專利名稱：：一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料、制備方法及使用其的發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硅氧氮化物紅色熒光材料，特別涉及包括采用半導(dǎo)體發(fā)光元件(LED)在內(nèi)的白光系及多色系發(fā)光裝置用的熒光材料，這種材料可以應(yīng)用于照明技術(shù)、顯示和光電子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：發(fā)光二極管的問世，使得被譽為"照亮未來的技術(shù)"的LED(半導(dǎo)體發(fā)光二極管，Light-EmittingDiode)，正逐漸走進我們的日常生活。作為新型照明技術(shù)，LED以其節(jié)能與環(huán)保、應(yīng)用靈活、長壽命等諸多優(yōu)點，正引發(fā)著一次照明領(lǐng)域的革命。白光LED的出現(xiàn)，是LED從顯示功能向普通照明功能跨出的實質(zhì)性一步。在白光LED技術(shù)中，暖白光LED最接近日光，最符合人眼的視覺舒適度，也更能較好反映照射物體的真實顏色，成為白光LED向普通照明市場發(fā)展普及的一個主要方向，應(yīng)用市場將非常廣泛。目前在現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
，實現(xiàn)白光LED的方式，以通過紫外芯片或藍光芯片激發(fā)黃色發(fā)射熒光材料的熒光粉轉(zhuǎn)換型技術(shù)為主。如專利US5998925、US6998771、ZL00801494.9、US6069440、TW38350、CN1268650、US6066861、EP0862794、JP2002317178中，利用藍光芯片激發(fā)鈰激活的稀土石榴石型鋁酸鹽熒光材料(Y3Al5012:Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)A^Ce，簡稱YAG;或Tb3Al5012:Ce，簡稱TAG)，通過藍光芯片激發(fā)熒光材料發(fā)出黃光與部分藍色芯片的藍光復(fù)合出白光。如專利ZL98105078、US6093346、EP0927915、KR0477347、JP3948757、TW275629、US2004007961、W003/080763、US2006/0027785、US20060028122、W02006022792、W02006022793、US2005200271、W02004111156中，利用藍光芯片激發(fā)銪激活的堿土金屬硅酸鹽熒光材料((Sr，Ba，Ca)^i04:Eu)，通過藍光芯片激發(fā)熒光材料發(fā)出黃光與部分藍色芯片的藍光復(fù)合出白光。但是，這種技術(shù)中，所使用的黃色發(fā)射鋁酸鹽及硅酸鹽熒光材料在暖白光LED的實現(xiàn)、性能和應(yīng)用方面具有很大的局限性。這兩種黃色發(fā)射熒光粉的發(fā)射光譜最大只能到560nm左右，缺少紅色成分，造成白光LED的顯色指數(shù)較低、色溫過高，通常只能獲得光色偏冷的正白光及冷白光效果，也不能表現(xiàn)出良好的色彩呈現(xiàn)性。此外，鋁酸鹽及硅酸鹽黃色熒光粉僅具有中等的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在LED的15(TC工作環(huán)境下發(fā)光強度的衰減可達50%以上，這些黃色熒光粉的局限性限制了暖白光LED以及功率型LED的技術(shù)進步和應(yīng)用普及?；谝陨显?，近年來國際上提出了利用藍光芯片激發(fā)紅色發(fā)射的熒光材料作為補色成分加入到黃色發(fā)射熒光粉中，用以彌補LED顯色指數(shù)，降低色溫，實現(xiàn)暖白光效果及提高熒光粉溫度穩(wěn)定性的方案。在不多的幾種藍光芯片激發(fā)紅色發(fā)射的熒光材料中，稀土離子激活堿土金屬硫化物熒光材料((Ca，Sr)S:Eu)發(fā)光亮度低，化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化性能極差，并腐蝕芯片。稀土離子激活鎢鉬酸鹽熒光材料(Ca(W，Mo)04:Eu)呈線峰發(fā)射，不利于色調(diào)飽和，芯片適應(yīng)性不佳。氮離子在發(fā)光材料基質(zhì)晶格中的存在具有提高結(jié)構(gòu)共價性程度和降低晶體場分裂能的作用，對于稀土離子激活發(fā)光材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性和紅色發(fā)射獲得的可能性極為有利，使得含氮材料成為LED用紅色發(fā)光材料的發(fā)展方向。在專禾UDE102006008300A1、JP2006257385A、EP1413618、W02004030109、CN1596478A和JP2004277547中，公開了一種在UV-藍光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活堿土金屬硅氧氮化物熒光材料(Ba，Sr，Ca)SiAN^Eu，在這種材料中相同數(shù)量的氧及氮離子各自占據(jù)陰離子位置，氮離子的存在提高了結(jié)構(gòu)的結(jié)合程度，但結(jié)構(gòu)中激活離子只與氧離子呈配位關(guān)系，氮離子對于降低晶體場分裂能的作用不能實現(xiàn)，因此這種材料僅發(fā)射出波長在520-540nm的綠光，不能實現(xiàn)紅色發(fā)射。在專利EP1264873A2、CN101035740A、JP2003336059A1、JP2005255885A、JP2006052337A、JP2006137902A、JP2007031201A、JP2007145919A、JP2007177075A、US2003168643A1、US2005116244A1和JP2005036038A中，公開了一種在uv-藍光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活堿土金屬硅鋁氧氮化物熒光材料MexSi12—(m+n)Alm+n0nN16—n:Eu(Me=Ca，Li)，在這種材料中氧離子和氮離子亦各自占據(jù)陰離子格位，但氧離子數(shù)目明顯少于氮離子數(shù)目，這個特征一方面更加增強了結(jié)構(gòu)的強度，另一方面有利于晶體場分裂能降低的實現(xiàn)，材料發(fā)射波長發(fā)生紅移，可以實現(xiàn)550600nm的發(fā)射。但結(jié)構(gòu)中固定氧格位的存在限制了晶體場分裂能降低的效果，仍然不能實現(xiàn)600nm以上的紅色發(fā)射。此外，這種材料的制備需在溫度1800200(TC、壓力0.lMPalOOMPa的高溫高壓條件下進行，也限制了這種材料的廣泛應(yīng)用和規(guī)模量產(chǎn)。由此可見，含氮材料結(jié)構(gòu)中固定氧格位的存在不利于紅色發(fā)射的形成。在專利EP1104799、US6649946、US6680569、EP1433831、W003080764、W02004039915、TW1258499、JP2007189254A、US20080089825A1、CN1522291A、JP2003336050A、JP2004161807A、JP2004182780A、JP2004182781A、JP2005060714A、US20060038477A1中，公開了一種在UV-藍光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活堿土金屬硅氮化物紅色熒光材料(Ba，Sr，Ca)2Si5N8:Eu。這種材料結(jié)構(gòu)中陰離子格位均為氮離子，僅可有少量殘余氧離子混雜在氮格位上，因此材料具有強的共價性，結(jié)構(gòu)中激活離子完全與氮離子呈配位關(guān)系，因此在晶體場分裂能明顯降低的效果下可以實現(xiàn)600650nm的紅色發(fā)射。