專利名稱：共同生成溴和氯化鈣的方法
共同生成溴和氯化鈣的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及共同生成溴以及氯化鉀濃水溶液的方法。
溴在多種工業(yè)中是有用的。例如，溴用于制造溴化阻燃劑諸如四溴雙酚、 十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和溴化聚苯乙烯。溴還例如用于制造用作汽油添加
劑的1,2-二溴乙烷、制造用于照相術(shù)的化合物(例如溴化銀，其為膠片中的光 敏材料)、制造染料和藥物、用于在分析實驗室中測試有機化合物的不飽和性 質(zhì)、用作消毒劑、以及用于提取金。氯化鈣在許多應(yīng)用中也是有用的，例如用 作干燥劑，用于水流控制和防塵，用于油井鉆探，用于食品加工，用于加速凝 固的混凝土混合物，用作塑料中的添加劑，和用作廢水處理的助濾劑(drainage aid)。
用于生成溴和氯化鈣的一種來源是鹽水。鹽水為幾乎用卣鹽飽和的水溶 液，其在美國的某些地區(qū)生成。這些所生成的鹽水通常包含至少氯化鈉、溴化 鈉和氯化4丐。此外，某些方法(諸如用于生成溴化阻燃劑的方法)產(chǎn)生作為副產(chǎn) 物的大量溴化氫，溴化氫可轉(zhuǎn)化成溴。
由這些和其他含有溴化物的溶液生成溴的方法是眾所周知的。例如，可通 過溴吹汽(steaming out)方法生成溴，所述溴吹汽方法諸如Kubierschky蒸餾法； 參見,例如Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (化學(xué)工藝百科 全書)，第4版，第4巻，548-553頁。由含有溴化物的溶液回收溴的其他方法 例如在US 3181934、 US 4719096、 US 4978518、 US 4725425、 US 5158683和
US 5458781中描述。
由鹽水和其他來源生成氯化鉤的方法也是眾所周知的。參見，例如
US4704265、 WO 03/035550和US 6524546。
即^f吏考慮到生成溴和生成氯化鈣的這些方法和其他^Hf的方法，具有共同 生成溴和氯化鈣的方法將是商業(yè)上有益的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供由水性的富含HBr的流和任選的在CaCl2中稀釋的進料鹽 水(feed brine dilute in CaCl2 )共同生成Br2和含有基于濃水溶液的重量的約 5wt% CaCl2至約40 wt% CaCl2的濃水溶液的方法來滿足上述需要，所述方法 包括:(a)將水性的富含HBr的流和任選的所述進料鹽水一起或分別供給到塔； (b)在所述塔內(nèi)用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2; (c)從所述塔中回收Br2; (d) 從所述塔中除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物包含小于約35 wt%HCl; (e)將Ca+、原加至所述^^盡了溴化物的殘留物以將所述殘留物中的所有HC1基 本上轉(zhuǎn)化成CaCl2;和(f)如有必要，從來自(e)的經(jīng)處理的殘留物中除去水以 生成所述濃水溶液。還提供了這些方法，其中在(f)中熱被用于從經(jīng)處理的殘留 物以蒸汽的形式除去水并將所述蒸汽再循環(huán)以用于溴吹汽方法，和/或其中所 述水性的富含HBr的流包含胺。還提供了由水性的富含HBr的流和任選的在 CaCl2中稀釋的進料鹽水生成Br2的方法的改進，所述方法包括(a)將所述水 性的富含HBr的流和任選的所述進料鹽水一起或分別供給到塔；(b)在所述塔 內(nèi)用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2; (c)從所述塔中回收Br2; (d)從所述塔中 除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物包含小于約35 wt%HCl;和(e)將氨 或苛性堿(caustic)加至所述耗盡了溴化物的殘留物以基本上中和所有的HC1, 所述改進包括用(f)將0&++源加至所述^(盡了溴化物的殘留物以將所述殘留物 中的所有HC1基本上轉(zhuǎn)化成CaCl2替代(e)。