專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金屬硅的精練方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種金屬硅的精練方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，對(duì)能源的需求也越來(lái)越大，而現(xiàn)在 所使用的主要能源石油為非可再生資源，且使用后產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境的影響很 大，所以各國(guó)都加緊對(duì)可再生資源如太陽(yáng)能的研究。多晶硅是太陽(yáng)能電池的主 流材料，其供需情況制約著太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而金屬硅的精練工藝是否先進(jìn) 將直接影響太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
為了將金屬硅提煉成多晶硅，現(xiàn)有技術(shù)提供一種金屬硅的精練方法，該方
法如圖1所示，包括
步驟11、將金屬硅放入高純氧化物坩堝后加熱；
步驟12、保持加熱到1450- 1780。C范圍同時(shí)抽真空；
步驟13、當(dāng)硅液在1600°C熔融時(shí)注入氧化性氣體氯氣；
步驟14、保溫55-80分鐘后，將熔煉好的金屬硅注入中間包進(jìn)行定向凝固
形成多晶硅。
在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)存在如下問(wèn)題
1、 "i殳備成本高
該方法必須選用高純氧化物坩堝以避免引入雜質(zhì)污染，而高純氧化物坩堝 價(jià)格昂貴，設(shè)備成本較高。
2、 能耗大
該方法必須將金屬硅加熱到1450- 178CrC范圍，加熱的溫度較高，能耗 較大。
33、環(huán)境污染大
該方法使用的氧化氣體為氯氣，容易造成環(huán)境的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種金屬硅的精練方法，該方法具有設(shè)備成本低，能 耗較小，環(huán)境污染小的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供一種金屬硅的精練方法，該方法包括 由上述所提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案


圖1為現(xiàn)有技術(shù)提供的一種金屬硅的精練方法的流程圖。
圖2為本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供一種金屬硅的精練方法的流程圖。
圖3為本實(shí)施例1提供的 一種金屬硅的精練方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施方式提供了一種金屬硅的精練方法，該方法如圖2所示，包括 步驟21、將金屬硅進(jìn)行研磨后篩選得到150-250目(30-75 iam)的硅粉； 步驟22、將篩選后的硅粉放入超聲環(huán)境中的去油溶液中浸泡，該去油溶液
可以為乙醇、四氯化石友、丙酮其中一種或兩種'溶液；
步驟23 、將浸泡后的硅粉放入0.5-3mol/L的鹽酸溶液中攪拌30min后烘干； 步驟24、將烘干后的硅粉放入管式爐內(nèi)的瓷舟中，將Ar和02混合氣體通過(guò)
裝有5ml—10 ml去離子水的緩沖瓶加熱后通向管式爐，該Ar和02混合比例為
1000: 0.5;
步驟25、將該管式爐加熱至1200-1400。C并保持該溫度30-90分鐘后停止通入該混合氣體；
步驟26、將該管式爐的真空度調(diào)節(jié)至0.1 — lMPa后保持該真空度和 1200-1400 °C溫度30-90分鐘；
步驟27、將管式爐的溫度自然冷卻至80。C以下；