然而，在上述公開的專利中，均采用先將堿土金屬及稀土金屬單質(zhì)氮化為二元氮化物，而后這些二元氮化物再與氮化硅或二亞胺硅在高溫還原條件下形成所需的硅氮化物材料的制造方法。堿土金屬單質(zhì)、稀土金屬單質(zhì)及其二元氮化物以及二亞胺硅均為對空氣及濕度極度敏感的極度活潑物質(zhì)，因此上述公開的制備方法具有條件精細苛刻、步驟繁瑣、難于控制、成本極高的局限，只適合于實驗室少量制備，不利于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的實現(xiàn)。此外，上述公開專利的原料及制造工藝的敏感、苛刻及難于控制特征使得很難通過一些如成分調(diào)整、共激活劑及熒光增強劑引進等有效的手段來調(diào)控?zé)晒獠牧系陌l(fā)射波長和發(fā)光強度，因此利用上述公開專利制備的成分固定熒光材料發(fā)光強度較低，遠低于黃色鋁酸鹽熒光粉的發(fā)光強度，且僅能通過自身元素的有限調(diào)整及坩鍋材料痕量元素的引入來有限調(diào)整熒光粉的發(fā)射波長和發(fā)光強度。上述專利公開的紅色發(fā)射熒光材料性能的局限使得其與黃色鋁酸鹽及硅酸鹽熒光粉的匹配性較差，光效衰減較大、光色不易調(diào)節(jié)，不能很好滿足暖白光LED的技術(shù)要求。專利CN1974713A也提出了對上述專利公開的紅色發(fā)光的硅氮化物熒光材料的專利要求，但其公開的堿土金屬碳酸鹽與氮化硅在常壓高溫還原條件下簡單合成的方法即使可能，也很難完全脫除掉堿土金屬氧化物中的氧而合成完全不含氧的單相硅氮化物熒光材料。有文獻報道，即使在高壓高溫(1600°C，0.5MPa)條件下利用堿土金屬碳酸鹽與氮化硅反應(yīng)也僅能合成出硅氮化物熒光相占60%的多相混合物，因此該專利公開的技術(shù)方案存在較大缺陷。研制開發(fā)原料穩(wěn)定易控、熒光材料發(fā)射波長及發(fā)光強度優(yōu)良且易于調(diào)節(jié)控制、制造工藝簡單、條件和緩、易于實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的新型紅色發(fā)光的含氮熒光材料對于暖白光LED的技術(shù)進步及發(fā)展普及具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種紅色發(fā)射的硅氧氮化物熒光材料，具有激發(fā)范圍寬(300550nm)，發(fā)射范圍寬(580680nm)，發(fā)射波長及發(fā)光強度易于控制與調(diào)節(jié)，光轉(zhuǎn)換效率高，性質(zhì)穩(wěn)定的特性；本發(fā)明的另一個目的是提供上述紅色硅氧氮化物熒光材料的一種自還原合成方法，具有原料穩(wěn)定易控、制造工藝簡化、易于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的特點；本發(fā)明的再一個目的是提供一種含有本發(fā)明所述的紅色硅氧氮化物熒光材料的發(fā)光裝置，特別涉及白光LED。本發(fā)明的硅氧氮化物熒光材料的化學(xué)組成通式可用式(1)表示為M》Hv(Si丄—aAa)wOsN(2/3(u+v)+4/3w—2/3S):Eux，Ry，Dz(1)其中M1為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Ba、Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，A為選自Ge、Al、Ga、In中至少一種元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、C1—、Br—、I—中的至少一種離子；u、v、w、a、S、x、y、z為摩爾系數(shù)，O.3<u《1.2，0《v<2.0且0.5<u+v<3.5，4.5《w《5.5，0《a《1，0<S<1.0，0<x《1，0《y《0.5且1.0《v+x+y<2.O，O.001《z《0.05。該熒光材料可被發(fā)射譜譜峰波長在300550nm范圍內(nèi)的紫外_藍綠光激發(fā)，發(fā)出在580680nm范圍內(nèi)的具備至少1個以上峰值的發(fā)光光譜，可呈現(xiàn)紅顏色的發(fā)光，也可與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實現(xiàn)白色發(fā)光。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)的u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.3<u《1.2，0《v<1.2且0.5<u+v<2.5，4.5《w《5.5，0《a《l，O<S<1.O，O<x《1，y=0且1.0《v+x《1.4，0.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)的u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.3<u《1.2，0《v《1.2且0.5<u+v<2.5，4.5《w《5.5，0《a《1，0<S<1.0，0<x<l.0，0<y《0.5且1.0《v+x+y《1.4，0.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)的u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.34《u《0.48，0《v<2.0且0.5<u+v<2.5，4.5《w《5.5，0《a《l，O<S<0.7，0<x《1，y=0且1.6<v+x<2.0，0.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)的u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.34《u《0.48，0《v<2.0且0.5<u+v<2.5，4.5《w《5.5，0《a《1，0<S<0.7，0<x<1.0，0<y《0.5il.6<v+x+y<2.O，O.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中if為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，0.4《u<1，1.2《v+x《1.4，4.5《w《5.5，0《a《l，O.2《S<1.0，0<x《1，y=0，0.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M1為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，1.0《u《1.2，1.0《v+x<1.2，4.5《w《5.5，0《a《l，O.03《S<0.7，0<x《1，y=O，O.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M工為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.4《u<1，1.2《v+x+y《1.4，4.5《w《5.5，0《a《1，0.2《S<1.0，0<x<1.0，0<y《0.5，0.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M1為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、C1—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，1.0《u《1.2，1.0《v+x+y<1.2，4.5《w《5.5，0《a《1，0.03《S<0.7，0<x<1.0，0<y《0.5，0.