專利名稱：含無定形羥基氧化鐵的物料的制備及其再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法及所制得的含無定形羥
基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的再生方法，屬于脫硫劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基氧化鐵(Fe00H)因具有良好的脫硫性能在化學(xué)化工領(lǐng)域被廣泛用作脫硫劑。 如在日本專利文獻(xiàn)JP5329362A中公開了一種用于脫除工業(yè)廢水中的硫化氫的P -FeOOH脫 硫劑及其制備方法。在題目為《不同方法制備羥基氧化鐵的脫硫活性研究》(《煤炭轉(zhuǎn)化》 第29巻第3期)的文章中研究了不同晶態(tài)的羥基氧化鐵如a -FeOOH， P -FeOOH， Y -FeOOH 和無定形羥基氧化鐵的常溫煤氣脫硫活性，其中無定形羥基氧化鐵具有較高的脫硫活性， 然而該文章主要探討了用不同制備方法所得到的不同晶態(tài)羥基氧化鐵的脫硫活性，并沒有 研究可以穩(wěn)定地得到較高純度的無定形羥基氧化鐵物料的方法，另一方面，所公開的制備 無定形羥基氧化鐵的方法為實驗室方法，需要氮氣保護(hù)，工藝比較復(fù)雜，且用雙氧水作為氧 化劑存在所生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，孔道不發(fā)達(dá)，硫容不高的缺點，因此不符合工業(yè)化大批量 生產(chǎn)的要求。另外，在該文章中也沒有公開關(guān)于羥基氧化鐵可以再生以及再生方法的內(nèi)容。
現(xiàn)有技術(shù)中，尤其是在工業(yè)應(yīng)用方面，無定形羥基氧化鐵脫硫劑較少，即使市場 上銷售的所謂的無定形羥基氧化鐵脫硫劑，因其中無定形羥基氧化鐵的含量很低(低于 40% )，而其它不能再生的鐵的氧化物如四氧化三鐵、三氧化二鐵或其它晶態(tài)的羥基氧化鐵 的含量高，導(dǎo)致這些無定形氧化鐵脫硫劑產(chǎn)品不但脫硫性能差，而且再生困難，即使再生也 沒有實用價值。 本申請人一直致力于無定形羥基氧化鐵脫硫性能的研究，早在2006年發(fā)表的題 目為《一種高硫容氧化鐵脫硫劑活性組分的表征》(見全國氣體凈化信息站2006年技術(shù)交 流會論文集第107至111頁)的文章中就已經(jīng)公開了無定形羥基氧化鐵的實驗室制備思 路，并對所得到的無定形羥基氧化鐵的硫容進(jìn)行了測定，而且通過實驗數(shù)據(jù)驗證了所述無 定形羥基氧化鐵脫硫和再生的反應(yīng)機(jī)理。 然而，上述研究還處于實驗室摸索階段，所制備的產(chǎn)物中仍含有較大量的四氧化 三鐵、三氧化二鐵和其它晶態(tài)的羥基氧化鐵，無定形羥基氧化鐵的含量沒有達(dá)到理想的程 度，而且對其再生方法也沒有進(jìn)行系統(tǒng)研究，只公開了所制備的含無定形羥基氧化鐵的產(chǎn) 物在自然狀態(tài)下在空氣中可以氧化再生，而并沒有對其在工業(yè)上的再生方法作研究。
本申請人進(jìn)行上述研究的最終目的是為了實現(xiàn)在工業(yè)上可以大批量生產(chǎn)出純度 及硫容高的無定形羥基氧化鐵及所述無定形羥基氧化鐵使用后在工業(yè)上的大批量再生，如 果這兩點能夠?qū)崿F(xiàn)則對于脫硫劑領(lǐng)域來說是一個重大的變革，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫 劑所存在的以下兩個缺點(l)由于羥基氧化鐵的制備受到反應(yīng)條件如K1值、溫度、氧化劑 等的強(qiáng)烈影響，不同的制備方法將得到不同晶相的羥基氧化鐵或得到其它鐵的氧化物(如 四氧化三鐵，三氧化二鐵)，所以所制備的物料中無定形羥基氧化鐵的含量低(低于40% )， 導(dǎo)致其硫容低、不能再生等；(2)現(xiàn)在所用的其它類型的脫硫劑不能再生或再生成本高，導(dǎo)
4致只能將大量廢劑填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中所制備的物料中無定形羥基氧 化鐵含量低，從而提出提供一種可在工業(yè)上大批量、穩(wěn)定地生產(chǎn)無定形羥基氧化鐵含量高 的物料的方法。 本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題在于提供所述含無定形羥基氧化鐵的物料作 為脫硫劑使用后的重復(fù)再生的方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其 特征在于包括以下步驟(l)將固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物分別配制成溶液待用； (2)將所述可溶性亞鐵鹽溶液和所述氫氧化物溶液混合使兩者反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不超過 70°C;(3)將步驟(2)所得到的物料過濾，濾餅用水洗；(4)將步驟(3)中得到的濾餅配成懸 浮液，通入含氧氣的氣體對所述懸浮液進(jìn)行氧化，然后進(jìn)行過濾、干燥，即得到含無定形羥 基氧化鐵的物料。 在所述步驟(1)中，所述固體氫氧化物為第IA族的氫氧化物。在所述步驟(2)中， 控制反應(yīng)終點時溶液的ra值的范圍為7.5-8.5。在所述步驟(2)中，控制反應(yīng)溫度不超過 50°C。在所述步驟(3)中，濾餅用水洗，使所述濾餅中的第IA族或第IIA族元素的離子的 質(zhì)量百分濃度小于O. 5%。在所述步驟(4)中，所配制的所述懸浮液中的固體質(zhì)量百分含量 為5-30%。所配制的所述懸浮液中的固體質(zhì)量百分含量為10-15%。在所述步驟(4)中，所 述干燥溫度不超過IO(TC。在所述步驟(4)中，所述含氧氣的氣體為空氣。在所述步驟(4) 中，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于1%。所制 備的物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為65-100%，其余組分為水和反應(yīng)副產(chǎn)物。
