專利名稱：從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫的工藝，特別涉及到利 用鈀膜分離制備高純度氫氣的方法和裝置。
背景技術(shù)：
目前世界上90%的氫氣來自于碳?xì)浠衔?天然氣，煤，生物質(zhì)等)的 重整，氣化或裂解等化學(xué)過程后經(jīng)過純化得到，合成氣的提純是其中一個(gè)關(guān)鍵 的工藝過程。可用的提純技術(shù)有變壓吸附，高分子膜分離，鈀膜分離，低溫 分離等。與其他分離技術(shù)相比，鈀膜分離可以生產(chǎn)只含ppb級(jí)別雜質(zhì)的高純度氫氣，尤其適應(yīng)燃料電池的要求；另外鈀膜分離裝置占地小，在小型化方面也 較其他幾種分離方法容易。氫氣在鈀膜中的傳遞服從所謂的"溶解—擴(kuò)散"(Solution-diffijsion)機(jī)理, 它包含以下幾個(gè)過程氫氣從邊界層中擴(kuò)散到鈀膜表面；氫氣在膜表面分解成 氫原子；氫原子被鈀膜溶解；氫原子在鈀膜中從高壓側(cè)擴(kuò)散到低壓側(cè)；氫原子 在鈀膜低壓側(cè)重新合成為氫分子；氫氣擴(kuò)散離開膜表面。根據(jù)上述理論，氫氣 在鈀膜中的穿透率與膜的溫度，厚度，合金成分，以及氫氣在膜兩側(cè)的分壓有 關(guān)，并可用Sievert's Law來表達(dá)丄式中及氣體常數(shù)；T:溫度；A膜面積；L膜厚度；K活化能；/V氫氣高壓 側(cè)分壓;尸,氫氣低壓側(cè)分壓;"壓力指數(shù);&:指數(shù)函數(shù)前系數(shù)；透過率。 應(yīng)用鈀膜分離生產(chǎn)氫氣的方法主要有兩種A)將膜組件與制氫反應(yīng)器耦合為一體成為膜反應(yīng)器，利用該反應(yīng)器一步法從原料氣中經(jīng)過反應(yīng)和分離得到高純度的氫氣。膜分離與反應(yīng)過程的耦合可打破反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，使得反應(yīng)有利于向產(chǎn)氫的方向進(jìn)行。但由亍反應(yīng)器中增加了膜分離組件，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鈀膜與反應(yīng)介質(zhì)及催化劑直接接觸，運(yùn)行條件比較惡劣，鈀膜壽命較短。
B)鈀膜分離與制氫反應(yīng)器分離，制氫反應(yīng)器生產(chǎn)含氫合成氣，其下游采用鈀膜分離得到高純度氫氣，該方法工藝簡(jiǎn)單，操作維修都比較方便。在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的碳?xì)浠衔锼羝卣a(chǎn)合成氣的工藝中，為了防止催化劑積碳及提高碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率，水蒸汽經(jīng)常是大大過量，造成合成氣中含有30 %以上的水蒸汽。由鈀膜分離的Sievert，sLaw可知，鈀膜分離的動(dòng)力主要來自有膜內(nèi)外氫氣分壓的差別，而在合成氣總壓力保持不變的情況下，合成氣中大量的水蒸汽的存在，大大降低了合成氣中氫氣的分壓，從而降低了膜分離生產(chǎn)氫氣的效率。如圖2所示，傳統(tǒng)的直接膜分離工藝，上游制氫反應(yīng)器生成的合成氣直接經(jīng)管路P21先進(jìn)入換熱器1換熱到膜分離器工作溫度(450-600°C);從換熱器1出來經(jīng)管路P22進(jìn)入膜分離器5 ，產(chǎn)品氫氣由管路P23輸送到下游，尾氣由管路P24輸送到燃燒器6燃燒，所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)管路26輸送到上游產(chǎn)生水蒸汽。該工藝存在兩方面的問題， 一是混合氣體中水蒸氣含量高，降低鈀膜分離效率。二是熱能不能有效利用，能耗高。

實(shí)用新型內(nèi)容
本實(shí)用新型的目的在于客服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種氫氣分離效率高、節(jié)能的利用鈀膜從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的裝置。