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中if為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、C1—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.34《u《0.48，0《v<2.0且O.5<u+v<2.5，4.5《w《5.5，0《a《l，O<S<0.7，0<x《1，y=0且1.6<v+x<2.O，O.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M工為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、C1—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.34《u《0.48，0《v<2.0且0.5<u+v<2.5，4.5《w《5.5，0《a《l，O<S<0.7，0<x<1.0，0<y《0.5il.6<v+x+y<2.O，O.001《z《0.05。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M工為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，0.4《u<1，1.2《v+x《1.4，0.2《S<1.O，O.001《z《0.05，w=5。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M工為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，1.0《u《1.2，1.0《v+x<1.2，0.03《S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中if為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，O.4《u<1，1.2《v+x+y《1.4，0.2《S<1.O，O.001《z《0.05，w=5。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M工為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，1.0《u《1.2，1.0《v+x+y<1.2，0.03《S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中if為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，D為選自F—、Cl—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，0.34《u《0.48，1.6<v+x<2.0，0<S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，化學(xué)組成表示式(1)中M1為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和M11不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—、C1—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合u、v、w、a、S、x、y、z摩爾系數(shù)中，0.34《u《0.48,1.6<v+x+y<2.0，0<S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的硅氧氮熒光材料，其中所述的硅氧氮化物熒光材料被在300550nm的紫外光_藍綠光范圍內(nèi)的具有發(fā)射峰的激發(fā)光源的光激發(fā)，并且熒光材料的發(fā)射峰波長大于激發(fā)光源的長波側(cè)發(fā)射峰的波長。該材料可以被做為激發(fā)光源的發(fā)射光譜在300550nm的紫外光_藍綠光范圍內(nèi)的具有發(fā)射峰的激發(fā)光源的光激發(fā)，發(fā)出至少有一個以上峰值在580680nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，可呈現(xiàn)紅顏色的發(fā)光，也可與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實現(xiàn)白色發(fā)光。在本發(fā)明中，采用穩(wěn)定易得的if元素的金屬有機化合物作為還原性原料和部分堿土金屬元素來源，穩(wěn)定易得的M11元素的碳酸鹽及激活元素的氧化物作為主要堿土金屬元素及激活離子來源和被還原性原料，穩(wěn)定易得的氮化硅作為結(jié)構(gòu)模板。在合成過程中，由M1元素的金屬有機化合物分解產(chǎn)生的活性碳將原料中氧化物還原為金屬單質(zhì)進而進入氮化硅晶格，從而形成陰離子格位為氮離子的目標(biāo)稀土離子激活熒光材料。這種陰離子格位為氮離子的材料具有強的共價性和較低的晶體場分裂能，可以實現(xiàn)600nm以上的紅色發(fā)射。在上述合成方法中，由于M1元素的金屬有機化合物為含氧的弱還原性原料，在最終形成的熒光材料的氮離子格位中易殘留極少量的氧離子，因此最終形成的稀土離子激活熒光材料可以稱為硅氧氮化物熒光材料。但通過精細調(diào)整i^元素與MH元素的比例或選用還原性不同的M1元素的金屬有機化合物可以控制自還原反應(yīng)的程度從而可精細調(diào)整最終熒光材料氮離子格位中氧離子的含量，進而可以精細調(diào)控所述稀土離子激活硅氧氮熒光材料的發(fā)射波長，這是本發(fā)明的一個新穎和獨到之處，這種方式未見國內(nèi)外其它相關(guān)文獻及專利的報道和公開。本發(fā)明中，在所述熒光材料晶體結(jié)構(gòu)中的硅離子格位引入了包括選自Ge、Al、Ga、In元素的A元素。與硅離子相比，上述元素具有較大的離子半徑，其部分替代構(gòu)成材料結(jié)構(gòu)主框架的[Si，N(O)]配位多面體將起到結(jié)構(gòu)壓縮的作用，使得結(jié)構(gòu)中陰陽離子的距離相對縮短從而調(diào)整了激活離子的晶格環(huán)境及激活離子與晶體場的相互作用，可以進一步實現(xiàn)材料發(fā)射波長的紅移，是本發(fā)明的一個重要之處。本發(fā)明中，引入R的目的是，利用稀土離子間的能量傳遞，即當(dāng)發(fā)光中心被激發(fā)后，激發(fā)能可以從發(fā)光體的某一處傳到另一處，或從一個發(fā)光中心傳到另一個發(fā)光中心，從而獲得具有高亮度的熒光材料。本發(fā)明所涉及的R離子如Dy、Ho、Ce、Mn等離子可以和Eu離子間發(fā)生高效的無輻射能量傳遞，由此可提高本發(fā)明熒光材料的發(fā)光性能。本發(fā)明獨特的穩(wěn)定原料自還原合成方法使引入元素D及R成為可能。元素D及R的引入是本發(fā)明中的另一個重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新，所形成的復(fù)合硅氧氮熒光材料目前未見相關(guān)的文獻報道和專利公開。引入D—方面在熒光材料合成過程中有降低基質(zhì)的合成溫度、促進質(zhì)點擴散和成相作用，它可使激活劑均勻進入基質(zhì)形成發(fā)光中心及陷阱中心，也可促進基質(zhì)材料的結(jié)晶程度和晶體生長；另一方面，一價的鹵素離子具有較低的聲子能量，其進入熒光材料晶格即可以平衡三價陽離子摻雜而形成的價態(tài)差，也能夠進一步降低基質(zhì)晶格中陰離子的聲子振動能量，減少晶格中激發(fā)能量及發(fā)射能量的無輻射弛豫或損耗，起到提高熒光材料發(fā)光強度的作用。本發(fā)明所述的硅氧氮紅色熒光材料采用一種自還原合成方法制造，這是本發(fā)明在材料制造方法上的另一個具有獨特性的重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新。