步驟28、將冷卻后的硅粉加入絡(luò)合劑溶液絡(luò)合l0-30min;該絡(luò)合劑溶液可 以為甘露醇或者甘油水溶液；
步驟29、將絡(luò)合后的硅粉加入0.3 - 1.5mol/L的HF溶液，并在攪拌的情況下 浸出2h，該浸出溫度為50-90。C;
步驟30、靜置并放出下層溶液后，用去離子水?dāng)嚢枨逑炊啻沃敝辽细〉墓?粉沉淀；將沉淀后的硅粉在60 - 80。C減壓條件下快速干燥得到多晶硅。
為了更好的說(shuō)明各系統(tǒng)的工作原理，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明提 供的一種金屬硅的精練方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例l:本發(fā)明具體實(shí)施例l提供一種金屬硅的精練方法，本實(shí)施例的技 術(shù)場(chǎng)景為，本實(shí)施例選用的金屬硅為441 #硅塊，當(dāng)然在實(shí)際情況中也可以根 據(jù)情況選擇不同型號(hào)的硅塊；本實(shí)施例選用的去油溶液為丙酮，選用的絡(luò)合劑 溶液為2.5%甘露醇水。該方法如圖3所示包括
步驟31 、將441 #硅塊進(jìn)行研磨后篩選得到150-250目(30-75 |u m)的硅粉；
實(shí)現(xiàn)該步驟的方法可以為，硅塊用鄂石皮機(jī)破碎或者選用錘子敲碎成 10-40mm小塊狀，放進(jìn)瑪瑙球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行干磨；硅粉直接放進(jìn)球磨機(jī)中球磨。 球磨時(shí)候硅塊選用20 - 30顆大球磨珠和30 - 50顆小球磨珠，球磨時(shí)間約為 6-10h;硅粉選用2-10顆大珠及10-40顆小珠，球磨時(shí)間約為3-5h。球磨后的硅 粉過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)或者過(guò)搖篩機(jī)得到150-250目(30- 75)am)的樣品。當(dāng)然在實(shí)際 情況中也可以為其他的方法，本實(shí)施例并不局限研磨或篩選的具體方式。
步驟32、將該硅粉入超聲環(huán)境中的丙酮浸泡30min后，將浸泡后的硅粉放 入0.5-3mol/L的鹽酸溶液中攪拌30min后烘干；
5該步驟中的浸泡時(shí)間也可以不為30min,可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)，本發(fā)明具體實(shí)施方式
并不局限該具體的時(shí)間。
步驟33、將烘干后的硅粉放入管式爐內(nèi)的瓷舟中，將Ar和02混合氣體通過(guò) 裝有5ml—10ml去離子水的緩沖瓶加熱后預(yù)先向管式爐通氣7min，該Ar和02混 合比例為1000: 0.5，并保證該混合氣體從管式爐單向進(jìn)出；
該步驟中預(yù)先向管式爐通氣的時(shí)間可以在5min—10min,該緩沖瓶的加熱 溫度為不超過(guò)去離子水的沸點(diǎn)既可。該步驟中的瓷舟可以為外型為淺且寬的瓷 舟，該瓷舟的厚度優(yōu)先選擇2mm—12mm,其長(zhǎng)度和寬度的尺寸可以根據(jù)管式 爐的尺寸來(lái)確定，這樣可以使更多的硅粉充分接觸混合氣體以達(dá)到充分反應(yīng)的 目的。實(shí)現(xiàn)該步驟中保證該混合氣體從管式爐單向進(jìn)出的方法可以為，將管式 爐的進(jìn)氣口和出氣口設(shè)置在單向，這樣增加了混合氣體在管式爐內(nèi)的流動(dòng)距 離，增加了管式爐內(nèi)氣體的內(nèi)流和對(duì)流，有利于硅粉與氣體充分反應(yīng)。
步驟34、將該管式爐加熱至1300。C并保持該溫度60分鐘后停止通入該混合
氣體；
該步驟中加熱的溫度也可以為其他的溫度，保溫的時(shí)間也可以為其他的時(shí) 間，只要其溫度和保持的時(shí)間在步驟15所公開(kāi)的范圍內(nèi)即可。
