專利名稱：：一種磷化鎳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于柴油加氫處理的磷化鎳催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：運輸燃料油主要包括汽油、柴油和航空煤油三大類，它們占石油產(chǎn)品的大部分。過去十年來，世界各國對交通工具的尾氣排放提出了越來越高的要求，主要是減少尾氣中有害氣體和溫室氣體的排放。現(xiàn)行的歐洲IV號燃油標準(EU2005)要求汽油和柴油中的硫含量都小于50卯mw，將于2009年1月1日生效的歐洲V號燃油標準(EU2009)則要求硫含量低于10卯mw(過程工程學(xué)報，2007第7巻，176-185頁)。我國現(xiàn)行車用汽油標準(GB19730-1999)和柴油標準(GB/T19147-2003)都要求燃料油的硫含量低于500卯mw，這與歐美等西方國家的標準有較大的差距。一方面，世界各國消費的燃料油越來越多，特別是我國，每年的消費量增長很快。另一方面，原油的比重越來越大，硫含量越來越高。這樣的情況使得燃料油的清潔化加工任務(wù)變得越來越艱巨。在對燃料油進行深度脫硫的前提下，傳統(tǒng)的燃料油加氫處理面臨著更大的困難。僅僅對傳統(tǒng)工藝進行改進或優(yōu)化已不能符合日趨苛刻的燃料油規(guī)范，而開發(fā)性能更好的脫硫、脫氮催化劑已是緊迫的任務(wù)。近年來，在對過渡金屬硫化物催化劑不斷改進的同時，其他類型的加氫脫硫催化劑的研究取得了較大的進展，如金屬磷化物、碳化物、氮化物和硼化物等，它們表現(xiàn)出了較高的加氫脫硫、脫氮活性，為新型加氫處理催化劑的發(fā)展帶來了希望。用于燃料油加氫處理的過渡金屬磷化物主要包括Ni、W、Co、Mo、Fe等的單元或二元金屬磷化物，它們具有很高的加氫脫硫、脫氮活性，良好的穩(wěn)定性和抗硫能力，有望成為下一代燃料油加氫精制的工業(yè)催化劑(J.Catal.2002年第210巻，207-217頁)。作為催化劑的使用的過渡金屬磷化物一般采用金屬磷酸鹽的程序升溫還原(J.Catal.2002年第208巻，321-331頁)、或金屬在PHs中的直接磷化(J.Catal.2006年第237巻，118-130頁)。磷化物催化劑使用了Si(^和活性炭等作為載體，表現(xiàn)出了良好的柴油加氫處理性能。研究表明(J.Catal.2002年第210巻，207-217頁)，Si02擔載的金屬磷化物的催化活性按Fe2P<CoP<MoP<WP<Ni2P遞增，其中Ni2P/Si02的加氫脫硫和脫氮活性都高于工業(yè)催化劑Ni-Mo/Al203。Yang等(J.Catal.2006年第237巻，118-130頁)認為，過渡金屬的磷化物比碳化物和氮化物具有更高的抗硫能力，在加氫脫硫條件下，盡管催化劑表面會有硫原子占位，但是過渡金屬的磷化物的內(nèi)核(kernel)會保持完整。Oyama等(J.Catal.2002年第210巻，207-217頁)在比較金屬磷化物與工業(yè)催化劑的加氫活性時強調(diào)了轉(zhuǎn)化頻率(TOF)，他們的結(jié)果表明，金屬磷化物具有更高的TOF。但是，金屬磷化物的分散度往往較低，單位質(zhì)量催化劑上的CO吸附量只相當于工業(yè)催化劑上02吸附量的1/3。故制備高分散、高活性的擔載型金屬磷化物將是發(fā)展新一代燃料油加氫精制催化劑的努力方向。中國專利CN200410006271公開了一種過渡金屬磷化物的制備方法。該專利通過金屬鹽和磷酸氫二銨按一定比例溶解混合、負載、干燥和焙燒，在氫氣氣氛下程序升溫還原和在含氧氣氛下鈍化制得磷化物催化劑，主要成分為Ni2P。該方法制備得到的磷化物催化劑表現(xiàn)出較高的二苯并噻吩及其衍生物的加氫脫硫活性。中國專利CN200410096933公開了另外一種過渡金屬磷化物的制備方法。該專利是將NiS046H20和NaH2P02溶解在去離子水中，加入油相、表面活性劑，在室溫攪拌至溶液澄清，再升溫至140-16(TC反應(yīng)不小于8小時，所制得的催化劑的主要成分為Ni12P5，為納米級的空心球。盡管過渡金屬磷化物作為催化劑具有重要的應(yīng)用前景，但是對過渡金屬磷化物的制備方法研究得很少(Chem.Eur.J.2004年第10巻，3364-3371頁)。已經(jīng)報道的過渡金屬磷化物的合成方法包括溶劑熱法，過渡金屬磷酸鹽的還原，通過磷化氫還原金屬或氧化物，金屬前驅(qū)體的分解和有機金屬試劑和磷化氫的反應(yīng)。在本專利中，體相和擔載的Ni2P通過次亞磷酸鎳在氮氣中低溫分解制備，制得的Ni2P催化劑表現(xiàn)出了較高的脫硫、脫氮活性和一定的稠環(huán)芳烴加氫能力。