其原理在于，常壓高溫氮氣或氮/氫弱還原氣氛下，含有M1元素的堿土金屬有機化合物分解出的還原性活性碳將含有M11及Eu、R元素的氧化物及M1自身分解產(chǎn)物自還原為金屬單質(zhì)，放出一氧化碳和/或氫氣和/或氮氣和/或水，與此同時，M1、M11及Eu、R金屬單質(zhì)在氮氣氣氛下進入氮化硅晶格而形成所述的稀土離子激活硅氧氮熒光材料。通過調(diào)整M、MH元素的比例或選用不同還原能力的M1金屬有機化合物可以控制自還原反應(yīng)進行的程度從而調(diào)控所形成的熒光材料晶體結(jié)構(gòu)中氮離子格位中的氧含量從而調(diào)整材料的發(fā)射波長。在這種原料穩(wěn)定、條件和緩的合成方法下，可以實現(xiàn)元素A、D及R的引入和摻雜，從而起到調(diào)整材料的發(fā)射波長和提高材料發(fā)光強度的作用。制造本發(fā)明的硅氧氮熒光材料時，所用原料為表示式(1)中各元素的化合物，其元素按照表示式(1)的摩爾配比為M1:0.51.5;M11:01.5;Si:05.5;A:05.5;Eu:0.0011;R:00.5;D:0.0010.05;其中M1代表Ca或Sr元素的化合物；M11代表Sr或Ca及Ba、Zn中的一種或多種元素的化合物；Si代表硅元素的化合物；A代表Ge、Al、Ga、In中的一種或多種元素的化合物；Eu代表銪元素的化合物；R代表Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一禾中或多禾中元素的化合物；D代表F—、Cl—、Br—、I—中的一種或多種元素的化合物；M1所代表元素的化合物采用f丐的金屬有機化合物，如甲酸f丐(Ca(HC00)2)、乙酸牽丐((CH3C00)2Ca*xH20)、丙酸f丐(Ca(C2H5C00)2)、2，4-戊二酮f丐(Ca(C5H702)*xH20)、抗壞血酸牽丐(C12H14Ca012*21120)、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)f丐(Ca(OCC(CH3)3CHC0C(CH3)3)2)、環(huán)己烷丁酸鈣((C6HU(CH2)3C02)2Ca)、異辛酸鈣((CH3(CH2)3CH(C2H5)C02)2Ca)、異丙醇鈣(Ca(OCH(CH3)2)2)、水合乳酸鈣((CH3CH(OH)COO)2CaxH20)、甲醇鈣(Ca(0CH3)2)、草酸鈣(Cac2044H20)、硬脂酸鈣((C17H35C00)2Ca)、檸檬酸鈣(Ca3(C6H507)24H20)、葡萄糖酸鈣(C12H22Ca014H20)、天門冬氨酸鈣((C4H6N04)2Ca3H20)、果酸鈣(C12H10014Ca34H20)、蘋果酸鈣(C4H405Ca3H20);以及鍶的金屬有機化合物，如甲酸鍶(Sr(HCOO)2)、乙酸鍶((CH3C00)2SrxH20)、丙酸鍶(Sr(C2H5C00)2)、草酸鍶(SrC2044H20)、檸檬酸鍶(Sr3(C6H507)24H20)、葡萄糖酸鍶(C12H22Sr014H20)、水合乳酸鍶((CH3CH(0H)C00)2SrxH^)、乙酰丙酮鍶((CH3C0CH=C(0_)CH3)2Sr)、異丙醇鍶(Sr(OCH(CH3)2)2)中的至少一種作為元素來源。M11所代表元素的化合物采用碳酸鹽和/或氧化物的形式作為元素來源。Si所代表元素的化合物采用氮化硅的形式作為元素來源。A所代表元素的化合物采用氮化物的形式作為元素來源。Eu所代表元素的化合物采用氧化銪的形式作為元素來源。R所代表元素的化合物采用氧化物的形式作為元素來源。D所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作為元素來源。其制造方法為穩(wěn)定原料的常壓及氣氛條件下的自還原合成方法，制造工藝為高溫固相反應(yīng)法，將穩(wěn)定還原性原料、穩(wěn)定被還原性主體原料及結(jié)構(gòu)模板原料按摩爾配比稱取，混合均勻，置入氧化鋁或氮化硼或鉬坩鍋中，在常壓惰性氣氛或弱還原氣氛下(氮氣、氮氣和氫氣或碳粒存在下)于1300-170(TC進行一次或數(shù)次、時間為5至10小時的燒結(jié)，燒結(jié)后經(jīng)粉碎，過篩，后處理等工序而成。通過篩分可以獲得滿足不同使用要求的各級粒徑材料，通過酸洗或包覆等后處理工藝可以改善熒光材料的發(fā)光品質(zhì)及其它物理化學(xué)應(yīng)用性能。本發(fā)明還涉及一種發(fā)光裝置，具有作為激發(fā)光源的發(fā)光芯片，及能夠?qū)⒓ぐl(fā)光源的至少一部分光進行轉(zhuǎn)換的熒光材料，其中發(fā)光芯片的發(fā)射光譜峰值在300550nm的紫外_藍綠光區(qū)域范圍內(nèi)，熒光材料能夠?qū)⒅辽僖徊糠职l(fā)光芯片的第一發(fā)光光譜的波長轉(zhuǎn)換成至少有一個以上的峰值波長處于400700nm波長范圍內(nèi)，所述的熒光材料至少有一種為本發(fā)明所述的紅色硅氧氮熒光材料。根據(jù)本發(fā)明的一種發(fā)光裝置，發(fā)光芯片的發(fā)光層是氮化物半導(dǎo)體、或具有含In的氮化物半導(dǎo)體。作為激發(fā)光源的發(fā)光芯片在300550nm的紫外_藍綠光區(qū)域范圍內(nèi)至少具有1個以上的發(fā)光峰波長。所使用的熒光材料至少有一種為本發(fā)明所述的紅色硅氧氮熒光材料。根據(jù)上述技術(shù)方案，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，作為激發(fā)光源的發(fā)光元件的發(fā)射光譜峰值在紫外光_藍綠光范圍內(nèi)，所使用的熒光材料為本發(fā)明所述的紅色硅氧氮熒光材料或本發(fā)明所述的紅色硅氧氮熒光材料與黃色第二熒光材料，和/或綠色第三熒光材料，和/或藍色第四熒光材料的一種或一種以上的組合。熒光材料吸收激發(fā)光源的和/或組合中其他熒光粉的至少一部分發(fā)光，將至少一部分所述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的波長轉(zhuǎn)換成不同的至少有一個以上的峰值波長處于400700nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜以獲得混合后的白光或黃光、或橙光、或紫光、或紅光。所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料為摻雜稀土激活的氮氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氮化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的卣硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鋁酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硼酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鈧酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫代鎵酸鹽熒光粉。根據(jù)上述技術(shù)方案，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置是一種熒光材料直接或間接與芯片接觸的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED。根據(jù)上述技術(shù)方案，本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的發(fā)光裝置，發(fā)光裝置是包含至少一個使用所述的熒光材料的LED的照明裝置。本發(fā)明中熒光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用F-4500熒光光譜儀測試。LED的色品坐標(biāo)和顯色指數(shù)采用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測試。熒光材料中的氧含量由IRO-I氧含量測定儀測定。