步驟35、將該管式爐的真空度調(diào)節(jié)至0.5MPa后保持該真空度和1300。C溫度 60分鐘；
步驟36、將管式爐的溫度自然冷卻至80。C以下；
實(shí)現(xiàn)該步驟的方法可以為，關(guān)閉管式爐溫度控制開(kāi)關(guān)，待溫度降低到200。C 以下，打開(kāi)進(jìn)氣口使與大氣相通，關(guān)閉抽真空裝置，自然冷卻到8CTC。當(dāng)然實(shí) 現(xiàn)該步驟也可以有其他的方法，如直接關(guān)閉管式爐溫度控制開(kāi)關(guān)，讓其自然冷
卻到8crc。
步驟37、將冷卻后的硅粉放入2.5。/。甘露醇水溶液絡(luò)合10min，然后加入濃 度為0.8mol/L的HF溶液，磁力或機(jī)械攪拌情況下恒溫在50 - 9CTC浸出2h;
6步驟38、靜置攪拌后的溶液并放出下層溶液后，用去離子水?dāng)嚢枨逑炊啻?br> 直至上浮的硅粉沉淀；將沉淀后的硅粉在60 - 80。C減壓條件下快速干燥得到多 晶娃。
下面通過(guò)本實(shí)施例的實(shí)現(xiàn)原理來(lái)說(shuō)明本實(shí)施例的有益效果，本實(shí)施例提供 的方法應(yīng)用冶金原理，在保持冶金硅固態(tài)的情況下，根據(jù)影響載流子壽命和電 池性能的雜質(zhì)與硅物理化學(xué)性能的差異，制備出準(zhǔn)太陽(yáng)能級(jí)硅材料。應(yīng)用吹氣 氧化以及高溫真空蒸發(fā)技術(shù)，通過(guò)晶界表面硼磷氧化物的擴(kuò)散分凝以及減壓下 蒸氣壓較小物質(zhì)的蒸發(fā)，在高溫下促進(jìn)硅粉內(nèi)部雜質(zhì)遷移到表面而去除，再經(jīng) 過(guò)氫氟酸對(duì)晶界第二相物質(zhì)浸出，能使冶金硅的純度得到一定程度的提高。
樣品預(yù)處理中利用摩擦作用力，用大小不同的瑪瑙珠將硅塊在晶界處粉 碎，有利于暴露雜質(zhì)物質(zhì)于表面，方便后續(xù)的氧化以及浸出反應(yīng)。本方法用乙 醇丙酮等有機(jī)溶劑去油處理，處理后樣品容易干燥；利用稀鹽酸代替磁鐵進(jìn)行 除鐵處理，溶液與粉末充分接觸，反應(yīng)更加均勻，避免磁鐵攪拌后分離篩選的 麻煩，同時(shí)HCI不會(huì)引入額外的雜質(zhì)，在高溫處理時(shí)易揮發(fā)除去。
由于水蒸氣與氧氣與樣品的接觸只在表面，所用的瓷舟限定厚度在2-12mm范圍；將管式爐的進(jìn)氣口與出氣口設(shè)在單向，有利于氣體在管式爐內(nèi)的 對(duì)流，增加氣體與反應(yīng)物接觸的次數(shù)，提高氣體的利用效果以及瓷舟內(nèi)部熱量 的循環(huán)。
本實(shí)施例在低于硅熔點(diǎn)(1410°C )的加熱的條件下，僅將溫度加熱到1300 度，所以其要比現(xiàn)有技術(shù)中的能耗低，通入Ar氣稀釋的濕氧對(duì)樣品進(jìn)行氧化處 理，在水蒸氣環(huán)境下，硅粉會(huì)以弱鍵形式吸附一定量的氧氣，形成SiO、 Si〇2 等氣態(tài)或固態(tài)的氧化物層，在接近熔點(diǎn)的溫度時(shí)內(nèi)部的原子會(huì)發(fā)生相互的碰 撞，有減弱晶體內(nèi)部晶格能的趨向，雜質(zhì)元素的位置一4殳化學(xué)勢(shì)高，容易遷移 到化學(xué)勢(shì)較低的活化硅表面，流動(dòng)的氣體環(huán)境以及較大比表面積的硅粉有利于 提高化學(xué)反應(yīng)的速率和擴(kuò)大反應(yīng)有效接觸邊界層，分凝系數(shù)較大的B也會(huì)遷移擴(kuò)散在表面與氧氣水蒸氣反應(yīng)生成硼氧化物或氬氧化物。
在反應(yīng)后讓在石圭粉在真空環(huán)境繼續(xù)加熱，由于顆粒表面與石圭粉內(nèi)部的濃度
梯度，能夠讓蒸氣壓較大元素，例如P、 Al、 Mg、 Ca、 Zn等，從冶金硅顆粒中 擴(kuò)散出來(lái)； 一定量的硼氧化物蒸氣壓比較大，也可以通過(guò)真空條件蒸發(fā)。