本實(shí)用新型的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝置，包括換熱器、鈀膜分離器、燃燒器，所述換熱器與鈀膜分離器連接，鈀膜分離器與燃燒器連接，其特征在于所述連接換熱器與鈀膜分離器的管道上依次設(shè)有氣液分離器、初級(jí)加熱器和次級(jí)加熱器，所述鈀膜分離器通過初級(jí)加熱器與燃燒器連接，所述燃燒器還與次級(jí)加熱器連接。
本實(shí)用新型針對(duì)單獨(dú)采用鈀膜分離器從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣時(shí)，合成氣中的大量水蒸汽降低鈀膜分離效率的情況，采用換熱器降低合成氣的溫度，從而降低合成氣中的水蒸汽含量，將除水后的合成氣重新加熱進(jìn)入鈀膜分離器生產(chǎn)高純度氫氣。本實(shí)用新型設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，鈀膜分離氫氣效率高，為高效生產(chǎn)高純度氫氣提供了一種新的工藝方法。
現(xiàn)有膜分離生產(chǎn)氫氣的工藝相比，本實(shí)用新型具有如下優(yōu)點(diǎn)(1 )含氫合成氣在進(jìn)入膜分離器之前除去合成氣中含有的大量水蒸汽，提高了膜分離的效率。與傳統(tǒng)工藝相比，在同樣的氫氣產(chǎn)率下，可以減少分離所需的膜面積，節(jié)約成本。
(2)本實(shí)用新型在除去合成氣中水蒸汽的時(shí)候采用能量集成的方式，利用高溫合成氣生產(chǎn)上游制氫過程所需的水蒸汽，并利用鈀膜分離器的尾氣的顯熱及燃燒熱來加熱除水后的合成氣，提高了能量利用效率。


圖1為從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝置示意圖。
圖2為傳統(tǒng)直接用鈀膜分離生產(chǎn)高純度氫氣的裝置示意圖。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本實(shí)用新型的技術(shù)方案，以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說明本實(shí)用新型，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本實(shí)用新型保護(hù)范圍的限定。
如圖1所示，從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝置，包括冷卻器1、氣液分離器2、初級(jí)加熱器3、次級(jí)加熱器4、鈀膜分離器5和燃燒器6。流通含氫合成氣的管路POl、 P02、 P04、 P06依次連接冷卻器l、氣液分離器2、初級(jí)加熱器3、次級(jí)加熱器4和鈀膜分離器5;冷卻器1的冷卻水由管路P13進(jìn)入，由管路P14流出。氣液分離器2中分離出的冷凝水由管路P03排出。鈀膜分離器5生產(chǎn)的高純1氫氣由管路P07引出，尾氣由管路P08、 P09依次連接至初級(jí)加熱器3和燃燒器6。管路P10將燃燒器6燃燒所需的空氣引入，燃燒器6燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔庥晒苈稰11引入次級(jí)加熱器4，并由管路P12接至下游再次利用。
本實(shí)用新型的冷卻器1、初級(jí)加熱器3和次級(jí)加熱器4都可以采用套管式換熱器，也可采用板式、列管式、管殼式換熱器。氣液分離器是一種壓力容器，為滿足工藝要求(壓力、溫度)的通用氣液分離器。鈀膜分離器5為內(nèi)含分離氫氣的鈀膜組件的壓力容器，膜組件的設(shè)計(jì)詳見專利申請(qǐng)200710031743.5，燃
燒器6為大氣式燃燒器，也可以是無焰式燃燒器。
實(shí)施例千瓦級(jí)燃料電池供氫系統(tǒng)中氫氣的分離提純