本發(fā)明具有的一個突出特點是本發(fā)明的熒光材料由于新型合成方法的使用而引進了鹵素離子、共激活劑離子和結(jié)構(gòu)調(diào)整離子，起到了促進材料晶粒生長、激活離子均勻分布、調(diào)整熒光材料發(fā)射波長、提高熒光材料發(fā)光強度的作用。與現(xiàn)有的苛刻條件下氮化反應(yīng)技術(shù)路線合成的純硅氮化物熒光材料相比，本發(fā)明獲得的紅色硅氧氮熒光材料通過以上結(jié)晶助劑、熒光增強劑的引入而具有更好的發(fā)光特性，發(fā)光強度可以明顯增強，與黃色YAG熒光材料具有更好的發(fā)光強度匹配性。利用這種新型合成方法還可以通過控制自還原反應(yīng)的程度來調(diào)節(jié)晶格中微量氧含量從而精細調(diào)節(jié)材料的發(fā)射波長，實現(xiàn)從580680nm的連續(xù)可調(diào)，具有新穎性和獨創(chuàng)性，也具有更好的應(yīng)用性和適用性。本發(fā)明具有的另一個突出特點是采用了具有創(chuàng)新性的自還原合成制造方法，與現(xiàn)有的活潑單質(zhì)氮化合成活潑二元氮化物、活潑二元氮化物再與氮化硅或活潑硅亞胺反應(yīng)合成紅色硅氮化物熒光材料的精細苛刻合成方法相比，本發(fā)明所涉及的制造方法采用性質(zhì)極其穩(wěn)定的堿土金屬有機化合物、堿土金屬碳酸鹽和氮化硅作為原料，在常壓高溫氣氛合成過程中堿土金屬有機化合物作為還原劑將各氧化物相還原為金屬單質(zhì)并進而與氮化硅反應(yīng)獲得本發(fā)明的紅色硅氧氮化物熒光材料，具有原料性質(zhì)穩(wěn)定、合成原理簡單、合成工藝及合成條件簡單而易于控制的優(yōu)勢。本發(fā)明具有的第三個突出特點是所發(fā)明的自還原合成制造方法的以上優(yōu)勢及獨到之處，與環(huán)節(jié)繁瑣、合成工藝及合成條件精細而苛刻、需要多種保護性處理及合成設(shè)備的現(xiàn)有紅色硅氮化物熒光材料制造方法相比，更具有易于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的優(yōu)勢，能夠更好的滿足暖白光LED技術(shù)進步及應(yīng)用普及的發(fā)展需求。圖1為實施例1的具有591nm橙紅色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖2為實施例28的具有632nm紅色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖3為實施例55的具有627nm紅色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖4為實施例63的具有621nm紅色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖5為實施例86的具有587nm橙色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖6為實施例111的具有630nm紅色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜；圖7為實施例23、24的具有628nm紅色發(fā)射的硅氧氮熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖上明顯可見，與不摻雜鹵素的原始樣品相比，摻雜F—及CI—離子的樣品發(fā)光強度明顯提高，摻F—離子樣品的發(fā)光強度提高更多。這種現(xiàn)象證明了前述的由于鹵素離子一方面具有促進晶粒生長、激活離子均勻分布的作用，可以提高熒光材料的發(fā)光性能，另一方面具有低的聲子能量，可以減少能量的無輻射損耗，也起到提高發(fā)光強度的作用。鹵素離子的引入對于材料發(fā)光性能的提高作用明顯，成為本發(fā)明的獨到之處和創(chuàng)新點。圖8為一種LED結(jié)構(gòu)示意圖。1、半導(dǎo)體發(fā)光芯片，2、陰電極，3、陽電極，4、管腳，5、熒光材料，6、封裝材料，7、引線，8、反光杯圖8a為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片直接接觸的方式，熒光材料與透明樹脂混合后均勻涂覆在半導(dǎo)體發(fā)光芯片之上，反射杯之中。圖8b為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片間接接觸的方式，熒光材料均勻分布在環(huán)氧樹脂表層。圖8c為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片間接接觸的方式，熒光材料均勻分布在環(huán)氧樹脂之中，半導(dǎo)體發(fā)光芯片之上。具體實施例方式下面敘述本發(fā)明的實施例。需要指出的是本發(fā)明并不受這些實施例的限制。實施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>首先將上述各原料以Ca:Sr:Eu:F:Si=0.85:1.25:0.04:0.02:4.85的摩爾配比進行稱量后，充分研磨混合均勻，而后裝入氮化硼坩堝，放入精密控制熱處理爐中，在高純N2氣氛中于1300170(TC燒結(jié)數(shù)小時，在此過程中M1位的乙酸鈣分解形成一定量的活性碳，活性碳進一步將各種氧化物相還原為金屬單質(zhì)，與此同時，各金屬單質(zhì)及微量的未被還原的氧化物進入氮化硅晶格從而獲得紅色疏松目標(biāo)燒結(jié)體。經(jīng)粉碎、研磨及篩分，得到本發(fā)明中的具有橙紅色發(fā)光的硅氧氮熒光材料Ca。.85Siy25Eu。.。4Si4.850。.31f。.。2N7.68。該材料在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射峰值波長在591nm。實施例2-62，制備方法及步驟同實施例1。采用實施例1中的乙酸鈣((CH3COO)2CaxH20)作為還原性原料，通過Zn部分取代M11位堿土金屬、Ge部分取代Si、f—和/或CI—助熔及熒光增強離子的引入、其它稀土共激活離子的引入可對熒光材料的發(fā)射峰值波長及發(fā)光強度進行精細調(diào)節(jié)。按照制備實施例1熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射峰值波長在580680nm范圍內(nèi)變化的具有橙紅_紅色發(fā)射的實施例2_62的硅氧氮熒光材料熒光材料。表1給出了各實施例熒光材料的相應(yīng)于表達式(1)的系數(shù)取值范圍、成分組成及發(fā)射峰值波長。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例63<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>首先將上述各原料以Ca:Sr:Eu:F:Si=0.35:1.75:0.04:0.02:5的摩爾配比進行稱量后，充分研磨混合均勻，而后裝入氮化硼坩堝，放入精密控制熱處理爐中，在高純^氣氛中于1300170(TC燒結(jié)數(shù)小時，在此過程中MM立的丙酸鈣分解形成多量的活性碳，活性碳進一步將各種氧化物相還原為金屬單質(zhì)，與此同時，各金屬單質(zhì)及極微量的未被還原的氧化物進入氮化硅晶格從而獲得紅色疏松目標(biāo)燒結(jié)體。經(jīng)粉碎、研磨及篩分，得到本發(fā)明中的具有橙紅色發(fā)光的硅氧氮熒光材料[80.3^1.7^。.。^50。.11&.。^8.。1。該材料在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射峰值波長在621nm。實施例64-85，制備方法及步驟同實施例63。采用實施例63中的丙酸牽丐(Ca(C2H5C00)2)作為還原性原料，通過Zn部分取代Mn位堿土金屬、Ge部分取代Si、F—和/或CI—助熔及熒光增強離子的引入、其它稀土共激活離子的引入可對熒光材料的發(fā)射峰值波長及發(fā)光強度進行精細調(diào)節(jié)。