(3) 隨后將反應(yīng)沉淀物-a-Ni(OH)2空心微球倒出，先用蒸餾水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗3 5次。最后在真空烘箱中50-70。C下干燥6-8h，收 集并保存在干燥器中。
(4) 所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中在300 40(TC煅燒1小時，得到 NiO空心微球粉體。
本發(fā)明提供的NiO空心微球制備方法的特點是
(1) 以氯化鎳或其他含鎳無機鹽為鎳源，能夠獲得均勻的反應(yīng)體系；
(2) 以多元醇為溶劑，如乙二醇，丙三醇等，它們具有較高的沸點，對 多數(shù)金屬鹽具有強的溶解能力，可以形成單一、均勻的溶液；
(3) 無需使用任何模板及表面活性劑；
(4) 反應(yīng)沉淀物呈現(xiàn)完美的球型，外壁為相互交錯的20 40nm厚的 a-Ni(OH)2納米片組成的a-Ni(OH)2空心微球，該空心微球的直徑為 500 ,nm;
(5) 制備的NiO納米空心微球的直徑為400-800 nm，空心微球外壁由 20—40 nm厚的MO納米片自組裝而成，并且每個納米片又是由無數(shù)個NiO 納米顆粒自組裝而成，因此，所制備的NiO空心微球具有高的比表面積；衍 射峰對應(yīng)于立方相NiO，結(jié)晶度很好；
(6) 改變煅燒溫度可以靈活的控制NiO空心微球的直徑，從而優(yōu)化空 心微球的光催化性能；(詳見實施例)
(7) 原料廉價易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所制備
的NiO空心球具有高的比表面積和中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有高的光催化活性且
易于回收，重復(fù)利用，節(jié)約生產(chǎn)成本；并且有望在電池、超電容材料及綠色 環(huán)保汽車等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。


圖1 NiO空心微球的濕化學(xué)制備工藝流程圖2(a)a-Ni(OH)2空心微球的透射電鏡照片；(b)單個a-Ni(OH)2空心微球的SEM放大圖；(c) NiO空心微球的透射電鏡照片；(d)單個破裂的NiO 空心微球的SEM放大圖；(e) a-Ni(OH)2空心微球的X射線衍射譜；(f) NiO
空心微球的X射線衍射譜；
圖3 (a) NiO空心微球的N2吸附一脫附等溫曲線；(b)BJH孔尺寸分布圖； 圖4(a)所制備的NiO空心微球?qū)λ嵝约tl的光催化降解與時間關(guān)系(b) NiO空心微球的室溫磁性曲線圖；插入圖為在外加磁場作用下，空心微
球粉體從溶液中分離的實驗。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果 實施例l
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1.2g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設(shè)定在19(TC，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h，再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在30(TC煅燒1小時，得到NiO 空心微球粉體。圖2(a)為本實施例制備的cx-Ni(OH)2空心微球的透射電鏡照 片，中空微球的直徑大約為800nm，而且從微球的中心和邊緣處的對比明顯 可看出微球的中空本質(zhì)。圖2 (b)為所制備樣品的掃描電鏡照片，可見 oc-Ni(0H)2呈現(xiàn)完美的球型形貌，其表面有許多突起的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是垂直 于球中心的oc-Ni(0H)2片的邊緣，厚度大約為25 nm。圖2 (c)是煅燒后所 得NiO空心微球的透射電鏡照片，可知經(jīng)過煅燒工藝后，空心微球的形貌被 保存下來。插入圖為SAED圖譜，可知煅燒所得的NiO空心微球為多晶體結(jié) 構(gòu)。圖2 (d)是放大的單個破裂的NiO空心微球的掃描電鏡照片，破裂處可 證實其中空特性，納米空心微球外徑約為700 nm，球壁由20nm寬的Ni0納 米片組成，這也反映了煅燒工藝導(dǎo)致中空微球直徑縮短。圖2(e)是制備的 a-Ni(OH)2空心微球的XRD圖譜，可見所得粉體為具有水滑石結(jié)構(gòu)的 a-Ni(OH)2，譜圖中衍射峰依次對應(yīng)于(003)、 (006)、 (101)和(110)的晶面衍射峰；譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰，(003)衍射峰強度高且尖銳，可知 ot-Ni(OH)2具有層狀結(jié)構(gòu)。圖2 (f)為NiO空心微球的XRD圖譜，所有衍 射峰都很好的對應(yīng)于立方相NiO，衍射峰強度高且尖銳，說明樣品結(jié)晶度高。 實施例2
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1.2 g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設(shè)定在19(TC，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h，再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在33(TC煅燒1小時，得到NiO 空心微球粉體，其外徑大約為630 nm。圖3(a)為所制備的NiO空心微球的 N2吸附一脫附等溫曲線，從中可知NiO空心微球的吸附曲線屬于第四類曲線， 表明微球具有介孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)為BJH孔尺寸分布圖，可知孔的平均直徑 為17 nm。圖4 (a)為所制備的NiO空心微球?qū)λ嵝约t1的光催化降解與時間 關(guān)系圖，我們可以明顯地看到，隨著光照時間的延長，酸性紅l被快速的降 解，在3h時，已經(jīng)有大約95%的酸性紅1被完全降解，效果非常明顯。圖 4(b)為NiO空心微球的室溫磁性曲線圖，可以看出，所制備的空心球的磁飽 和強度大約為15emu/g。從圖4(b)的插入圖中可知，該NiO空心微球具有一 定的磁響應(yīng)，可以在外加磁場的作用下，非常容易地回收，再次循環(huán)利用， 節(jié)約治污成本。
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 1 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入l g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶 解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設(shè) 定在190。C，反應(yīng)6h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中60 °。下 干燥8 h，再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在350 "C煅燒1小時，得 到NiO空心微球粉體，微球外徑大約為560 nm。 實施例4配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 1 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入l g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶 解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設(shè) 定在180°C，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒出， 先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在38(TC煅燒1小時，得到NiO空心 微球粉體，其外徑大約為450nm。 實施例5