質(zhì)子交換膜燃料電池的氫源需要純度很高的氫氣，特別對(duì)CO的含量有著很高的要求，利用鈀膜分離可以得到雜質(zhì)為ppb級(jí)的純氫氣，而且鈀膜分離體積小，適合應(yīng)用于小型家庭燃料電池電站。
合成氣由天然氣水蒸汽重整反應(yīng)生產(chǎn)，反應(yīng)器可以是常規(guī)的固定床反應(yīng)器，或新型流化床反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器等。合成氣組成為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的
氣體組成。反應(yīng)原料氣流量如下天然氣(按甲垸計(jì))0.280 kg/h，水蒸汽
0.944kg/h，反應(yīng)溫度700 °C;反應(yīng)壓力UMPa; 則其出口 (P01)合成氣摩爾組分如下CH4: 7.9%; H20: 39.5 % ; H2:41.2%; CO: 4.5%; C02:69 %;可見合成氣中含有約近40%體積的水蒸汽，氫氣分壓為0.453 MPa。
采用圖1所示的氫氣分離流程。采用ASPEN Plus軟件模擬計(jì)算圖1各管段中介質(zhì)的溫度、壓力等工藝數(shù)據(jù)，如表1所示。
本例中，為降低水蒸汽含量，增加氫氣分壓，首先將管路POl中的合成氣通入冷卻器l。在此冷卻器器l作用下，合成氣溫度降低到83T。換熱的介質(zhì)為冷水，該冷水經(jīng)加熱后成為水蒸汽，作為上游天然氣水蒸汽重整反應(yīng)用的工藝水蒸汽。冷卻器選用列管式換熱器，合成氣進(jìn)入殼程，冷卻水走管程，換熱面積0.0027m2，換熱量為0.62kw。
降溫后的合成氣通過管路P02進(jìn)入氣液分離器2，合成氣中卯％的水從氣液分離器中分離，冷凝水由管路P03排出。氣液分離器為壓力容器，材質(zhì)選用為316L不銹鋼，設(shè)計(jì)壓力1.2證&:設(shè)計(jì)溫度10(TC，安裝有自動(dòng)排水設(shè)施。
除水后的合成氣中的氫氣體積含量由41.2%增加為65.0%，分壓由0.453 MPa升高為0.715 MPa，通過管路P04進(jìn)入初級(jí)加熱器3，合成氣被加熱到324 °C。加熱器的加熱介質(zhì)為經(jīng)過鈀膜分離出氫氣后的高溫尾氣，尾氣溫度由60(TC降低到180。C。初加熱器3選用套管式換熱器，合成氣進(jìn)入殼程，高溫尾氣走管程，換熱面積0.009m2，換熱量0.128kw。
離開初級(jí)加熱器3的合成氣通過管路P05進(jìn)入次級(jí)加熱器4，合成氣在此加熱器內(nèi)被加熱到60(fC。加熱器的加熱介質(zhì)為經(jīng)過初加熱器3的尾氣燃燒所形成的煙氣，煙氣溫度由1000 °C降低到765 °C。加熱器4采用套管式換熱器，合成氣進(jìn)入殼程，高溫?zé)煔庾吖艹?，換熱面積0.00043m2。
被加熱到600。C的含氫合成氣通過管路P06進(jìn)入鈀膜分離器5。在此，合成氣中的大部分氫氣透過鈀膜分離器成為高純度產(chǎn)品氫氣。鈀膜分離器5為一內(nèi)含鈀膜組件的壓力容器(如中國實(shí)用新型專利申請(qǐng)200720060238.9介紹)，容器設(shè)計(jì)壓力1.2MPa:設(shè)計(jì)溫度650。C。鈀膜組件中的鈀膜采用鈀(75%)銀(25%)合金膜，膜厚度25 Mm，膜面積0.018m2,氫氣產(chǎn)量0.06 kg/h，氫氣回收率80%。
鈀膜分離器5中去除大部分氫氣的尾氣通過管路P08進(jìn)入初級(jí)加熱器3，溫度降低到180°C，通過管路P09進(jìn)入燃燒器6燃燒。燃燒后的高溫?zé)煔馔ㄟ^管路Pll進(jìn)入次級(jí)加熱器4加熱含氫合成氣，溫度由1000 °C降低到765。C，低溫?zé)煔庥晒苈稰12送入上游制氫系統(tǒng)，可為制氫反應(yīng)器提供熱量。
