專利名稱：一種氟基水溶液生長二氧化鈦薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟基水溶液生長二氧化鈦薄膜的方法，可在各種基體上生長銳鈦 礦Ti02薄膜，可增加二氧化鈦薄膜的致密度以及提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量和結(jié)晶取向，屬于 半導(dǎo)體涂層材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種寬帶隙(3.2eV)的半導(dǎo)體材料，在可見光區(qū)具有很好的透過率， 在近紫外光區(qū)可吸收太陽光而顯示出較好的光催化活性。另外，Ti02薄膜材料還具有 優(yōu)良耐酸、堿腐蝕性和高的機(jī)械強(qiáng)度，在各種環(huán)境下都表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性。因此， 二氧化鈦薄膜材料可以廣泛應(yīng)用于光催化降解、太陽能電池、光電功能涂層、微電子 和電致發(fā)光器件等領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)外己開展了大量關(guān)于二氧化鈦薄膜的研究。這 些薄膜包括多孔/介孔薄膜和致密薄膜兩大類。多孔薄膜主要用于納米晶太陽能電池、 光催化降解(如污水處理和殺菌等)等領(lǐng)域。致密薄膜主要用于需要高可見光透過率 的領(lǐng)域，比如太陽能電池的電子阻擋層、防霧和自清潔玻璃、干涉層和光柵，以及微 電子和電致發(fā)光器件等。
目前制備致密Ti02薄膜的技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積、高溫?zé)峤?、磁控濺射、溶膠-凝膠和溶液法生長等。多數(shù)技術(shù)獲得的薄膜為非晶態(tài)而且銳鈦礦含量較低，薄膜的光 催化效果或自清潔效果較差。另外為提高結(jié)晶度而采用的高溫后處理工藝常常在薄膜 中產(chǎn)生微裂紋，降低薄膜透光率，同時(shí)也限制了其在塑料等不耐高溫基底上的應(yīng)用。 比較而言，采用溶液法生長二氧化鈦薄膜的技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)(1)不需要特殊的 設(shè)備或裝置，可以在各種形狀的基底上生長Ti02薄膜；(2)可以獲得高純相的銳鈦礦 Ti02，由于銳鈦礦Ti02獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而顯示出優(yōu)良的光催化性能；(3)可以通過控 制基底性質(zhì)改變成核密度，進(jìn)而隨機(jī)調(diào)節(jié)薄膜的結(jié)構(gòu)形貌，以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。S.Deki 等1996年發(fā)表在Chemistry Letter (化學(xué)快報(bào))上的論文"從水溶液中制備二氧化鈦薄 膜"首次報(bào)道了這種溶液法生長技術(shù)(S. Deki, Y. Aoi, 0. Hiroi, A. Kajinami, Titanium(IV)oxide thin films prepared from aqueous solution, C7 em. Z^rt. 1996, 6, 433-434.)。在此基礎(chǔ)上國內(nèi)外開展了大量相關(guān)研究工作。例如2005年武漢理工大學(xué)的 余家國等研制的申請(qǐng)?zhí)枮?00510019713.3，名稱為"低溫制備c軸擇優(yōu)取向二氧化鈦 薄膜的方法"的中國發(fā)明專利就曾報(bào)道了一種采用鈦鹽的前驅(qū)體水溶液低溫生長二氧 化鈦薄膜的專利技術(shù)。但這種工藝也存在明顯的不足(1)由于采用F離子捕獲劑大大增加了溶液的過飽和度，生長時(shí)產(chǎn)生大量沉淀，原材料利用率低；(2)無法采用高 于7(TC的生長溫度，薄膜結(jié)晶度較差；(3)無法控制薄膜取向，為提高結(jié)晶度和結(jié)晶 取向必須對(duì)基底改性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決溶液法生長Ti02薄膜的不足，有效控制薄膜質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明 提供了一種操作簡(jiǎn)單的氟基水溶液生長二氧化鈦薄膜的方法，用于制備高質(zhì)量銳鈦礦 Ti02薄膜。