按照制備實施例63熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射峰值波長在600630nm范圍內(nèi)變化的具有橙紅_紅色發(fā)射的實施例64-85的硅氧氮熒光材料。表2給出了各實施例熒光材料的相應(yīng)于表達式(1)的系數(shù)取值范圍、成分組成及發(fā)射峰值波長。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>首先將上述各原料以Sr:Ca:Eu:F:Si=0.85:1.35:0.05:0.02:4.85的摩爾配比進行稱量后，充分研磨混合均勻，而后裝入氮化硼坩堝，放入精密控制熱處理爐中，在高純N2氣氛中于1300170(TC燒結(jié)數(shù)小時，在此過程中M1位的乙酸鍶分解出一定量的活性碳，活性碳進一步將各種氧化物相還原為金屬單質(zhì)，與此同時，各金屬單質(zhì)及微量的未被還原的氧化物進入氮化硅晶格從而獲得紅色疏松目標(biāo)燒結(jié)體。經(jīng)粉碎、研磨及篩分處理，得到本發(fā)明中的具有橙紅色發(fā)光的硅氧氮熒光材料Sr。.85Cai.35Eu。.。5Si4.850。.43F。.。2N7.67。該材料在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射峰值波長在587nm。實施例87-147，制備方法及步驟同實施例86。采用實施例86中的乙酸鍶((CH3COO)2SrxH20)作為還原性原料，通過Zn部分取代M11位堿土金屬、Ge部分取代Si、F—和/或CI—助熔及熒光增強離子的引入、其它稀土共激活離子的引入可對熒光材料的發(fā)射峰值波長及發(fā)光強度進行精細調(diào)節(jié)。按照制備實施例86熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射峰值波長在600630nm范圍內(nèi)變化的具有橙紅_紅色發(fā)射的實施例87-147的硅氧氮熒光材料。表3給出了各實施例熒光材料的相應(yīng)于表達式(1)的系數(shù)取值范圍、成分組成及發(fā)射峰值波長。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例148<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>首先將上述各原料以Sr:Ca:Eu:f:si=0.35:1.75:0.06:0.02:5的摩爾配比進行稱量后，充分研磨混合均勻，而后裝入氮化硼坩堝，放入精密控制熱處理爐中，在高純^氣氛中于1300170(TC燒結(jié)數(shù)小時，在此過程中MM立的丙酸鍶分解形成多量的活性碳，活性碳進一步將各種氧化物相還原為金屬單質(zhì)，與此同時，各金屬單質(zhì)及極微量的未被還原的氧化物進入氮化硅晶格從而獲得紅色疏松目標(biāo)燒結(jié)體。經(jīng)粉碎、研磨及篩分，得到本發(fā)明中的具有橙紅色發(fā)光的硅氧氮熒光材料Sr。.35Cau5Eu。.。6Si50。.MF。.。美。2。該材料在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射峰值波長在617nm。實施例149-170，制備方法及步驟同實施例148。采用實施例148中的丙酸鍶(Sr(C2H5C00)2)作為還原性原料，通過Zn部分取代Mn位堿土金屬、Ge部分取代Si、F—和/或CI—助熔及熒光增強離子的引入、其它稀土共激活離子的引入可對熒光材料的發(fā)射峰值波長及發(fā)光強度進行精細調(diào)節(jié)。按照制備實施例148熒光材料的制備方法及步驟制備了發(fā)射峰值波長在600630nm范圍內(nèi)變化的具有橙紅_紅色發(fā)射的實施例149-170的硅氧氮熒光材料。表4給出了各實施例熒光材料的相應(yīng)于表達式(1)的系數(shù)取值范圍、成分組成及發(fā)射峰值波長。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明中的熒光材料的照明裝置，特別涉及使用作為激發(fā)光源使用的發(fā)光元件的發(fā)射主峰在350550nm范圍內(nèi)的半導(dǎo)體LED，尤其是發(fā)射白光的LED。下面以具體的實施例形式對本發(fā)明的要求保護范疇予以說明。參照圖8，本發(fā)明的LED包括半導(dǎo)體發(fā)光芯片1、陰電極2、陽電極3、管腳4、熒光材料5、封裝材料6、引線7、反光杯8。半導(dǎo)體發(fā)光芯片是GalnN芯片、或GaN芯片。熒光材料中至少包括一種本發(fā)明所述的紅色氮化物熒光材料。封裝材料為透明樹脂，可以是透明環(huán)氧樹脂、透明硅膠等。其中圖8a為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片直接接觸的方式，熒光材料與透明樹脂混合后均勻涂覆在半導(dǎo)體發(fā)光芯片之上，反射杯之中。圖8b為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片間接接觸的方式，熒光材料均勻分布在環(huán)氧樹脂表層。圖8c為熒光材料與半導(dǎo)體發(fā)光芯片間接接觸的方式，熒光材料均勻分布在環(huán)氧樹脂之中，半導(dǎo)體發(fā)光芯片之上。實施例171采用圖8中圖8a的LED封裝方式制備暖白光LED。具體封裝工藝為根據(jù)熒光粉的有效激發(fā)波長范圍選取具有相匹配的發(fā)射主峰波長的芯片。本實施例中，半導(dǎo)體發(fā)光芯片的發(fā)射主峰波長為460nm，熒光材料選擇本發(fā)明實施例23中所述的熒光材料及一種460nm激發(fā)下發(fā)射550nm黃光的非本發(fā)明的YAG熒光材料。將選好的芯片進行固晶、打線、烘干。按照重量比l:19的比例稱取上述兩種熒光粉若干克與透明環(huán)氧樹脂按照適當(dāng)?shù)谋壤旌暇鶆蚝?，均勻涂覆在半?dǎo)體芯片上(點膠)。將點好膠的引線杯，放入真空烘箱固化后，插入灌有環(huán)氧樹脂的模具中，再經(jīng)真空烘箱固化，最后脫模。這種暖白光LED的色品坐標(biāo)為X=0.3719，Y=0.3892，色溫3700K，顯色指數(shù)85。其發(fā)射譜是由熒光粉受部分藍光芯片發(fā)射出藍光激發(fā)后發(fā)射出的黃色及紅色發(fā)光光譜和剩余的部分藍光芯片發(fā)射出的藍光光譜復(fù)合而成。采用如圖8中圖8a、圖8b、圖8c的LED封裝方式都可以制備LED。其封裝工藝與實施例171類似。但是熒光粉及組合方式可以有多種選擇，其原則是(1)熒光粉的有效激發(fā)波長范圍與半導(dǎo)體芯片的發(fā)射主峰波長和/或共同使用的其他熒光粉的發(fā)射主峰波長相匹配。(2)在確定半導(dǎo)體芯片的發(fā)射主峰波長的前提下，根據(jù)需要的LED產(chǎn)品的發(fā)光顏色選擇熒光材料。(3)在使用本發(fā)明所述的紅色氮化物熒光材料的前提下，同時根據(jù)需要的LED產(chǎn)品的發(fā)光顏色，選擇一種或一種以上黃色、綠色及藍色熒光材料?？梢圆捎玫囊环N或一種以上黃色、綠色及藍色熒光材料包括摻雜稀土激活的氮氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氮化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鋁酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硼酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鈧酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫代鎵酸鹽熒光粉。制備的LED發(fā)光顏色由所采用的半導(dǎo)體芯片發(fā)射光譜和相對亮度以及使用的熒光粉的發(fā)射光譜、相對亮度和組合方式共同決定的。