3 97—化
25 2 ==，15 Ar/C = -2547^//脂/
23 + 6//2(9(g) =2"(93 + 3//2.23 + <92 + 2//2(9u) :2朋6>2(g)
吹氣氧化后采用真空處理，根據(jù)顆粒表面與硅粉內(nèi)部的濃度梯度差異，讓
P、 Al、 Mg、 Ca、 Zn等蒸氣壓較大的元素從冶金硅顆粒中擴(kuò)散出來(lái)， 一定量硼 氧化物在真空條件下蒸氣壓較大，也可通過(guò)蒸發(fā)去除。真空去除率會(huì)隨著擴(kuò)散 梯度與擴(kuò)散時(shí)間增大而增大；硅粉顆粒越小比表面積越大，擴(kuò)散到表面的P會(huì) 更容易蒸發(fā)。經(jīng)過(guò)激光粒度測(cè)定，100目硅粉體積平均粒徑為376.739iJm,比 表面積為0.032m2/g;而200目才羊品平均并:M至46.881ijm，比表面積為0.2 m2/g, 比表面積越大，硅粉的活性越強(qiáng)，反應(yīng)接觸的有效面積越大，有利于提高反應(yīng) 速率。但考慮到真空中硅會(huì)有一定量的蒸發(fā)，抽真空時(shí)間增加會(huì)提高成本，硅 粉顆粒越小影響后續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)的回收率，因而選擇真空度為0.1 - 1MPa，硅粉 粒徑范圍是30-75ijm。
氧化真空處理后的硅粉在僅在氬氟酸中浸出，可以避免多種酸浸出引入的 試劑雜質(zhì)影響，表面氧化的二氧化硅膜層容易與HF作用，產(chǎn)生H2SiF6而溶解， 表面未揮發(fā)的硼氧化物層也會(huì)與絡(luò)合劑作用溶解，溶解過(guò)程在硅表面產(chǎn)生孔洞 結(jié)構(gòu)，有利于表面硅原子吸附氫氟酸中^1+ , HF具有弱酸以及強(qiáng)絡(luò)合雙重作用， 擴(kuò)散到硅表面的H+浸出暴露在晶界的金屬雜質(zhì)，產(chǎn)生的金屬離子會(huì)被絡(luò)合而加 速雜質(zhì)的去除；同時(shí)在空穴的作用下表面的硅粉容易與F-發(fā)生親核作用產(chǎn)生 H2SiF6以及氮?dú)?，硅中產(chǎn)生微小孔洞為HF進(jìn)入硅粉內(nèi)部提供通道，溶解吸附或偏析在孔壁的雜質(zhì)元素。
(擴(kuò)散) (吸附)
+ — M g w/T…M -
(解吸) (浸出反應(yīng))
她"+ + zF- 二她F/一2
酸浸出后的硅粉呈現(xiàn)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，需要經(jīng)過(guò)多次去離子水的清洗攪拌，消除表面氫鍵等憎水性基團(tuán)作用以及孔內(nèi)吸附的氫氣分子，使得硅粉重新沉淀，離心過(guò)濾，在真空干燥箱里面干燥，加快干燥速度的同時(shí)，有部分殘留的金屬氟化物容易在降低蒸氣壓的情況下得到去除。
所以本發(fā)明具體實(shí)施例所提供的方法可以將金屬硅的純度提高2 ~ 3倍，一般的金屬雜質(zhì)可以在酸浸過(guò)程中大量去除，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，具有以下特征(1)生產(chǎn)成本低，電耗僅為現(xiàn)有技術(shù)中方法的1/3,符合節(jié)能減排要求；(2)設(shè)備簡(jiǎn)單，建設(shè)周期短；(3)吹氣氧化過(guò)程在管式爐中進(jìn)行，循環(huán)利用氣體資源，提高熱量使用效率；(4)酸浸出過(guò)程簡(jiǎn)化，充分利用氫氟酸與絡(luò)合劑的雙重作用；(5)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程使用的氧化性氣體為氧氣，不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題；(6)氧化過(guò)程保持硅粉在熔點(diǎn)以下進(jìn)行，避免了后續(xù)浸出過(guò)程前重新破碎球磨的需要；(7)容易與其他冶金方法，如定向凝固過(guò)程結(jié)合，可作為太陽(yáng)能級(jí)硅材料的低成本生產(chǎn)方法。
