專利名稱：一種碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物，以及該復(fù)合物的合成方法，屬于碳 納米管技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管由于其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、光電子、化學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)，在晶體管、存儲器、 邏輯器件、場發(fā)射器件、傳感器等納電子器件的應(yīng)用中已展示出廣泛用途。
金屬納米顆粒的合成及應(yīng)用已有較為深入的研究，在催化劑、生物檢測、涂料等領(lǐng)域 都已經(jīng)商品化。
結(jié)合碳納米管高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較強(qiáng)的耐腐蝕性和金屬納米顆粒豐富的 性能，碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物已被廣泛用于催化、儲氫、燃料電池、傳感器等領(lǐng) 域。例如碳納米管和鉑納米顆粒的復(fù)合物可被用作質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極催化劑，而 碳納米管和鉑釕合金納米顆粒的復(fù)合物則被用作甲醇燃料電池的陽極催化劑。與目前已商 業(yè)化的炭黑和金屬納米顆粒復(fù)合物相比，這些碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物的電催化性 能以及穩(wěn)定性有很大的提高。
已有的文獻(xiàn)和專利報(bào)道的方法通常需要首先用酸將碳納米管進(jìn)行表面氧化處理 (Xing,Y. C.，J尸/z^. C/ze附.5， 2004, 7朋19255)，這就破壞了碳管的結(jié)構(gòu)，降低了它的 導(dǎo)電性；而且普遍存在復(fù)合到碳納米管表面的金屬顆粒尺寸不均一、分散不均勻、團(tuán)聚 現(xiàn)象嚴(yán)重、擔(dān)載效率低等問題，這些不足都將降低碳納米管與金屬納米顆粒復(fù)合物的催 化性能。此外，金屬顆粒的聚集嚴(yán)重降低了金屬顆粒的利用率，因此就需要擔(dān)載更多量 的金屬顆粒才能獲得同樣的催化效果。這顯然不利于催化劑成本的降低。
離子液體具有高熱穩(wěn)定性、高電化學(xué)穩(wěn)定性、可忽略的蒸氣壓、寬的液態(tài)溫度區(qū)間、 可調(diào)控的對極性及非極性物質(zhì)的良好溶解性等優(yōu)良性質(zhì)。它能夠替代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑介質(zhì)進(jìn) 行化學(xué)反應(yīng)(特別是催化反應(yīng))，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的綠色化。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合 成納米晶時，納米晶成核速率快，可得到尺寸小、分布均勻、晶化程度高的納米顆粒。此 外，離子液體對于碳納米管具有很好的分散性(Fukushima, T.， et al， 5Wewce, 2003, 3M:2072)，在合成碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物的過程中引入離子液體，有利于提高金屬 顆粒尺寸的均勻性，以及金屬顆粒在碳納米管載體上分散的均勻性，從而改善碳納米管和 金屬納米顆粒復(fù)合物的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物及其合成方法中存在的缺 陷，提供一種具有更優(yōu)性能的碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物，以及更優(yōu)的合成方法。
本發(fā)明的合成方法無需對碳納米管進(jìn)行氧化處理，保證了所合成的復(fù)合物中碳納米管 結(jié)構(gòu)完整，從而使其具有未受影響的導(dǎo)電性；同時，本發(fā)明在含有金屬鹽和碳納米管的多 元醇體系中加入少量的離子液體，加熱制備碳納米管與金屬納米顆粒復(fù)合物，使得得到的 金屬顆粒尺寸分布非常窄，其單分散系數(shù)可以小于20%,優(yōu)選為小于15%，且金屬顆粒在 碳納米管上分布均勻，擔(dān)載效率接近百分之百，具有優(yōu)異的催化效果。此外，本發(fā)明中加 入的離子液體用量很少，而且離子液體可以回收后循環(huán)使用，可以有效地降低工藝成本。
具體來說，本發(fā)明提供的碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物的合成方法包括下列步驟 將碳納米管與一種或多種金屬鹽、多元醇及適量離子液體混合，在劇烈攪拌下加熱至一定 溫度下恒溫反應(yīng)一定時間，上述反應(yīng)物中可以加入適量的水，然后將混合物進(jìn)行離心分離 后得到的沉淀多次洗滌、離心分離后自然風(fēng)干，即得最終產(chǎn)物。
上述步驟中碳納米管可以是單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。
優(yōu)選地，上述步驟中的金屬納米顆?？梢允倾f、金、釕、鈀、銠、銥等貴金屬納米顆 粒，也可以是鉑、金、釕、鈀、銠、銥等中的兩種金屬或多種金屬形成的合金納米顆粒。