所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的再生方法，包括以下步驟 (a).將所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑 粉；(b).將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液； (c).過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余的固 體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。 所述物料的再生實際上是所含的無定形羥基氧化鐵的再生，無定形羥基氧化鐵脫 硫及再生的原理為2Fe00H+3H2S = Fe2S3 H20+3H20， Fe2S3 H20+3/202 = 2Fe00H+3S。
在所述步驟(a)之前，還包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(c)中， 萃取后分出的溶液經(jīng)濃縮得到結(jié)晶的單質(zhì)硫。在所述步驟(b)中，所配制的懸浮液中的固 體質(zhì)量百分含量為5-30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(b)中，所述含氧氣的氣體為空氣。 在所述步驟(c)中，所用溶劑為非極性溶劑。所述非極性溶劑為四氯化碳或二硫化碳。在 所述步驟(a)中，廢劑研磨為100-400目的顆粒，優(yōu)選為200目。 所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的再生方法，包括以下步驟 (I)將所述無定形羥基氧化鐵作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢劑粉；(II)將 所述廢劑粉配成懸浮液， 入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫化物轉(zhuǎn)化為 無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(III)將所述漿液或?qū)⑺鰸{液過濾后得到的固體物料置于容器中，通入空氣，使所述單質(zhì)硫上浮，容 器下部的沉淀物為再生的無定形羥基氧化鐵。 在所述步驟(I)之前，還包括用水洗滌所述廢劑的步驟。在所述步驟(III)之后， 還包括將所述上浮的單質(zhì)硫分出的步驟。在所述步驟(II)中，所配制的懸浮液中的固體質(zhì) 量百分含量為5_30%，優(yōu)選10-15%。在所述步驟(II)中，所述含氧氣的氣體為空氣。在所 述步驟(III)中，在所述容器中加入助劑以利于所述單質(zhì)硫的上浮。所述助劑為水玻璃和 煤油。在所述步驟(III)中，所用的容器為浮選槽。在所述步驟(I)中，廢劑研磨為100-400 目的顆粒。將廢劑研磨為200目的顆粒。 本發(fā)明的無定形羥基氧化鐵中的氧原子呈立方密堆積結(jié)構(gòu)，鐵離子位于氧原子形 成的四面體或者八面體空穴中，二者在整體結(jié)構(gòu)上形成了歸屬為短程有序而長程無序的結(jié) 構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的和硫原子結(jié)合的穩(wěn)定性，因此硫容高，脫硫效果好。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(l)本發(fā)明的制備含無定 形羥基氧化鐵的物料的方法不局限于實驗室，可以在工業(yè)上大批量生產(chǎn)，且所生產(chǎn)的物料 中無定形羥基氧化鐵的含量高(65-100% )、硫容高(可以達(dá)到62% )，解決了現(xiàn)有技術(shù)中 不能穩(wěn)定地、大批量工業(yè)化生產(chǎn)純度和脫硫性能好的無定形羥基氧化鐵的難題；(2)經(jīng)過 長期研究，本發(fā)明通過嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度低于70°C (優(yōu)選低于5(TC )，從而保證物料反應(yīng) 后最終生成無定形羥基氧化鐵，而不主要生成其它晶相的羥基氧化鐵或四氧化三鐵、三氧 化二鐵等鐵的其它鐵的氧化物，提高了生產(chǎn)無定形羥基氧化鐵的穩(wěn)定性；(3)本發(fā)明制備 含無定形羥基氧化鐵的物料的方法中，將濾餅配成懸浮液用空氣進(jìn)行氧化，這種氧化方法 的優(yōu)點是氧化過程可控制，氧化效果好，另外，所配制的懸浮液中固體的質(zhì)量百分含量優(yōu)選 10-15%，在該范圍內(nèi)氧化速度快且能保證物料氧化完全；(4)本發(fā)明的制備含無定形羥基
氧化鐵的物料的方法中，控制反應(yīng)終點溶液的ra為7.5-8.5，優(yōu)選ra為8，第一是為了保證
溶液中的亞鐵離子完全沉淀下來，第二，在該堿性條件下，亞鐵離子容易氧化成鐵離子，而 不會生成四氧化三鐵；(5)本發(fā)明的制備含無定形羥基氧化鐵的方法中，控制干燥溫度不 超過IO(TC是為了避免所述無定形羥基氧化鐵在高溫下生成更多的三氧化二鐵；(6)用本 發(fā)明方法所制備的含無定形羥基氧化鐵的物料和本發(fā)明的兩種再生方法，可以使所述物料 作為脫硫劑使用后產(chǎn)生的廢劑快速再生，再生后的所述物料仍保持高的硫容，而且再生后 的物料使用后還可以再生，如此循環(huán)使用，不僅節(jié)約了資源，減少了廢劑不能使用對環(huán)境造 成的污染，而且具有重大的經(jīng)濟(jì)意義；(7)使用本發(fā)明的兩種再生方法除了獲得再生的無 定形羥基氧化鐵外，還可以得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，使資源的利用得到最大化；(8)在本發(fā)明的 兩種再生方法的再生步驟之前都可以包括一個用水洗滌所述廢劑的步驟，該步驟是為了除 去脫硫過程中附著在所述廢劑表面的其它雜質(zhì)，避免所述雜質(zhì)對后續(xù)再生步驟造成不良影 響；(9)在本發(fā)明的兩種再生方法中將廢劑粉配成懸浮液通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化的優(yōu) 點與上述第(3)項相同，所述懸浮液中固體質(zhì)量百分含量優(yōu)選10_15%的優(yōu)點也與其相同； (10)本發(fā)明將礦山選礦的浮選方法轉(zhuǎn)用到脫硫劑再生領(lǐng)域，通過通入空氣將所述再生的無 定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫分離，即通過完全物理的方法實現(xiàn)了所述再生無定向羥基氧化鐵 的分離提純，因此具有良好的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境意義；(ll)本發(fā)明的兩種再生方法中，將廢 劑研磨成100-400目的顆粒(優(yōu)選200目)，這樣的粒度有助于所述廢劑的氧化，也有利于 后續(xù)的萃取步驟或浮選步驟；(12)使用本發(fā)明方法所制得的含無定形羥基氧化鐵的物料，