下面通過實施例172185加以說明，具體芯片、熒光粉及組合的選擇以及LED的發(fā)光顏色示于表5。表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征為化學(xué)組成表達式為MIuMIIv(Si1-αAα)wOδN(2/3(u+v)+4/3w-2/3δ):Eux，Ry，Dz，其中MI為Ca或Sr元素，MII為選自Sr或Ca及Ba、Zn中至少一種元素且MI和MII不能同時選用同一元素，A為選自Ge、Al、Ga、In中至少一種元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F-、Cl-、Br-、I-中的至少一種離子；u、v、w、α、δ、x、y、z為摩爾系數(shù)，其中0.3＜u≤1.2，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜3.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜1.0，0＜x≤1，0≤y≤0.5且1.0≤v+x+y＜2.0，0.001≤z≤0.05；所述的熒光材料被發(fā)射峰值波長在300～550nm范圍內(nèi)的紫外-藍綠光激發(fā)后，發(fā)出在580～680nm范圍內(nèi)的一個或一個以上峰值的發(fā)光光譜，能夠呈現(xiàn)紅顏色的發(fā)光，或者與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實現(xiàn)白色發(fā)光。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中的摩爾系數(shù)y=0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中的摩爾系數(shù)O<x<l，O<y《0.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中D為F—、CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)0.4《u<1，1.2《v+x《1.4，4.5《w《5.5，0《a《l，O.2《S<1.0，0<x《1，y=0，0.001《z《0.05。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中D為F—、CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)1.0《u《1.2，1.0《v+x<1.2，4.5《w《5.5，0《a《1，0.03《S<0.7，0<x《l，y=0，0.001《z《0.05。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中D為F—、CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)0.4《u<1，1.2《v+x+y《1.4，4.5《w《5.5，0《a《l，O.2《S<1.0，0<x<l，O<y《0.5，0.001《z《0.05。7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中D為F—或cr中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)1.0《u《1.2，1.0《v+x+y<1.2，4.5《w《5.5，0《a《l，O.03《S<0.7，0<x<l，O<y《0.5，0.001《z《0.05。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中D為F—或cr中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)0.34《u《0.48，1.6<v+x<2.0，4.5《w《5.5，0《a《1，0<S<0.7，0<x《l，y=0，0.001《z《0.05。9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中D為F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)0.34《u《0.48，1.6<v+x+y<2.0，4.5《w《5.5，0《a《l，O<S<0.7，0<x<l，O<y《0.5，0.001《z《0.05。10.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中M1為Ca或Sr元素，Mn為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，D為選自F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)O.4《u<1，1.2《v+x《1.4，0.2《S<1.0，0.001《z《0.05，w=5。11.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中M1為Ca或Sr元素，Mn為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，D為選自F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)1.0《u《1.2，1.0《v+x<1.2，0.03《S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。12.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中M1為Ca或Sr元素，M"為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)0.4《u<1，1.2《v+x+y《1.4，0.2《S<1.0，0.001《z《0.05，w=5。13.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中M1為Ca或Sr元素，M11為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)1.0《u《1.2，1.0《v+x+y<1.2，0.03《S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。14.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中M1為Ca或Sr元素，Mn為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，D為選自F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；摩爾系數(shù)O.34《u《0.48，1.6<v+x<2.0，0<S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。15.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于化學(xué)組成表示式中M1為Ca或Sr元素，Mn為選自Sr或Ca及Zn中至少一種元素且M1和Mn不能同時選用同一元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F—或CI—中的一種元素離子或兩種元素離子的組合；0.34《u《0.48，1.6<v+x+y<2.0，0<S<0.7，0.001《z《0.05，w=5。16.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于，所述的硅氧氮化物熒光材料被在300550nm的紫外光_藍綠光范圍內(nèi)的具有發(fā)射峰的激發(fā)光源的光激發(fā)，發(fā)出一個或一個以上峰值在580680nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。