還提供了 一種共同生成Br2和含有 基于濃水溶液的重量的約5 wt% CaCb至約40 wt% CaCl2的濃水溶液的方法， 所述方法包括(a)將水性的富含HBr的流和在CaCl2中稀釋的進料鹽水一起 或分別供給到塔，其中所述水性的富含HBr的流包括胺并且具有小于約4的 pH值，所述在CaCl2中稀釋的進料鹽水包括基于所述進料鹽水的總重的至少 約10 wt% NaCl; (b)在所述塔內(nèi)用(312氧化溴化物部分以生成Br2; (c)從所 述塔中回收Br2; (d)從所述塔中除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物包 含基于所述耗盡了溴化物的殘留物的重量的小于約5 wt%HCl; (e)將Ca+、原 加至所述肆毛盡了溴化物的殘留物以將所述殘留物中的所有HC1基本上轉(zhuǎn)化成 CaCl2;和(f)如有必要，從來自(e)的經(jīng)處理的殘留物中除去水以生成所述濃水 溶液。


參照附圖將更好地理解本發(fā)明，附圖是表示依照本發(fā)明的方法的流程圖。 方法描述
參考附圖，在依照本發(fā)明的一種方法中，將水性的富含HBr的流10供給 到塔20。任選地，將在CaCl2中稀釋的進料鹽水流30中的至少一部分供給到 塔20。也將包括Cl2源的流40供給到塔20。可將流IO、 40和任選的30—起 或分別供給到塔20。在塔20內(nèi)，用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2和HCl。從 塔20中回收包括所生成的B&的流50。包含CaW源的流70與包含耗盡了溴化 物的殘留物的流60組合以將殘留物中的所有HC1基本上轉(zhuǎn)化成CaCl2;即流 72包含CaCl2且基本不含HCl。如有必要，通過裝置75從Ca^處理的殘留物 中除去包含以蒸汽的形式的水的流80以生成流90,所述流90包括基于濃水 溶液的重量的至少約5 wt% CaCl2的濃水溶液。裝置75可以是適于這種方法 的任何裝置，舉幾個例子，諸如罐、過濾器或離心機。
在依照本發(fā)明的另 一種這樣的方法中，通過裝置75從€&++處理的殘留物 中除去包含以蒸汽的形式的水的流80，并將流80循環(huán)至塔100以用作溴吹汽 方法的熱源?？蓪⒑性贑aCl2中稀釋的進料鹽水的流30供給到塔100?？蓮?^荅100中回收包含所生成的B&的流110。
在生成Br2的已知方法中，包括耗盡了溴化物的殘留物的流60可用氨或 苛性堿諸如NaOH、 MgOH或類似物處理來基本上中和所有的HC1。在依照本 發(fā)明的這種方法的改進中，包含Ca^源的流70與包括耗盡了溴化物的殘留物 的流60組合以將殘留物中的所有HCl基本上轉(zhuǎn)化成CaCl2。因而，流72包含 CaCl2且基本不含HCl。這種改進是有益的，因為用Ca—源處理的成本通常小 于用氨或苛性^減處理的成本，并且用Ca—源的處理生成CaCl2, CaCb可被商 業(yè)上銷售。
在依照本發(fā)明的一種方法中，供給到塔20的水性的富含HBr的流10包 含胺。所述胺可以是來自其他商業(yè)方法的副產(chǎn)物，并且可用于還包含NaBr的 流。例如，流10中的胺可由烷基二曱基胺的生產(chǎn)得到，烷基二曱基胺可例如 用于生成季銨、氧化胺和甜菜堿，所述季銨、氧化胺和甜菜堿用于清潔劑、消 毒劑、木材處理、個人護理產(chǎn)品、油田產(chǎn)品和水處理產(chǎn)品。來自烷基二曱基胺的生產(chǎn)的廢物流可包含胺和溴化鈉。溴在胺化合物的存在下可導(dǎo)致生成對休克
敏感的(shock sensitive)副產(chǎn)物。然而，在這種方法中，進料鹽水流30包含基 于進料鹽水流30的總重的至少約10 wt% NaCl直到約25 wt% NaCl(通常約20 wt。/。至約25wt。/o);同時，水性的富含HBr的流IO具有小于約4、或小于約2、 或甚至小于約零的pH值。由于包含至少約10 wt% NaCl的流30和具有小于 約4的pH值的流10在塔20中的組合，在這種方法中溶液中的溴與胺生成對 休克敏感的副產(chǎn)物的趨勢顯著減少。因此，塔20中的溴和胺不易生成對休克 敏感的副產(chǎn)物；并可從塔20中除去胺和流50中的溴?？赏ㄟ^裝置75經(jīng)由包 含NaCl的流85除去流30的NaCl。 水性的富含HBr的流
供給到塔20的水性的富含HBr的流10包含基于流10的總重的至少約3 wt% HBr,最多達流10的HBr飽和限度，例如最多達基于流10的總重的約 60wt°/。HBr。流IO還可包括不同量的其他組分，諸如NaBr。水性的富含HBr 的流10可例如通過將氣態(tài)HBr與諸如水、鹽水等的液體組合來生成。
在CaCl，中稀釋的進料鹽水