相應(yīng)地，上述步驟中的金屬鹽可以是鉑鹽、金鹽、釕鹽、鈀鹽、銠鹽、銥鹽等。其中 鉑鹽可以選自氯鉑酸及其鹽、氯亞鉑酸及其鹽和鉑的氯化物中的一種或多種，比如，可以 是氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、氯亞鉑酸、氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、四氯化鉑、二氯 化鉑等各種鉑鹽；金鹽可以選自氯金酸及其鹽和氯化金中的一種或多種，比如，可以是氯 金酸、氯金酸鉀、氯金酸鈉、氯化金等各種金鹽；釕鹽可以選自氯釕酸及其鹽、氯亞釕酸 及其鹽和釕的氯化物中的一種或多種，比如，可以是氯釕酸、氯釕酸鉀、氯釕酸鈉、氯亞 釕酸、氯亞釕酸鉀、氯亞釕酸鈉、氯化釕等各種釕鹽；鈀鹽可以選自氯鈀酸及其鹽、硝酸 鈀、醋酸鈀和氯化鈀中的一種或多種，比如，可以是氯鈀酸、氯鈀酸鉀、氯鈀酸鈉、硝酸 鈀、醋酸鈀、氯化鈀等各種鈀鹽；銠鹽可以選自氯銠酸及其鹽和氯化銠中的一種或多種，比如，可以是氯銠酸、氯銠酸鉀、氯化銠等各種銠鹽；銥鹽可以選自氯銥酸及其鹽、氯亞 銥酸及其鹽和銥的氯化物中的一種或多種，比如，可以是氯銥酸、氯銥酸鉀、氯銥酸鈉、 氯亞銥酸、氯亞銥酸鉀、氯亞銥酸鈉、氯化銥等各種銥鹽。
簡單來說，本發(fā)明通過多元醇對上述金屬鹽的還原實(shí)現(xiàn)碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合
物的制備(參見Bonet，F(xiàn).,etal，A^"o&rw"wrWM"fer， 1999, 77: 1277)，基于此原理，本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明方法適用于上述各種金屬鹽，或者各種金屬鹽的混合鹽， 以制備金屬合金納米顆粒和碳納米管的復(fù)合物。
上述步驟中的多元醇優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、十二二醇、十六二醇 等，或它們的混合物?；谏鲜鲈恚绢I(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，能夠還原上述金屬鹽的 多元醇均可用于本發(fā)明，并不局限于此處提出的幾種。
上述步驟中的多元醇和水的體積比可以從l: 0到h 1,優(yōu)選從2: l到l: 1。
上述步驟中的離子液體可以是l-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼、l-乙基-3-甲基咪唑六氟化 磷、l-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼、l-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷、l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、 l-乙基-3-甲基咪唑溴鹽、l-丁基-3-甲基咪唑溴鹽等各種離子液體。離子液體的用量可以為 反應(yīng)溶液(反應(yīng)物)總質(zhì)量的0.5%到20%,優(yōu)選為0.5%到4%。
上述步驟中的反應(yīng)溫度可以從100°C到混合溶液的回流溫度。
上述步驟中的反應(yīng)時間可以是1小時到24小時。
上述步驟中的洗滌溶劑包括水和乙醇的混合溶劑和丙酮，兩種溶劑的洗滌順序可以不同。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)勢
1. 制得的復(fù)合物中的碳納米管結(jié)構(gòu)完整，其導(dǎo)電性不受影響；
2. 制得的復(fù)合物中的金屬納米顆粒分布均勻，尺寸分布較小，單分散系數(shù)可以達(dá)到20% 以下，甚至15%以下；
3. 制得的復(fù)合物具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)；
4. 整個合成過程環(huán)境友好，離子液體可循環(huán)使用，成本較低。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的復(fù)合物的X射線粉末衍射圖。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的復(fù)合物的高分辨透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的復(fù)合物在1.0 M甲醇和0.5 M硫酸的溶液中的循環(huán)伏安曲 線；其中實(shí)線為加離子液體合成的產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線，虛線為未加離子液體合成的產(chǎn)物 的循環(huán)伏安曲線。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2合成的復(fù)合物的高分辨透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不以任何方式限制本發(fā)明。 實(shí)施例1
在5毫升水中加入21毫克氯鉑酸鉀，然后加入10毫升多元醇、0. 1克到1. 5克離子 液體、20毫克的碳納米管，劇烈攪拌下加熱至回流溫度反應(yīng)1小時到10小時。然后將得 到的混合物進(jìn)行離心分離，得到的沉淀多次洗滌、離心分離后自然風(fēng)干，即得最終產(chǎn)物。
如圖1所示為用上述方法合成的碳納米管和鉑納米顆粒復(fù)合物的X射線粉末衍射圖。 圖中C代表碳納米管的衍射峰，Pt代表鉑納米顆粒的衍射峰，因此產(chǎn)物由碳納米管和鈾組 成。如圖2所示為上述產(chǎn)物的高分辨電鏡圖。從圖中可以看出鉑納米顆粒均勻地分布在碳 納米管的表面，而且未觀察到游離的鉑納米顆粒，幾乎所有的鉑納米顆粒都選擇性地負(fù)載 在碳納米管上。鉑納米顆粒的尺寸均勻，直徑分布在1.5納米到3.0納米之間，平均粒徑 為2.2納米，尺寸的單分散系數(shù)為12%。這樣的復(fù)合物目前尚未見于文獻(xiàn)報(bào)道或其他現(xiàn)有 技術(shù)披露的范圍以內(nèi)。