發(fā)明內(nèi)容國內(nèi)柴油加氫脫硫的工業(yè)催化劑，如FH-98,—般要求反應(yīng)溫度大于340°C。而一般芳烴加氫催化劑是不耐硫的貴金屬。國外煉油廠先對柴油進行深度脫硫，然后在貴金屬催化劑上使芳烴加氫飽和。這樣雖然解決了加氫催化劑的硫中毒問題，卻對柴油進行了兩次加氫處理，提高了投資及能耗。因此，具備脫硫和芳烴加氫活性的雙功能柴油加氫催化劑就成了重要的研究目標。可見，柴油處理的主要任務(wù)是脫除反應(yīng)活性較低的多環(huán)含硫化合物及稠環(huán)芳烴的加氫飽和。過渡金屬磷化物催化劑表現(xiàn)出了較高的脫硫、脫氮活性，特別是擔載Ni2P催化劑的比活性甚至高于傳統(tǒng)的硫化物催化劑。但是，傳統(tǒng)的磷化物催化劑的制備方法為磷酸鹽的程序升溫還原，反應(yīng)溫度高，活性中心分散度低。用于柴油加氫處理時，具有單位質(zhì)量催化劑的得率不高的缺點。本專利避免了催化劑制備過程中的高溫還原步驟，利用次亞磷酸鹽的自氧化還原反應(yīng)，在較低的反應(yīng)溫度下，通過固相反應(yīng)制備得到了具有較高活性的磷化鎳催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種磷化鎳的制備方法，主要步驟是將次亞磷酸鎳和次亞磷酸銨溶解在去離子水中，混合，蒸干，得黃綠色固體。取上述固體置于管式爐內(nèi)，流動氣氛，程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定28h，降至室溫，切換為含氧為0.22%的惰性流動氣氛，鈍化28h，取出。鈍化后的樣品氨水洗滌至無色，然后用去離子水洗滌到中性，373K烘干12h，得磷化鎳。制得的磷化鎳使用前進行活化處理。將次亞磷酸鎳和次亞磷酸銨的混合溶液等量浸漬到載體上，陰干，通過上述的焙燒、洗滌和活化步驟，制得負載的磷化鎳催化劑。上述磷化鎳制備中所采用的次亞磷酸根離子和鎳離子的物質(zhì)的量的比為25。上述磷化鎳反應(yīng)所用流動氣氛為氫氣、氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。上述磷化鎳反應(yīng)的升溫速率為15K/min，反應(yīng)溫度為373673K，反應(yīng)時間為210h。上述磷化鎳鈍化所用的惰性氣體為氫氣、氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。4上述磷化鎳活化方法在氫氣氣氛中以15Kmin升溫到623773K，活化25h，壓力05MPa，空速10004000h—1(V/V)。上述負載催化劑的載體為MCM-41，SBA-15，Si02，Ti02，Zr02，活性炭(AC)，介孔碳(MC)，A1203中的一種。上述的負載催化劑Ni的擔載量為14mmo1Ni/g載體。上述磷化鎳催化劑用于柴油加氫處理的方法，其特征是將本發(fā)明的磷化鎳催化劑裝填到反應(yīng)器中，催化劑先在4中活化，然后降至反應(yīng)溫度，通入模型柴油。模型柴油為含3000卯mw的二苯并噻吩硫、200卯mw喹啉氮、5X(wt)的四氫萘和0.5%(wt.)的正辛烷(內(nèi)標)的正壬烷溶液。反應(yīng)壓力2.04.0MPa，空速l4h—、氫油比5002000(a/v)。在反應(yīng)24h后取樣分析產(chǎn)品中的硫、氮含量和烴組成。圖1為實施例1和實施例3所得樣品的XRD譜。具體實施例方式用以下的實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1按H2P02—:Ni2+比為3將次亞磷酸鎳和次亞磷酸銨溶解在去離子水中，攪拌，333K水浴蒸干。取上述前驅(qū)體5.Og，置于管式爐內(nèi)，通^，以2K/min的速率程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定311，降至室溫用含021%氮氣鈍化3小時后取出。其中，K流量為100ml/min，終溫為473K。焙燒后的樣品先用氨水洗滌至無色，然后用去離子水洗滌到中性，烘干。所制得的樣品(命名為NP3)的比表面積為14m7g，XRD譜見圖1。實施例2將1.78g次亞磷酸鎳和0.50g次亞磷酸銨溶解在6.6g去離子水中，投加6.Og活性炭(AC，結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表l，等量浸漬點1.lml/g)，攪拌，陰干。取浸漬樣品5.0g在473K氮氣中焙燒、洗滌和烘干，方法同實施例1。制得的催化劑命名為NPAC。載體和擔載催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表l。表1催化劑和載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3將5.94g次亞磷酸鎳和1.66g次亞磷酸銨溶解在14.Og去離子水中，投加5.Og介孔碳(結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表l，等量浸漬點2.8ml/g)，攪拌，陰干。