在CaCl2中稀釋的進料鹽水流30包括基于流30的總重的至少約5 wt% CaCl2。流30中的CaCl2的上限取決于進料鹽水來源，并且可基于任何量的天 然存在于鹽水中的CaCl2,它通常將不超過基于所述鹽水的重量的約15 wt% CaCl2。流30還可包含不同量的其他組分，諸如NaBr和NaCl。
Ck的來源
包含Cl2源的流40可包括基本上100wt。/。元素氯，并且還可包括一些水， 例如最多達約5 wt。/?；蚋嗟乃l2可從商業(yè)供應(yīng)商處購買或者可通過電解 由例如進料鹽水生成，如將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
用Cl^氧化溴化物部分
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，在塔20中用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2 可例如由于反應(yīng)2HBr + Cl2 — Br2 + 2HC1和/或反應(yīng)2NaBr + Cl2 — Br2 + 2NaCl以及其他反應(yīng)而發(fā)生。塔20可以是用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2的 任何適宜的塔，如將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。在依照本發(fā)明的方法中，水 性的富含HBr的流10的酸性pH提供了經(jīng)濟效益，因為流30中的進料鹽水通
7常包含與Cl2反應(yīng)的雜質(zhì)，如NH3和H2S。這些反應(yīng)在低pH值、例如小于約 4的pH值下被抑制，因而提高了 Cl2的效用。 耗盡了溴化物的殘留物
包括耗盡了溴化物的殘留物的流60可包含水、HC1、 NaCl、 CaCls以及由 用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2而產(chǎn)生的其他組分和可不變地從流10、流30 或流40通過;荅20其他組分。通常地，流60基本上不含溴化物部分至含有非 常少量的溴化物部分，例如從約50ppm至約400ppm溴化物部分。包括耗盡 了溴化物的殘留物的流60通常包括基于流60的總重的少于約5 wt%HCl,并 可包括l wt。/。HCl至約5 wt%HCl。在一些商業(yè)應(yīng)用中，流60可包4舌最多達 約35 wt0/0 HC1。
Ca十+源
包含Ca—源的流70可包括目前已知或漸漸被人所知的任何適宜的Ca++ 源，包括但不限于石灰、CaCO、 Ca(OH)2和CaC03，如將為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所熟悉的。
HC1至CaC^的轉(zhuǎn)化
一旦包含Ca+、原的流70與包括耗盡了溴化物的殘留物的流60組合，那么 例如通過反應(yīng)2HC1 + CaC03 — CaCl2 + H20 + C02、和/或反應(yīng)2HC1 + CaO — CaCl2 + H20、和/或反應(yīng)2HC1 + Ca(OH)2 — CaCl2 + 2H20以及其他反應(yīng)可生成 CaCl2。因而，流72基本不含HC1,且包含比流60更多的CaCl2和H20。流 72可基本上由H20、 NaCl和CaCl2組成。
從Ca^處理的殘留物中除去H20
包含通過裝置75從Ca—處理的殘留物除去的水的流80主要包含以蒸汽的 形式的水。水可通過對裝置75的內(nèi)容物加熱(通常用蒸汽或經(jīng)由任何其他加熱 方式)而除去，如將為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
濃水溶液
包含基于濃水溶液的重量的至少約5 wt% CaCl2的濃水溶液的流90可包 括最多達濃水溶液的飽和限度的CaCl2。通常地，濃水溶液包含至少約5 wt% CaCl2，并可包括從約5wt。/。CaCl2至約40wt。/。CaCl2?？蓪馑芤哼M一步加 工以基本上生成100%組成的CaCl2，其將通常為片狀CaCl2。實施例
以下實施例用作說明本發(fā)明的原理。應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于本文所示例 的任何一種特定的實施方案，不論是否在本專利申請書的實施例或其它部分 中。