如圖3所示實(shí)線和虛線分別為加離子液體與未加離子液體合成的產(chǎn)物進(jìn)行甲醇氧化 催化反應(yīng)得到的循環(huán)伏安曲線。加離子液體合成的碳納米管和鉑納米顆粒復(fù)合物的電流密 度是未加離子液體合成的碳納米管和鉑納米顆粒復(fù)合物的電流密度的2倍以上。由此可見 本發(fā)明方法合成的復(fù)合物的催化性能有大幅度提高，具有很好的應(yīng)用前景。
實(shí)施例2
在5毫升水中加入21毫克氯鉑酸鉀和9毫克氯化釕，然后加入10毫升多元醇、0.1 克到1.5克離子液體、20毫克的碳納米管，劇烈攪拌下加熱至回流溫度反應(yīng)1小時到10 小時。然后將得到的混合物進(jìn)行離心分離，得到的沉淀多次洗滌、離心分離后自然風(fēng)干， 即得碳納米管和鉑釕合金納米顆粒復(fù)合物。
如圖4所示為將上述碳納米管和鉑釕合金納米顆粒復(fù)合物的高分辨電鏡圖。從圖中可以看出鉑釕合金納米顆粒均勻地分布在碳納米管的表面，而且未觀察到游離的鉑釕合金納 米顆粒，幾乎所有的鉑釕納米顆粒都選擇性地負(fù)載在碳納米管上。鉑釕納米顆粒的尺寸均 勻，直徑分布在1.5納米到3.0納米之間，平均粒徑為2.1納米，尺寸的單分散系數(shù)為20%。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物，所述金屬納米顆粒分散于所述碳納米管表面，其特征在于，所述碳納米管未經(jīng)表面氧化處理，且所述金屬納米顆粒分散均勻，所述金屬納米顆粒的單分散系數(shù)小于20％。
2. —種碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物的合成方法，所述復(fù)合物通過將碳納米管、所述 金屬納米顆粒中的金屬所對應(yīng)的金屬鹽和多元醇混合，在攪拌下恒溫反應(yīng)而合成，其特征 在于，所述碳納米管未經(jīng)表面氧化處理，且所述反應(yīng)物中加入離子液體。
3. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述金屬鹽選自鉑鹽、金鹽、釕鹽、鈀 鹽、銠鹽和銥鹽中的一種或多種。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鉑鹽選自氯鉑酸及其鹽、氯亞鉑酸及其 鹽和鉬的氯化物中的一種或多種；所述金鹽選自氯金酸及其鹽和氯化金中的一種或多種；所述釕鹽選自氯釕酸及其鹽、氯亞釕酸及其鹽和釕的氯化物中的一種或多種； 所述鈀鹽選自氯鈀酸及其鹽、硝酸鈀、醋酸鈀和氯化鈀中的一種或多種； 所述銠鹽選自氯銠酸及其鹽和氯化銠中的一種或多種；所述銥鹽選自氯銥酸及其鹽、氯亞銥酸及其鹽和銥的氯化物中的一種或多種。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、 丁二醇、十二二醇和十六二醇中的一種或多種。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物中還包含水，且多元醇和水的體 積比在h 0至[J1: 1的范圍內(nèi)。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述離子液體選自l-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼、l-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷、l-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼、l-丁基-3-甲基咪唑六氟化 磷、l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、l-乙基-3-甲基咪唑溴鹽和l-丁基-3-甲基咪唑溴鹽中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述離子液體在所述反應(yīng)物中的質(zhì)量百分比 在0.5%到20%的范圍內(nèi)。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述恒溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度在IO(TC到所述反應(yīng) 物的回流溫度的范圍內(nèi)。
10. 如權(quán)利要求2到9任意一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，在所述恒溫反應(yīng)后，對反 應(yīng)獲得的粗產(chǎn)物進(jìn)行多次離心分離和洗滌，并自然風(fēng)干后，獲得精制的所述復(fù)合物；所述洗滌包括用水和乙醇的混合溶劑洗滌和用丙酮洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物及其合成方法，屬于碳納米管技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物具有如下特點(diǎn)金屬納米顆粒分散于碳納米管表面，碳納米管未經(jīng)表面氧化處理，且金屬納米顆粒分散均勻，其單分散系數(shù)小于20％。本發(fā)明碳納米管和金屬納米顆粒復(fù)合物的合成方法包括將碳納米管、金屬鹽和多元醇混合，在攪拌下恒溫反應(yīng)，所述碳納米管未經(jīng)表面氧化處理，且所述反應(yīng)物中加入離子液體。所述金屬鹽可以是鉑鹽、金鹽、釕鹽、鈀鹽、銠鹽和銥鹽中的一種或多種。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明復(fù)合物中的碳納米管結(jié)構(gòu)完整，其導(dǎo)電性不受影響；且顆粒分布均勻，尺寸分布較小，具有優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。
文檔編號C01B31/00GK101417796SQ20081022684
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者格 封, 彥 李, 亮 林, 林子寅, 王金泳, 褚海斌 申請人:北京大學(xué)