綜上所述，本發(fā)明具體實(shí)施方式
提供的技術(shù)方案，具有能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單，熱量使用效率高，環(huán)境污染小，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明實(shí)施例揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
(產(chǎn)物解吸)
2 (產(chǎn)物吸附) 2
+ 57
9
權(quán)利要求
1、一種金屬硅的精練方法，其特征在于，所述方法包括A、將金屬硅進(jìn)行研磨后篩選得到150-250目的硅粉；B、將所述硅粉放入超聲環(huán)境中的去油溶液中浸泡，所述去油溶液為乙醇、四氯化碳、丙酮其中一種或兩種溶液；C、將浸泡后的硅粉放入0.5-3mol/L的鹽酸溶液中攪拌30分鐘后烘干；D、將烘干后的硅粉放入管式爐內(nèi)的瓷舟中，將氬氣和氧氣混合氣體通過(guò)裝有5ml-10ml去離子水的緩沖瓶加熱后通向所述管式爐，所述氬氣和氧氣混合比例為1000∶0.5；E、將所述管式爐加熱至1200-1400℃并保持30-90分鐘后停止通入所述混合氣體后，將所述管式爐的真空度調(diào)節(jié)至0.1-1MPa后保持所述真空度和1200-1400℃溫度30-90分鐘；F、將管式爐的溫度自然冷卻至80℃以下；G、將冷卻后的硅粉加入絡(luò)合劑溶液絡(luò)合10-30分鐘；所述絡(luò)合劑溶液為甘露醇或者甘油水溶液；H、將絡(luò)合后的硅粉加入0.3-1.5mol/L的氫氟酸溶液，并在攪拌的情況下浸出2小時(shí)，并保持浸出溫度為50-90℃；I、靜置并放出下層溶液后，用去離子水?dāng)嚢枨逑炊啻沃敝辽细〉墓璺鄢恋?；將沉淀后的硅粉?0-80℃減壓條件下快速干燥得到多晶硅。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述步驟D在將烘干后的硅 粉放入管式爐內(nèi)的瓷舟中之后還包括將氬氣和氧氣混合氣體通過(guò)裝有5ml—10 ml去離子水的緩沖瓶加熱后預(yù)先 向所述管式爐通氣5—10分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述管式爐的進(jìn)氣口和出氣 口設(shè)置在管式爐的同一側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明實(shí)施方式提供了一種金屬硅的精練方法，該方法屬于化工領(lǐng)域，該方法應(yīng)用冶金原理，在保持冶金硅固態(tài)的情況下，根據(jù)影響載流子壽命和電池性能的雜質(zhì)與硅物理化學(xué)性能的差異，制備出準(zhǔn)太陽(yáng)能級(jí)硅材料；并應(yīng)用吹氣氧化以及高溫真空蒸發(fā)技術(shù)，通過(guò)晶界表面硼磷氧化物的擴(kuò)散分凝以及減壓下蒸氣壓較小物質(zhì)的蒸發(fā)，在高溫下促進(jìn)硅粉內(nèi)部雜質(zhì)遷移到表面而去除，再經(jīng)過(guò)氫氟酸對(duì)晶界第二相物質(zhì)浸出，能使冶金硅的純度得到一定程度的提高。本發(fā)明提供的方法具有能耗小，環(huán)境污染低，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/037GK101683982SQ20081022284
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者葉其輝, 羅綺雯, 陳紅雨 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)