6也適用于現(xiàn)有技術(shù)中除了脫硫劑領(lǐng)域外的任何其它領(lǐng)域。
具體實施方式

實施例1 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將152克固體FeS04 7H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下加入45克固 體NaOH所配成的水溶液，通過控制NaOH溶液的加料速度使反應(yīng)溫度不超過70°C ，反應(yīng)結(jié)束 后，過濾，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百 分含量為30%的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至F^7Fe^、小于1%則物料氧化完全， 過濾，在9(TC時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的 質(zhì)量百分含量為85%，其余組分為殘余化2504，水和Ti02(Ti02為工業(yè)FeS(^ 7H20中的雜 質(zhì)，以下實施例同)，所述物料的硫容為53%。實施例中所說的Fe總指的是鐵元素的總含 量，F(xiàn)e27Fe^勺測定采用鄰菲啰啉分光光度法，Na+含量的測定采用火焰光度法，以下實施例 同。 再生方法l: 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢 劑卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑 粉配成固體質(zhì)量百分含量為5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng) 取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵 和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用 CCl4萃取過濾后得到的物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結(jié) 晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述含 再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為50% ; 第二次再生后的物料的硫容為48%，第三次再生后的物料的硫容為46%，第四次再生后的 物料的硫容為44%。
再生方法2 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中帶水研磨成100目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉 配成固體質(zhì)量百分含量為5%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取 出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和 單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所 述固體物料置于浮選槽中，加入水，通入空氣，所述單質(zhì)硫因其具有憎水性而溢流出來，則 容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述溢流出的單質(zhì)硫經(jīng)萃取 或其它方法可以提純；所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使 用，所述物料的硫容為52%;第二次再生后的物料的硫容為50%，第三次再生后的物料的硫 容為48%，第四次再生后的物料的硫容為46%。
實施例2 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將75克KOH配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下加入127克FeCl2 4H20所配成的水溶液，通過控制FeCl2溶液的加料速度使反應(yīng)溫度不超過50°C ，反應(yīng)結(jié)束后，過濾， 濾餅用水洗，直至濾餅中K+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為 15 %的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe2+/Fe @、小于1 %則物料氧化完全，過濾，在 IO(TC時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百 分含量為80%，其余組分為KC1，水和未知雜質(zhì)，所述物料的硫容為50%。其中K+含量的測
定采用火焰光度法，以下實施例同。