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1.2 g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設(shè)定在11(TC，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。實驗結(jié)果顯示，反應(yīng) 沒有明顯的沉淀，即沒有a-Ni(OH)2前驅(qū)體生成。 實施例6
配制0. 001 mol六水氯化鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入1.2 g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全 溶解，形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度 設(shè)定在21(TC，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒 出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干 燥8h。實驗結(jié)果顯示，產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量的具有規(guī)則幾何形狀的金屬鎳，如 圖5所示。 實施例7
配制0. 001 mol硝酸鎳和0. 12 mol乙二醇裝入容積50 mL的聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入0.8g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶解， 形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設(shè)定在 19CTC，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒出，先 用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在350 'C煅燒1小時，得到NiO空心 微球粉體。實施例8
配制0. 001 mol硝酸鎳和0. 1 mol丙三醇裝入容積50 mL的聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入l g三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶解， 形成淡綠色透明混合溶液。將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設(shè)定在 180°C，反應(yīng)8h后取出反應(yīng)釜，使其自然冷卻。隨后將反應(yīng)沉淀物倒出，先 用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次。然后在真空烘箱中6(TC下干燥8h， 再將所得干燥粉體樣品放入馬弗爐中，在38(TC煅燒1小時，得到Ni0空心 微球粉體。
權(quán)利要求
1、一種無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法，其特征在于以含鎳的無機鹽為鎳源，以多元醇為溶劑，在含結(jié)晶水的醋酸鈉存在的條件下，通過溶劑熱反應(yīng)一步獲得α-Ni(OH)2空心微球，然后通過煅燒工藝制成NiO空心微球。
2、 按權(quán)利要求1所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法， 其特征在于制備的工藝步驟是(a) 將六水氯化鎳和多元醇的摩爾比設(shè)定在1:80 1:120，裝入聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入三水醋酸鈉，用玻璃棒攪拌至完全溶解，形 成淡綠色透明的混合溶液；三水醋酸鈉的加入量為在每個摩爾的多元醇中加 入6.5 10g;(b) 將反應(yīng)釜封閉擰緊，放入烘箱中，把溫度設(shè)定在160 19(TC，進行 溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)后反應(yīng)沉淀物從反應(yīng)釜中取出，使其自然冷卻；(c) 隨后將反應(yīng)沉淀物a-Ni(OH)2空心微球倒出，先用蒸餾水洗滌3 5 次，再用無水乙醇洗3 5次；最后在真空烘箱中50 7(TC下干燥，收集并保 存在干燥器中；(d) 所得千燥粉體樣品放入馬弗爐中在300 40(TC煅燒，得到NiO空 心微球粉體；所述的多元醇為乙二醇、丙三醇或二甘醇。
3、 按權(quán)利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法， 其特征在于步驟b中的溶劑熱反應(yīng)時間為4 8小時。
4、 按權(quán)利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法， 其特征在于步驟c中的反應(yīng)沉淀物用蒸餾水洗滌和無水乙醇洗滌的次數(shù)各為 3~5次。
5、 按權(quán)利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法， 其特征在于步驟c中的真空干燥的時間為6 8小時。
6、 按權(quán)利要求2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法， 其特征在于步驟d中的煅燒時間為1小時。
7、 按權(quán)利要求1或2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方 法，其特征在于所述的NiO空心微球的直徑為400 800nm，空心微球外壁是 由20 40nm厚的NiO納米片自組裝而成；空心微球的直徑隨煅燒溫度而變 的。
8、 按權(quán)利要求7所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方法， 其特征在于每個NiO納米片是由無數(shù)個NiO納米顆粒自組裝而成。
9、 按權(quán)利要求1或2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方 法，其特征在于生成的NiO空心微球的NiO呈立方相，結(jié)晶度高。
10、 按權(quán)利要求1或2所述的無需模板的NiO空心微球的濕化學(xué)制備方 法，其特征在于(x-Ni(OH)2呈現(xiàn)完美的球型，外壁為相互交錯的20 40nm厚 的a-Ni(OH)2納米片組成的a-Ni(OH)2空心微球，該空心微球的直徑為 500 訓(xùn)nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無需模板的氧化鎳空心微球的濕化學(xué)法制備方法。其特征是以含鎳的無機鹽為鎳源，以多元醇為溶劑，在含結(jié)晶水的醋酸鈉存在的條件下，在160-190℃下，溶劑熱反應(yīng)能獲得直徑500-800nm，外壁由大量柔軟，相互交錯的20-40nm厚的α-Ni(OH)₂納米片組成的α-Ni(OH)₂空心微球，所得沉淀物經(jīng)過煅燒工藝后即可制得NiO空心微球。制備過程中不需任何模板，也不需添加表面活性劑。所制備的NiO空心球具有高的比表面積和中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有高的光催化活性且易于回收，重復(fù)利用，節(jié)約生產(chǎn)成本；并且有望在電池、超電容材料及綠色環(huán)保汽車等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號C01G53/00GK101417823SQ20081020280
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者宋雪峰, 濂 高 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所