參考附圖，水性的富含HBr的流10包含58381bs/小時HBr、 3601bs/小時 NaBr和19194 lbs/小時H20;即流10包含基于流10的總重的約23 wt°/。HBr、 約1 wt% NaBr和約76 wt% H20。在這個實施例中，水性的富含HBr的流10 由來自各種方法的流組成，所述流中的一些制備溴化阻燃劑且所述流中的一些 包含胺。進料鹽水流30包含320 lbs/小時NaBr、 58134 lbs/小時H20、 22834 lbs/ 小時NaCl和10047 lbs/小時CaCl2;即流30包含基于流30的總重的約0.4 wt% NaBr、約63.6 wt% H20、約25 wt% NaCl和約11 wt% CaCl2。流40包含至少 約2593 lbs/小時元素氯并僅有痕量的水。將流10、 30和40組合并輸入到塔 20。在塔20內(nèi)，在標(biāo)準(zhǔn)吹汽方法中將來自流10和30的溴化物部分用來自流 40的Cl2氧化以生成Br2，并從塔20中回收包含約5844 lb/小時Br2的流50。 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從塔20中回收流60，并且流60包含77277 lbs/ 小時H20、 2392 lbs/小時HC1、 22834 lbs/小時NaCl和10047 lbs/小時CaCl2; 即流60包含基于流60的總重的約68.7 wt% H20、約2.1 wt% HC1、約20.3 wt% NaCl和約8.9 wt°/。 CaCl2。流70包含3323 lbs/小時CaC03;即流70包含100 wt% CaC03 由流60與70的組合以及來自流60的HC1通過來自流70的CaC03 轉(zhuǎn)化至CaCl2與H20而產(chǎn)生流72;并且流72包含78524 lbs/小時H20、 22834 lbs/小時NaCl和13702 lbs/小時CaCl2;即流72包含基于流72的總重的約68.2 wt0/。H2O、約19.9 wt% NaCl和約11.9 wt°/。 CaCl2。將流72輸入至罐75，罐 75通過蒸汽被加熱(加熱裝置未說明)。通過包含22834 lb/小時NaCl的流85 從罐75中除去流72中的NaCl(由流30向前推進)。包含57972 lbs/小時H20， 即基于流80的重量的基本上100 wt°/。 H20的流80用于加熱塔100,或者可選 地用于加熱塔20或罐75,由于用蒸汽加熱罐75，所述H20是蒸汽的形式。 通過包含20552 lbs/小時H20和13702 lbs/小時CaCl2,即基于流90的總重的 約60 wt% H20和約40 wt% CaCl2的流90從罐75中回收氯化鈣(包括所生成的 CaCl2和由流30向前推進的CaCl2)。經(jīng)濟效益從流90的銷售或通過流90的片狀CaCl2的銷售得到，流90由本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的方法來生成。
及的反應(yīng)物和組分(不論以單數(shù)或復(fù)數(shù)提及)被認(rèn)為是與它們在與通過化學(xué)名 或化學(xué)型提及的另一種物質(zhì)(例如另一種反應(yīng)物或溶劑及其他)組合或接觸之
化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有)無關(guān)，因為這些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在依照 本公開內(nèi)容所要求的條件下將特定的反應(yīng)物和/或組分集合的自然結(jié)果。因此， 這些反應(yīng)物和組分被認(rèn)為是與進行所期望的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的將要集合的成分 或在形成將要用于進行所期望的反應(yīng)的混合物中將要集合的成分。因此，即使 下文權(quán)利要求可提及現(xiàn)在時態(tài)的物質(zhì)、組分和/或成分("包含"、"是"等)，但 是這種提及指就在它與根據(jù)本公開內(nèi)容的一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成 分首次接觸、組合、摻合或混合之前那時存在的物質(zhì)、組分或成分。當(dāng)進行反 應(yīng)時原位發(fā)生的任何轉(zhuǎn)化(如果有)是權(quán)利要求旨在包括的內(nèi)容。因而，在如 果依照本公開內(nèi)容和常識應(yīng)用以及化學(xué)師普通技術(shù)進行的接觸、組合、摻合或 混合操作過程中物質(zhì)、組分或成分通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化可能已經(jīng)失去它的初始 特性，這個事實因此對本公開內(nèi)容及其權(quán)利要求的真實含義和物質(zhì)的準(zhǔn)確理解 和評價根本無足輕重。