本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的-
一種氟基水溶液生長二氧化鈦薄膜的方法，包括以下步驟
(1) 在基體上沉積無定形二氧化鈦種子層；
(2) 將種子層置于生長溶液中生長；
(3) 將生長后的薄膜進(jìn)行清洗和干燥處理；
所述生長溶液是在摩爾濃度為0.01-0.2 mol丄—1的鈦鹽水溶液中加入鈦鹽穩(wěn)定劑配 制而成，鈦鹽穩(wěn)定劑與鈦鹽的摩爾比為O-l : 2，鈦鹽為四氟化鈦、六氟鈦酸銨或其混 合物，鈦鹽穩(wěn)定劑為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉和氟化鉀中的一種或多種；
所述種子層生長成薄膜的生長溫度為70-100°C，生長時(shí)間為6-72小時(shí)。
生長溶液的配制方法為將含氟鈦鹽溶解到去離子水中，加入鈦鹽穩(wěn)定劑后攪拌1 小時(shí)以上，在95"C預(yù)熱4-6小時(shí)。采用此方法配制的鈦鹽前驅(qū)體水溶液穩(wěn)定性較好， 即使在95'C加熱6-9小時(shí)仍沒有明顯的沉淀形成，提高了原料的利用率。
為達(dá)到更好的效果，鈦鹽穩(wěn)定劑與鈦鹽的摩爾比為1-1.5:1;種子層優(yōu)選的生長 溫度為85-95°C，生長時(shí)間為9-24小時(shí)。
二氧化鈦種子層沉積的基體可以是各種平的基體包括普通鈉鈣硅玻璃、石英玻璃、 硼玻璃、ITO或FTO導(dǎo)電玻璃、預(yù)制二氧化硅層的鈉鈣硅玻璃、不銹鋼、陶瓷以及各 種異形形狀的基體材料如玻璃纖維及其紡織品、玻璃或陶瓷容器，也可以是如硅片和 藍(lán)寶石的單晶襯底?；w在生長溶液中的放置方式為垂直放置或種子層面朝下放置。
為了讓基體與二氧化鈦薄膜形成牢固地結(jié)合，沉積種子層前先對(duì)基體徹底清洗，
清洗方法為分別用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10min。
沉積種子層的方法為溶膠凝膠法或磁控濺射。沉積的種子層厚度小于50nm。采用 溶膠凝膠法所用的涂層工藝可以是旋涂法和浸漬提拉法。溶膠凝膠鍍膜所用的溶膠按 如下方法制備以鈦醇鹽為鈦源，將其在不斷攪拌下溶解在有機(jī)溶劑如乙醇中，同時(shí) 加入乙酰丙酮或其它絡(luò)合劑控制鈦醇鹽的水解速度，再加入水讓醇鹽適當(dāng)水解。浸漬 提拉法參見1 ) R. Reisfeld, C. K. Jorgensen,《77結(jié)構(gòu)和鍵合溶膠凝膠玻璃的化學(xué)， 光i普學(xué)禾卩應(yīng)用》(77 Structure and Bonding: Chemistry, spectroscopy and applications ofsol-gel glass), Springer陽Verlag, 1992， Berlin, 91-95頁；2)C. J. Brinker, G. W. Scherer,《溶 膠凝膠科學(xué)》(Sol-gel Science), Academic Press, 1990， San Diego, 788頁。鍍膜時(shí)的提 拉速度為l-10mm/s。旋涂法的步驟為將溶膠滴加到基體上，然后在3000-5000rpm 速度下旋轉(zhuǎn)30秒。將方法1或2涂后的薄膜先在100-120。C干燥10-60min，然后在 400-55(TC處理0.5-2小時(shí)，即可得到種子層。磁控濺射種子層的方法參見劉保順， 何鑫，趙修建，趙青南等人發(fā)表的文章"熱處理對(duì)Ti02濺射薄膜結(jié)構(gòu)和光譜性能的影 響"，《稀有金屬材料與工程》，2005， 34巻第九期，1451-1453頁。濺射過程中無須對(duì) 基體加熱，也不需后續(xù)熱處理。