17.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料，其特征在于，所述的硅氧氮化物熒光材料被在300550nm的紫外光_藍綠光范圍內(nèi)的具有發(fā)射峰的激發(fā)光源的光激發(fā)，并且熒光材料的發(fā)射峰波長大于激發(fā)光源的長波側(cè)發(fā)射峰的波長。18.—種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于，所用原料為下列各元素的化合物，其元素按照下述表示式M、M(Si卜aAa)w0sN(2/3(u+v)+4/3w—2/3S):Eux，Ry，Dz的摩爾配比為M1:0.51.5;M11:01.5;Si:05.5;A:05.5;Ell:0.0011;R:00.5;D:0.0010.05;其中M1代表Ca或Sr元素的化合物；M11代表Sr或Ca及Ba、Zn中的一種或多種元素的化合物；Si代表硅元素的化合物；A代表Ge、Al、Ga、In中的一種或多種元素的化合物；Eu代表銪元素的化合物；R代表Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一種或多種元素的化合物；D代表F—、Cl—、Br—、I—中的一種或多種元素的化合物；if所代表元素的化合物采用鈣的金屬有機化合物，如甲酸鈣(Ca(HC00)》、乙酸鈣((CH3COO)2Ca*xH20)、丙酸f丐(Ca(C2H5COO)2)、2，4-戊二酮f丐(Ca(C5H702)*xH20)、抗壞血酸牽丐(C12H14Ca012*21120)、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)f丐(Ca(OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3)2)、環(huán)己烷丁酸鈣((C6HU(CH2)3C02)2Ca)、異辛酸鈣((CH3(CH2)3CH(C2H5)C02)2Ca)、異丙醇鈣(Ca(OCH(CH3)2)2)、水合乳酸鈣((CH3CH(OH)COO)2CaxH20)、甲醇鈣(Ca(0CH3)2)、草酸鈣(CaC2044H20)、硬脂酸鈣((C17H35C00)2Ca)、檸檬酸鈣(Ca3(C6H507)24H20)、葡萄糖酸鈣(C12H22Ca014H20)、天門冬氨酸鈣((C4H6N04)2Ca3H20)、果酸鈣(C12H10014Ca34H20)、蘋果酸鈣(C4H405Ca3H20);以及鍶的金屬有機化合物，如甲酸鍶(Sr(HCOO)2)、乙酸鍶((CH3C00)2SrxH20)、丙酸鍶(Sr(C2H5C00)2)、草酸鍶(SrC2044H20)、檸檬酸鍶(Sr3(C6H507)24H20)、葡萄糖酸鍶(C12H22Sr014H20)、水合乳酸鍶((CH3CH(0H)C00)2SrxH^)、乙酰丙酮鍶((CH3C0CH=C(0_)CH3)2Sr)、異丙醇鍶(Sr(OCH(CH3)2)2)中的至少一種作為元素來源；M11所代表元素的化合物采用碳酸鹽和/或氧化物的形式作為元素來源；Si所代表元素的化合物采用氮化硅的形式作為元素來源；A所代表元素的化合物采用氮化物的形式作為元素來源；Eu所代表元素的化合物采用氧化銪的形式作為元素來源；R所代表元素的化合物采用氧化物的形式作為元素來源；D所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作為元素來源；其制作工藝為常壓高溫固相反應(yīng)法，將各元素的原料按摩爾配比稱取，混合均勻，在常壓惰性氣氛或弱還原氣氛下1300-170(TC燒結(jié)5至10小時，粉碎，過篩，而后進行酸洗或包覆等后處理而成。19.如權(quán)利要求18中所述的硅氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣氛或弱還原氣氛為氮氣、氮氣和氫氣或碳粒存在下。20.—種發(fā)光裝置，其中包括作為激發(fā)光源的發(fā)光芯片，及能夠?qū)⒓ぐl(fā)光源的至少一部分光進行轉(zhuǎn)換的熒光材料，其特征在于作為激發(fā)光源的發(fā)光芯片的發(fā)射光譜峰值在300550nm的紫外-藍綠光區(qū)域范圍內(nèi)，所使用的熒光材料至少有一種為權(quán)利要求117所述的紅色硅氧氮化物熒光材料；熒光材料吸收激發(fā)光源的和/或組合中其他熒光粉的至少一部分發(fā)光，將至少一部分所述的發(fā)光元件的發(fā)光光譜的波長轉(zhuǎn)換成不同的至少有一個以上的峰值波長處于400700nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜以獲得混合后的白光、或黃光、或橙光、或紫光、或紅光。21.如權(quán)利要求20中所述的發(fā)光裝置，其特征在于其中所述的激發(fā)光源是發(fā)光層為氮化物半導(dǎo)體、或具有含In的氮化物半導(dǎo)體發(fā)光芯片。22.如權(quán)利要求20中所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述的熒光材料，還含有同權(quán)利要求117中任何一項所述的一種以上的硅氧氮化物熒光材料一同使用的黃色第二熒光材料，和/或綠色第三熒光材料，和/或藍色第四熒光材料；所述的第二熒光材料和/或第三熒光材料和/或第四熒光材料為摻雜稀土激活的氮氧化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的氮化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵硅酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫化物熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鋁酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硼酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鹵磷酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的鈧酸鹽熒光粉、和/或摻雜稀土激活的硫代鎵酸鹽熒光粉。23.如權(quán)利要求20中所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述的發(fā)光裝置是一種所述的熒光材料直接或間接與芯片接觸的發(fā)光轉(zhuǎn)換LED。24.如權(quán)利要求20中所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述的發(fā)光裝置是包含至少一個使用所述的熒光材料的LED的照明裝置。全文摘要一種紅色發(fā)光的硅氧氮化物熒光材料、制備方法及使用其的發(fā)光裝置。其通式為M1uMIIv(Si1-αAα)wOδN(2/3(u+v)+4/3w-2/3δ):Eux，Ry，Dz，其中MI為Ca或Sr元素，MII為選自Sr或Ca及Ba、Zn中至少一種元素，A為選自Ge、Al、Ga、In中至少一種元素，R為選自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中至少一種元素，D為選自F-、Cl-、Br-、I-中至少一種離子。u、v、w、α、δ、x、y、z為摩爾系數(shù)。這種可被紫外-藍綠光激發(fā)而發(fā)射紅光的熒光材料采用常壓自還原合成方法制備，應(yīng)用于LED器件制造。文檔編號C01G1/00GK101724401SQ20081022823公開日2010年6月9日申請日期2008年10月21日優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日發(fā)明者于晶杰,夏威,徐晶,桑石云,溫嘉琪,肖宇馳,肖志國,鄧華申請人:大連路明發(fā)光科技股份有限公司