盡管依據(jù)一個或多個優(yōu)選的實施方案已經(jīng)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，可 在不偏離下述權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明范圍下進行其他變更。
權(quán)利要求
1.一種由水性的富含HBr的流和任選的在CaCl2中稀釋的進料鹽水共同生成Br2和含有基于濃水溶液的重量的約5wt％CaCl2至約40wt％CaCl2的濃水溶液的方法，所述方法包括(a)將所述水性的富含HBr的流和任選的所述進料鹽水一起或分別供給到塔；(b)在所述塔內(nèi)用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2；(c)從所述塔中回收Br2；(d)從所述塔中除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物包含小于約35wt％HCl；(e)將Ca++源加至所述耗盡了溴化物的殘留物以將所述殘留物中的所有HCl基本上轉(zhuǎn)化成CaCl2；和(f)如有必要，從來自(e)的經(jīng)處理的殘留物中除去水以生成所述濃水溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在(f)中熱被用于從所述經(jīng)處理的殘 留物以蒸汽的形式除去水并將所述蒸汽再循環(huán)以用于溴吹汽方法。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水性的富含HBr的流包含胺。
4. 一種由水性的富含HBr的流和任選的在CaCl2中稀釋的進料鹽水生成 B&的方法的改進，所述方法包括(a) 將所述水性的富含HBr的流和任選的所述進料鹽水一起或分別供給到塔；(b) 在所述塔內(nèi)用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2;(c) 從所述塔中回收Br2;(d) 從所述塔中除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物包含小于約35 wt%HCl;和(e) 將氨或苛性堿加至所述耗盡了溴化物的殘留物以基本上中和所有的HCl，所述改進包括用(f)替代(e)(f) 將Ca—源加至所述耗盡了溴化物的殘留物以將所述殘留物中的所有HC1基本上轉(zhuǎn)化成CaCl2。
5. —種共同生成Br2和含有基于濃水溶液的重量的約5 wt% CaCl2至約40 wt。/。CaCl2的濃水溶液的方法，所述方法包括(a) 將水性的富含HBr的流和在CaCl2中稀釋的進料鹽水一起或分別供給 到塔，其中所述水性的富含HBr的流包括胺并且具有小于約4的pH,且所述 進料鹽水包括基于所述進料鹽水的總重的至少約10 wt°/oNaCl;(b) 在所述塔內(nèi)用Cl2氧化溴化物部分以生成Br2;(c) 從所述》荅中回收Br2;(d) 從所述塔中除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物包含基于所述耗 盡了溴化物的殘留物的重量的小于約5 wt%HCl;(e) 將Ca—源加至所述耗盡了溴化物的殘留物以將所述殘留物中的所有HC1基本上轉(zhuǎn)化成CaCl2;和(f) 如有必要，從奐白^、"釤Ai、湖"戲s
全文摘要
提供了由水性的富含HBr的流和任選的在CaCl₂中稀釋的進料鹽水共同生成Br₂和含有基于濃水溶液的重量的至少約5wt％CaCl₂的濃水溶液的方法。這些方法可包括將水性的富含HBr的流和進料鹽水供給到塔，在塔內(nèi)用Cl₂將溴化物部分氧化以生成Br₂，從塔中回收Br₂，從塔中除去耗盡了溴化物的殘留物，這些殘留物含有HCl，將Ca⁺⁺源加至耗盡了溴化物的殘留物以將殘留物中的所有HCl基本上轉(zhuǎn)化成CaCl₂，以及如有必要，從經(jīng)處理的殘留物除去水以生成濃水溶液。
文檔編號C01B7/09GK101600648SQ200880004018
公開日2009年12月9日 申請日期2008年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日
發(fā)明者喬·D.·索爾, 喬治·A.·紐比爾, 喬治·W.·庫克, 泰森·J.·霍爾 申請人:雅寶公司