生長后的Ti02薄膜的清洗方法先將生長后的薄膜轉(zhuǎn)移至與生長溶液同溫的氟離 子摩爾濃度為0.01-0.1 mol丄"的水溶液中浸泡，自然冷卻，然后依次在堿液、酸液和 去離子水中清洗。為達(dá)到更好的效果，所述堿液pl^9-14，酸液pH《2，清洗時(shí)間為 10分鐘以上。
薄膜的干燥處理方法將清洗后的Ti02薄膜在75'C以下干燥l小時(shí)以上，即可得
到需要的高質(zhì)量銳鈦礦Ti02薄膜。
本發(fā)明提出的制備技術(shù)主要涉及致密Ti02薄膜的制備，另外通過改變基底的條件
也可以獲得納米多孔薄膜。
所述的沉積在玻璃表面的二氧化鈦薄膜可用于太陽能電池的電子阻擋層和自清潔 玻璃。所述的沉積在各種玻璃和單晶基底上的二氧化鈦薄膜可用于光柵、干涉層、透 明二極管以及微電子薄膜等。所述的涂在玻璃表面的二氧化鈦薄膜和涂層到各種異形 玻璃絲基體上的二氧化鈦涂層可用于光催化降解和污水處理。
本發(fā)明的有益效果是引入Ti02種子層大大提高了薄膜的致密度，使薄膜在可見 光區(qū)具有高達(dá)80%以上的透光率；采用高濃度氟離子水溶液實(shí)現(xiàn)薄膜單一 c軸方向外 延生長，且由于薄膜生長溫度的提高，明顯提高了薄膜結(jié)晶度。另外，由于該工藝采 用低溫工藝和廉價(jià)的原料，且在生長過程中原材料消耗少，工藝簡(jiǎn)單，大大降低了生 產(chǎn)成本，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1的Ti02薄膜的AFM圖像。
圖2為實(shí)施例1的Ti02薄膜分別生長9 h、 24 h和72 h后的XRD圖譜。
圖3a、 3b分別為實(shí)施例1的Ti(V薄膜的FESEM照片及紫外-可見光透射光譜。
圖4a、 4b分別為對(duì)比例薄膜的FESEM照片及紫外-可見光透射光譜。 圖5為實(shí)施例2的Ti02薄膜的FESEM照片。
圖6a、 6b分別為實(shí)施例3的Ti02薄膜的FESEM照片及XRD圖譜。
圖7a、 7b分別為實(shí)施例4的Ti02薄膜的XRD圖譜及紫外-可見光透射光譜。
圖8為實(shí)施例5的Ti02薄膜的FESEM照片。圖9a、 9b分別為實(shí)施例6的Ti02薄膜的FESEM照片及紫外-可見光透射光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
采用溶膠凝膠法在基體上沉積種子層，所用凝膠的制備將O.l M鈦酸丁酯溶入
50ml乙醇中，攪拌均勻后加入2 ml乙酰丙酮，攪拌2小時(shí)；繼續(xù)加入lml水，并攪 拌1小時(shí)后得到穩(wěn)定均勻的淺黃色溶膠。
鍍膜方法采用旋涂法，將溶膠以3000 rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)30s涂覆到清洗干凈的 ITO導(dǎo)電玻璃基體上，將濕膜在12(TC干燥60分鐘后，轉(zhuǎn)入45(TC的馬弗爐中保溫lh， 取出自然冷卻至室溫，即可得到種子層，種子層厚度為30nm。
將種子層置于生長溶液中生長配制含有0.05 M的六氟鈦酸銨(AHFT)和0.05 M 氟化銨(NH4F)的生長溶液，分別穩(wěn)定2h和在95。C預(yù)處理6小時(shí)。將上述涂有種子 層的ITO基體垂直放入含有0.05 M AHFT和0.05 MNH4F的生長溶液中95'C生長10h。
生長后薄膜的清洗和干燥處理生長后的薄膜迅速轉(zhuǎn)入95'C的0.05 M的NH4F 的水溶液中，自然冷卻至7(TC以下后，轉(zhuǎn)入pH42的NaOH堿液中浸泡30分鐘，再 分別用pH=2的酸液和去離子水清洗。最后在70'C干燥1小時(shí)即可得到致密二氧化鈦 薄膜。