再生方法1 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢 劑卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑 粉配成固體質(zhì)量百分含量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗， 當(dāng)取出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化 鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料， 用C^萃取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時 得到結(jié)晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。 所述含再生的無定形羥基氧化鐵的物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為 48 % ;第二次再生后的物料的硫容為46 % ，第三次再生后的物料的硫容為44. 5 % ，第四次再 生后的物料硫容為42%。
再生方法2 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑
卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中帶水研磨成200目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉
配成固體質(zhì)量百分含量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取
出的樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和
單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水
并在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，所述單質(zhì)硫因憎水性
而溢流出來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干
后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為48%;第二次再生后的物料的硫容為46.5%，
第三次再生后的物料的硫容為45%，第四次再生后的物料的硫容為44%。 所述浮選助劑的作用是為了使所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的分離效果更好，
以下實施例同。
實施例3 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將Fe (N03) 2 6H20配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下加入用固體NaOH配成 的水溶液，通過控制NaOH溶液的加料速度使反應(yīng)溫度保持在30-40°C ，并控制反應(yīng)終點時 溶液的HI = 7. 5，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5%，然后將所 述濾餅配成固體質(zhì)量百分含量為10X的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至F^7Fe^小 于1X則物料氧化完全，過濾，在7(TC時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物 料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為100%，所述物料的硫容為62%。 在本實施例中通過控制反應(yīng)溶液的ra值來控制所投入的氫氧化物的量，也就是
控制兩種物料的加料比，以下實施例同。
再生方法1 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成 固體質(zhì)量百分含量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取出的 樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì) 硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CC14萃 取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結(jié)晶 的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料 鐵烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為59% ;第二次再生后的物料的硫容為 58%，第三次再生后的物料的硫容為56%，第四次再生后的物料的硫容為54%。
再生方法2 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成300目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成 固體質(zhì)量百分含量為15%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取出的 樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì) 硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在 所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出 來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料烘干后又可以 作為脫硫劑使用，所述再生的無定形羥基氧化鐵的硫容為59% ;第二次再生后的物料的硫 容為58%，第三次再生后的物料的硫容為56%，第四次再生后的物料的硫容為54%。
實施例4 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將K0H配成水溶液置于反應(yīng)釜中，在攪拌條件下加入固體FeCl2配成的水溶液，通 過控制FeCl2溶液的加料速度使反應(yīng)溫度保持在40-50°C，并控制反應(yīng)終點時溶液的ffl = 8，過濾所述溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中K+的含量小于0. 5%，然后將所述濾餅配成固體 質(zhì)量百分含量為5X的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe27Fe^,小于1%則物料氧化 完全，過濾，在60°C時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧 化鐵的質(zhì)量百分含量為92%，其余組分為和KC1，所述物料的硫容為57%。