取浸漬樣品5.0g在473K氮氣中焙燒、洗滌和烘干，方法同實施例1。制得的催化劑命名為NPMC。載體和擔載催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表l，XRD譜見圖1。實施例4將實施例l制備得到的體相磷化鎳催化劑2.3g裝填到反應(yīng)器中，催化劑在H2中活化3h，活化壓力3.lMPa，活化溫度673K，空速2000h—1(V/V)。催化劑活化完畢后降至反應(yīng)溫度，通入模型柴油。模型柴油為含3000卯mw的二苯并噻吩硫、200卯mw喹啉氮、5X(wt)的四氫萘和0.5%(wt.)的正辛烷(內(nèi)標)的正壬烷溶液。反應(yīng)壓力3.lMPa，空速2h—、氫油比1500(v/v)。在反應(yīng)24h后取樣分析產(chǎn)品中的硫、氮含量和烴組成。評價結(jié)果見表2，表3。表2擔載Ni2P催化劑上DBT的加氫脫硫和喹啉的加氫脫氮活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3四氫萘在擔載的Ni2P催化劑上的轉(zhuǎn)化率和選擇性。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5將實施例2制備得到的擔載磷化鎳催化劑2.3g裝填到反應(yīng)器中，評價方法同實施例4，評價結(jié)果見表2，表3。實施例6將實施例3制備得到的擔載磷化鎳催化劑2.3g裝填到反應(yīng)器中，評價方法同實施例4，評價結(jié)果見表2，表3。權(quán)利要求一種磷化鎳的制備方法，主要步驟是(a)將次亞磷酸鎳和次亞磷酸銨溶解在去離子水中，混合，蒸干。(b)取上述固體置于管式爐內(nèi)，流動氣氛，程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2～8h，降至室溫，切換為含氧為0.2～2％的惰性流動氣氛，鈍化2～8h，取出。(c)鈍化后的樣品氨水洗滌至無色，然后用去離子水洗滌到中性，373K烘干12h，得磷化鎳。(d)制得的磷化鎳使用前進行活化處理。2.按照權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，步驟a還可以將次亞磷酸鎳和次亞磷酸銨的混合溶液等量浸漬到載體上，陰干，繼續(xù)后述的操作。3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，次亞磷酸根離子和鎳離子的物質(zhì)的量的比為25。4.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)所用流動氣氛為氫氣、氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。5.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)的升溫速率為15K/min，反應(yīng)溫度為373673K，反應(yīng)時間為210h。6.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，鈍化所用的惰性氣體為氫氣、氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。7.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在氫氣氣氛中以15Kmin升溫到623773K，活化25h，壓力05MPa，空速10004000h—1(V/V)。8.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述載體為MCM-41，SBA-15，Si02，Ti02，Zr02，活性炭(AC)，介孔碳(MC)，A1203中的一種。9.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，Ni的擔載量為14mmo1Ni/g載體。全文摘要在深度加氫脫硫的前提下，柴油加氫處理的主要問題是柴油中的頑固硫化物和脫除和稠環(huán)芳烴的加氫。擔載的磷化鎳催化劑表現(xiàn)出較高的加氫脫硫活性和較好的活性穩(wěn)定性。但是，傳統(tǒng)的磷化鎳催化劑采用對磷酸鎳的程序升溫還原來制備，活性組分的分散度低。本發(fā)明通過次亞磷酸根離子和鎳離子的固相反應(yīng)，在較低溫度下得到了具有較高活性組分分散度和良好催化活性的體相和擔載的磷化鎳催化劑。本發(fā)明適用于柴油的加氫處理。文檔編號C01B25/08GK101734633SQ20081023468公開日2010年6月16日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者傅玉川,沈儉一,王和志,石國軍申請人:南京大學(xué)