薄膜的表面形貌見圖l，可見薄膜由許多柱狀細(xì)晶緊密堆積形成，致密度較高，平 均粗糙度小于10nm，且沒有任何微裂紋。在圖2的XRD圖中全部為催化活性較強(qiáng)的 銳鈦礦晶相構(gòu)成，由于這些晶體為單一的c軸取向，表明薄膜外表面暴露的全部為高 活性的(001)面。從圖3a中薄膜的FESEM照片中可以看出薄膜的厚度約為300nm， 由于薄膜具有非常高的致密度，在可見光區(qū)的透光率達(dá)90%以上，見圖3b，由此計(jì)算 出的半導(dǎo)體的直接帶隙的禁帶寬度為3.35eV，比理論值略高，這與溶液法合成工藝的 特征有關(guān)。光催化活性通過300W的氙燈光源照射放入10mg'L—1甲基橙的水溶液中的 5cr^的薄膜來檢驗(yàn)。照射2 h后用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液透光度，發(fā)現(xiàn)甲基橙 降解了 50%以上，明顯優(yōu)于直接用磁控濺射沉積的二氧化鈦薄膜。
對(duì)比例Ti02薄膜的制備方法除了未采用種子層沉積過程之外，薄膜的生長、清 洗和干燥過程與致密Ti02薄膜相同。薄膜的形貌如圖4a所示，看到薄膜的致密度明 顯比采用種子層基體低，同時(shí)薄膜的透光率明顯下降。對(duì)比可以得出，采用種子層明 顯可以提高薄膜致密度。 實(shí)施例2
除基體采用單晶硅基體以及生長時(shí)間為24h外，其他條件與實(shí)施例l相同。獲得 的二氧化鈦薄膜的表面形貌與實(shí)施例1相似，橫斷面形貌如圖5所示。薄膜的厚度約 為700nm，比ITO上生長的300nm的薄膜要厚，說明薄膜在生長溶液中具有比較均勻 的生長速率。薄膜的致密度、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶取向與在ITO上生長的薄膜相似。實(shí)施例3
除基體采用ITO基體和75"C的生長溫度外，其他條件與實(shí)施例l相同。獲得的二 氧化鈦薄膜的表面形貌與實(shí)施例1相似，橫斷面形貌如圖6a所示。薄膜的厚度約為300 nm，顯示出顆粒取向堆積狀態(tài)，且XRD中薄膜(001)衍射峰的半峰寬明顯大于95 'C獲得的薄膜，說明溫度是影響結(jié)晶度的主要因素，溫度越高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量越好。 另外，采用實(shí)施例1中的檢測(cè)方法發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，甲基橙降解了40%，這說 明薄膜的結(jié)晶度下降催化效率降低。 實(shí)施例4
生長溶液采用含有0.05M的四氟化鈦和0.1 M的氟化鈉(NaF)的水溶液，其他條 件與實(shí)施例1相同。獲得的二氧化鈦薄膜的表面形貌與實(shí)施例1相似。如圖7中所示， XRD中薄膜(001)峰的衍射強(qiáng)度明顯低于在含有0.05 M NH4F的生長溶液中得到的 薄膜，但半峰寬明顯減小，這說明盡管薄膜的生長速率盡管下降，但是薄膜的結(jié)晶質(zhì) 量明顯提高，這說明生長液中F離子濃度是影響溶液過飽和度的重要原因，在低的過 飽和度下薄膜的結(jié)晶質(zhì)量明顯提高。由于薄膜高致密度和薄的厚度，透光率提高至90% 以上。另夕卜，采用實(shí)施例1中的檢測(cè)方法發(fā)現(xiàn)，在相同的條件下，甲基橙降解了50%， 與實(shí)施例1中300nm厚的薄膜的催化效率相近。 實(shí)施例5
采用磁控濺射法，在玻璃基底上沉積40 nm的種子層，生長溶液采用含有O.l M AHFT、 0.1M四氟化鈦和0.1 M的HF的水溶液，生長溫度為85°C，生長時(shí)間為48h， 清洗薄膜的清洗液為0.1M的KF水溶液，堿液為pH=13的KOH水溶液，酸液為pH=l 的HC1水溶液；其他條件與實(shí)施例l相同。獲得的二氧化鈦薄膜的表面形貌與實(shí)施例 l相似。如圖8中薄膜的橫斷面的FESEM照片所示，薄膜具有高的致密度，且為很多 單晶柱狀晶體的堆積體。 實(shí)施例6