再生方法1 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢 劑卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配 成固體質(zhì)量百分含量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取出 的樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單 質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2 萃取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結(jié) 晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物 料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為55% ;第二次再生后的物料的硫容為 53%，第三次再生后的物料的硫容為0%，第四次再生后的物料的硫容為48%。
再生方法2 :
將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成 固體質(zhì)量百分含量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取出的 樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H2S時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì) 硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，將所述漿液置于浮選槽中，加入水并在 所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出 來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物料烘干后又可以 作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為55%;第二次再生后的物料的硫容為54%，第三次再生 后的物料的硫容為52%，第四次再生后的物料的硫容為50%。
實施例5 含無定形羥基氧化鐵的物料的制備 將固體NaOH和固體FeS04 7H20分別配成水溶液，然后將配好的所述NaOH溶液 和所述FeS04溶液同時混合，并在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，通過控制所述NaOH溶液和所述FeS04 溶液的混合速度使反應(yīng)溫度保持在60-70°C ，并控制反應(yīng)終點時溶液的ra = 8. 5，過濾所述 溶液，濾餅用水洗，直至濾餅中Na+的含量小于0. 5% ，然后將所述濾餅配成固體質(zhì)量百分含 量為5%的水懸浮液，并通入空氣進(jìn)行氧化，直至Fe27Fe^,小于1%則物料氧化完全，過濾， 在6(TC時干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料，所述物料中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量 百分含量為88%，其余組分為Na^(^水分，Ti02及四氧化三鐵，所述物料的硫容為55%。
再生方法l: 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢 劑卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配 成固體質(zhì)量百分含量為10%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取出 的樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單 質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，用CS2 萃取過濾后得到的固體物料，共萃取三次，合并萃取液，用蒸餾的方法回收溶劑同時得到結(jié) 晶的單質(zhì)硫，而萃取液分出后剩余的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。所述物 料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為53% ;第二次再生后的物料的硫容為 51 % ，第三次再生后的物料的硫容為48% ，第四次再生后的物料的硫容為46% 。
再生方法2 : 將所述含無定形羥基氧化鐵的物料裝在脫硫反應(yīng)器中脫硫，待H2S穿透后，將廢劑 卸出，用水洗滌后，在濕式球磨機(jī)中研磨成400目的顆粒，得到廢劑粉；將所述廢劑粉配成 固體質(zhì)量百分含量為30%的水懸浮液，通入壓縮空氣，反應(yīng)一段時間后取樣檢驗，當(dāng)取出的 樣品與鹽酸反應(yīng)不生成H^時，則廢劑中的鐵硫化物完全轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì) 硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液，過濾所述漿液得到固體物料，將所述固 體物料置于浮選槽中，加入水，并在所述浮選槽中加入水玻璃和煤油作為浮選助劑，然后通 入空氣，單質(zhì)硫因憎水性而溢流出來，則容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化 鐵的物料。所述物料烘干后又可以作為脫硫劑使用，所述物料的硫容為53% ;第二次再生 后的物料的硫容為51%，第三次再生后的物料的硫容為49%，第四次再生后的物料的硫容 為48%。