如果采用如圖2所示傳統(tǒng)的直接膜分離工藝，上游制氫反應(yīng)器生成的合成氣直接經(jīng)管路P21先進(jìn)入冷卻器1冷卻到膜分離器的最佳工作溫度450-60(TC;從冷卻器1出來經(jīng)管路P22進(jìn)入膜分離器5，氫氣由管路P23輸送到下游，尾氣由管路P24輸送到燃燒器6燃燒，所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)管路26輸送到上游產(chǎn)生水蒸汽。管路P25將燃燒器6燃燒所需的空氣引入。若管路P21中的合成氣的成分與圖1中POl中的相同，則要達(dá)到與上述實(shí)施例中相同的氫氣產(chǎn)量0.06kg/h，所需要的總膜面積為0.046m2，與傳統(tǒng)的膜分離工藝相比，本實(shí)用新型可以將鈀膜面積減少為原來的39 %。
由上述對(duì)比可以看出，通過將進(jìn)入膜分離器的合成氣冷卻的方法，能夠有效的除去合成氣中的水組分，提高合成氣中氫氣的分壓，從而提高膜分離的效率。表1
物流管路 P01 P02 P03 P04 P05 P06P07P0:8 P09 PIO Pll P12 P13 P14
流量(KG/h)H2
0.0750.075 0 0.0750.0750,075 0.06 0.0150.015 000 0
CH4 0.114 0.114 0 0.114 0.114 0.114 0 0.114 0.114 0 0 0 0CO 0.1130.113 0 0.1130.1130.113 0 0.1130.113 000 0
C020.2760.276 0 0.2760.2760.276 0 0.2760.276 0 0,768 0.768 0
H200.6450.6450.5980.0470.0470.047 0 0.0470.047 0 0.435 0.4352.918 2.918
o2
000000000 0.685 0.047 0.047 0 0
N2
000000000 0.226 0.226 0.226 0 0
溫度°C 700 838383 334.2 600 600 600 180 25 1000 765.2 25 185.1
壓力bar 11.146 11.146 11.146 11.146 1U46 H.146 1.211.146 11.1461.5 1.5 1.511.146 11.14權(quán)利要求1、從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝置，包括換熱器、鈀膜分離器、燃燒器，所述換熱器與鈀膜分離器連接，鈀膜分離器與燃燒器連接，其特征在于所述連接換熱器與鈀膜分離器的管道上依次設(shè)有氣液分離器、初級(jí)加熱器和次級(jí)加熱器，所述鈀膜分離器通過初級(jí)加熱器與燃燒器連接，所述燃燒器還與次級(jí)加熱器連接。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的冷卻器為套管式、板式、列管式或管殼式換熱器。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的初級(jí)加熱器為套管式、板式、列管式或管殼式換熱器。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的次級(jí)加熱器為套管式、板式、列管式或管殼式換熱器。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝 置，其特征在于所述的燃燒器為大氣式燃燒器或無焰式燃燒器。
專利摘要本實(shí)用新型公開了從含氫合成氣中生產(chǎn)高純度氫氣的鈀膜組件裝置。該裝置包括換熱器、鈀膜分離器、燃燒器，所述換熱器與鈀膜分離器連接，鈀膜分離器與燃燒器連接，連接換熱器與鈀膜分離器的管道上依次設(shè)有氣液分離器、初級(jí)加熱器和次級(jí)加熱器，鈀膜分離器通過初級(jí)加熱器與燃燒器連接，燃燒器還與次級(jí)加熱器連接。本實(shí)用新型設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，鈀膜分離氫氣效率高，為高效生產(chǎn)高純度氫氣提供了一種新的裝置。
文檔編號(hào)C01B3/50GK201301223SQ20082005069
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者葉根銀, 解東來 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)