除采用普通鈉鈣硅玻璃和生長72h外，其他條件與實(shí)施例5相同。獲得的二氧化 鈦薄膜的表面形貌與實(shí)施例5相似。如圖9a中薄膜的橫斷面的FESEM照片所示，薄 膜具有高的致密度，且為很多單晶柱狀晶體的堆積體，薄膜的厚度達(dá)到2.7pm。盡管 薄膜的厚度明顯增加，但透光率并沒有明顯下降，仍達(dá)到80%以上，如圖9b所示。
權(quán)利要求
1. 一種氟基水溶液生長二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)在基體上沉積無定形二氧化鈦種子層；(2)將種子層置于生長溶液中生長；(3)將生長后的薄膜進(jìn)行清洗和干燥處理；所述生長溶液是在摩爾濃度為0.01-0.2mol·L-1的鈦鹽水溶液中加入鈦鹽穩(wěn)定劑配制而成，鈦鹽穩(wěn)定劑與鈦鹽的摩爾比為0-1∶2，鈦鹽為四氟化鈦、六氟鈦酸銨或其混合物，鈦鹽穩(wěn)定劑為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉和氟化鉀中的一種或多種；所述種子層生長成薄膜的生長溫度為70-100℃，生長時(shí)間為6-72小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于沉積的種子層厚度小于50nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基體為普通鈉鈣硅玻璃、石英玻璃、 硼玻璃、ITO或FTO導(dǎo)電玻璃、預(yù)制二氧化硅層的鈉鈣硅玻璃、不銹鋼、陶瓷、玻璃 纖維及其紡織品、玻璃或陶瓷容器、硅片或藍(lán)寶石。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述沉積種子層的方法為溶膠凝膠法或 磁控濺射。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于清洗方法為先將生長后的薄膜轉(zhuǎn)移至與 生長溶液同溫的氟離子摩爾濃度為0.01-0.1 mol丄"的水溶液中浸泡，然后依次在堿液、 酸液和去離子水中清洗。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述堿液pH-9-14，酸液pH《2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于干燥處理方法為將清洗后的薄膜在50— 75。C干燥1—2小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述生長溫度為85-95°C，生長時(shí)間為 9-24小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈦鹽穩(wěn)定劑與鈦鹽的摩爾比為1-1.5 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在各種基體上制備高致密度、高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦薄膜的方法，主要包括以下步驟首先在基體上沉積無定形二氧化鈦種子層；然后將種子層置于含鈦鹽穩(wěn)定劑的摩爾濃度為0.01-0.2mol·L^-1的鈦鹽生長溶液中生長；再將生長后的薄膜進(jìn)行清洗和干燥處理，即得。本發(fā)明的方法提高了薄膜的致密度，使薄膜在可見光區(qū)具有高達(dá)80％以上的透光率；實(shí)現(xiàn)了薄膜單一c軸方向外延生長，且結(jié)晶度大大提高。另外，由于該方法采用低溫工藝和廉價(jià)的原料，且在生長過程中原材料消耗少，工藝簡(jiǎn)單，大大降低了生產(chǎn)成本，制備的薄膜在太陽能電池、防霧和自清潔涂層、干涉涂層、光柵、微電子和電致發(fā)光器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101439873SQ20081023841
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者武衛(wèi)兵, 胡廣達(dá) 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)