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以上實施例中的硫容通過以下方法測定在常溫(指環(huán)境溫度，通常為-5。C至 45°C )常壓(環(huán)境壓力，通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行評價測 試。所用儀器為國產(chǎn)WK-2C綜合微庫侖儀(江蘇電分析儀器廠生產(chǎn))進(jìn)行檢測，該儀器的 最低檢測量為0. 2ppm。 需要指出的是，本發(fā)明的制備所述無定形羥基氧化鐵的方法中，所用的可溶 性亞鐵鹽不局限于實施例中所使用的，其它可溶性亞鐵鹽也能實現(xiàn)本發(fā)明的目的，如 FeS04 7H20， FeCl2 4H20， Fe(N03)2 6H20等。 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
1權(quán)利要求
一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物分別配制成溶液待用；(2)將所述可溶性亞鐵鹽溶液和所述氫氧化物溶液混合使兩者反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不超過70℃；(3)將步驟(2)所得到的物料過濾，濾餅用水洗；(4)將步驟(3)中得到的濾餅配成懸浮液，通入含氧氣的氣體對所述懸浮液進(jìn)行氧化，然后進(jìn)行過濾、干燥，即得到含無定形羥基氧化鐵的物料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所述步驟(1)中，所述固體氫氧化物為第IA族的氫氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所述步驟(2)中，控制反應(yīng)終點時溶液的ra值的范圍為7. 5-8. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特 征在于在所述步驟(2)中，控制反應(yīng)溫度不超過5(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于 在所述步驟(3)中，濾餅用水洗，使所述濾餅中的第IA族元素的離子的質(zhì)量百分濃度小于 0. 5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所述步驟(4)中，所配制的所述懸浮液中的固體質(zhì)量百分含量為5-30%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于所配 制的所述懸浮液中的固體質(zhì)量百分含量為10-15%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所 述步驟(4)中，所述干燥溫度不超過10(TC。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特 征在于在所述步驟(4)中，所述含氧氣的氣體為空氣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法，其特征在于在所述步驟(4)中，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，直至懸浮液中亞鐵離子與鐵元素的質(zhì)量比小于1%。
11. 權(quán)利要求i-io中任意一項所述的制備方法所得到的含無定形羥基氧化鐵的物料 中無定形羥基氧化鐵的質(zhì)量百分含量為65-100%，其余組分為水和反應(yīng)副產(chǎn)物。
12. 權(quán)利要求1-10中任意一項所述的制備方法所得到的含無定形羥基氧化鐵的物料 作為脫硫劑使用后的再生方法，其特征在于包括以下步驟(a) .將所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢 劑粉；(b) .將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(c) .過濾所述漿液得到固體物料，用溶劑萃取所述固體物料中的單質(zhì)硫，萃取后剩余 的固體即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。
13. 權(quán)利要求1-10中任意一項所述的制備方法所得到的含無定形羥基氧化鐵的物料 作為脫硫劑使用后的再生方法，其特征在于包括以下步驟(I) .將所述含無定形羥基氧化鐵的物料作為脫硫劑使用后的廢劑研磨成顆粒，得到廢 劑粉；(II) .將所述廢劑粉配成懸浮液，通入含氧氣的氣體進(jìn)行氧化，使所述懸浮液中的鐵硫 化物轉(zhuǎn)化為無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫，形成含所述無定形羥基氧化鐵和單質(zhì)硫的漿液；(III) .將所述漿液或?qū)⑺鰸{液過濾后得到的固體物料置于容器中，通入空氣，使所 述單質(zhì)硫上浮，容器下部的沉淀物即為含再生的無定形羥基氧化鐵的物料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含無定形羥基氧化鐵的物料的制備方法以及其作為脫硫劑使用后的兩種再生方法。使用本發(fā)明方法所制備的含無定形羥基氧化鐵的物料中無定形羥基氧化鐵的含量高，可以達(dá)到65-100％，因此所述物料的硫容高；所述物料作為脫硫劑使用后其中的無定形羥基氧化鐵還可重復(fù)再生使用多次，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑使用一次后不能再生或再生成本高所導(dǎo)致的只能將大量廢劑填埋，不僅浪費原脫硫劑中的有效資源，而且給環(huán)境造成嚴(yán)重的污染的問題。
文檔編號C01G49/02GK101767831SQ20081024753
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者劉壬川, 劉振義, 林科 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司