專利名稱：儲(chǔ)氫方法和單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氬的儲(chǔ)存，更具體而言，涉及通過電化學(xué)手段產(chǎn)生的氬的儲(chǔ)存，以及所儲(chǔ)存的氫的恢復(fù)。
背景技術(shù)：
國際申請(qǐng)WO 2006/003328中^Hf了 一種用于制氫和儲(chǔ)氫的方法。需要有一種儲(chǔ)存單元，該儲(chǔ)存單元可以儲(chǔ)存相當(dāng)多的氫并且能夠以分子氫的形式將其回收到單元之外。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的主題因而為一種制氫和儲(chǔ)氫的方法，其中，為了儲(chǔ)存氫， 一種單元包含
-陽離子供體，特別是PT離子的供體；誦陽才及；
-能儲(chǔ)存原子氫和/或分子氫的陰極；和
-可透過離子的壁，其在所述陰極和陽離子供體之間，包含不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料，所述壁處于電場(chǎng)中，所述電場(chǎng)4吏得能夠至少在陰極與不導(dǎo)電材料的界面處形成原子氫和/或分子氫并將其儲(chǔ)存在至少陰極內(nèi)，并且，其中為了回收氣態(tài)氫，陰極被加熱和/或置于真空下。吸附。
陰極可以包含可氫化材料。
陰極與不導(dǎo)電材料之間的"界面"這一術(shù)語應(yīng)理解為表示在陰極與不導(dǎo)電材料之間存在分子接觸現(xiàn)象。在不導(dǎo)電材料與陰極之間，界面被形成為保證在陰極表面上氫離子轉(zhuǎn)變成氫原子，其中，陰極被構(gòu)造為將其立即吸收。"不導(dǎo)電材 料"這一表述應(yīng)理解為表示其電導(dǎo)率足夠低但不損害陽離子傳導(dǎo)的材料。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在氬的制備過程中儲(chǔ)氫，并且可以根據(jù)需要隨意恢復(fù)氫。
所述儲(chǔ)存可以在不引起陰極降解的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明可應(yīng)用于需要?dú)鈶B(tài)氫來產(chǎn)生能量的諸多領(lǐng)域中，例如交通工具、電 器或發(fā)電機(jī)。本發(fā)明也適用于任何形式的可再生能源的間歇性儲(chǔ)存，例如源于 風(fēng)輪機(jī)、潮汐發(fā)電或太陽的可再生能源的間歇性儲(chǔ)存。
可透過離子的壁的透水性可低于所產(chǎn)生的氫的質(zhì)量的5%。 陰極可含有低于5%重量百分比的水。
對(duì)于可透過離子的壁，在常溫常壓條件下用液態(tài)水測(cè)量，或者在低于900 。C的溫度以及膜兩側(cè)的壓差不超過4巴(bar)的條件下用蒸汽形式的水測(cè)量， 該可透過離子的壁可具有零透水性。
在所述制備和儲(chǔ)存過程中所述壁的總的不可透性^使得可以實(shí)現(xiàn)所形成的原 子氫和/或分子氬儲(chǔ)存在陰極內(nèi)。為此所需的氬的吸附可取決于陰極的性質(zhì)。具 體而言，在陰極中存有水可能有以下風(fēng)險(xiǎn)阻止在陰極內(nèi)建立分子接觸，從而 阻止建立令人滿意的電傳導(dǎo)，并繼而阻止在陰極中或界面處形成氫。另一方面， 在陰極和質(zhì)子交換膜的界面處存有水對(duì)系統(tǒng)可能無關(guān)緊要。具體而言，水由于 具有離子傳導(dǎo)性而相當(dāng)于可透過離子的壁的延續(xù)。此外，在陰極附近的范圍內(nèi)， 由于存有氫，所以介質(zhì)被還原，而存有水對(duì)于儲(chǔ)氬而言不是問題。
陽極可用任何與HT離子供體相容的導(dǎo)電材料制成，例如鉑、石墨、襯有多 孔(例如30%至50°/。)鈦板或?qū)щ娋酆衔锇宓鹊鹊腞u02、Ir02混合物薄膜或Ru02、 Ir02和1102混合物薄膜或Ru02、 Ir02和Sn02混合物薄膜制成。所述薄膜的厚 度可介于5pm到20|im之間，例如約10|im。
陽極可與不導(dǎo)電材并+接觸。
陰極可呈固體、液體或粉狀形式；粉狀形式有利于制造具有各種形狀的單元。陰極可包含金屬間化合物，所述金屬間化合物特別是選自絡(luò)合晶隙或金屬
氫化物，例如選自如下AB5型(A和B為金屬)，例如LaNi5，熔巖(lava) (Zr, Ti), (Mn, V, Cr， Ni)2的各種相，例如ZrMn2或TiMn2, Mg, TiFe, Mg2Ni,基于釩的 心立方固溶體，BaReH9 (該式對(duì)應(yīng)于氫化態(tài))，Mg2FeH6 (該式對(duì)應(yīng)于氫化態(tài))， NaAlH4(該式對(duì)應(yīng)于氫化態(tài))，LiBH4(該式對(duì)應(yīng)于氬化態(tài))，及其所有化合物和書亍 生物或其合金。
陰極可包埋在氮化硼團(tuán)塊中，該氮化硼團(tuán)塊的周緣形成所述不導(dǎo)電材料。 該電極可例如包括包埋在氮化硼團(tuán)塊中的金屬泡沫或任何導(dǎo)電且可氫化的材料 的泡沫。
不導(dǎo)電材料可包括陶t:，例如包含六方氮化硼(優(yōu)選是在電場(chǎng)下經(jīng)過酸溶液 活化)、氮化鋰、硼酸、離子傳導(dǎo)聚合物并且更通常地包含任何離子交換材料的 陶瓷。不導(dǎo)電材料可選自為PEMFC或PCFC電池開發(fā)的離子交換陶瓷。
不導(dǎo)電材料可例如包含亂層氮化硼，也就是說，對(duì)于亂層氮化硼，結(jié)晶面 可相對(duì)于理論結(jié)晶位置(例如氮化硼的六方結(jié)晶位置)輕微偏移，導(dǎo)致所述面 的結(jié)合不那么好，因后者分開較遠(yuǎn)。
不導(dǎo)電材料可包含4皮此相鄰布置的六方氮化硼晶粒，例如尺寸為約lOOpm 的晶粒或具有納米級(jí)尺寸的晶粒。
氮化硼晶粒優(yōu)選是可以取向?yàn)椴蝗c所述壁平行，而是例如垂直取向，以 保證更好的機(jī)械強(qiáng)度，或者不均勻地取向，以保證更好的質(zhì)子傳導(dǎo)。
氮化硼可以為例如平均尺寸約7pm至的晶粒形式。材料中氮化硼的 重量比例可介于5%到100%之間，例如高至70%。所述壁可完全由高壓燒結(jié)氮 化硼粉制成。作為變型，所述壁可以包含氮化硼和粘合劑，由HIP (熱等靜壓) 工藝制備。
不導(dǎo)電材料可以包含滲透的(percolated)氮化硼晶粒，所述晶粒例如由化合物 彼此固持于一起，所述化合物為例如選自如下的化合物鎳、氧化硼、硼酸鉀、 乙基纖維素、硼酸、聚乙烯醇、乙烯基己內(nèi)酰胺、PTFE(Teflon )、磺化聚醚砜。
不導(dǎo)電材料可由插入到粘合劑(例如硼酸或聚合物膜)中的氮化硼形成，其可為不導(dǎo)電材料提供非常好的質(zhì)子傳導(dǎo)。
所述聚合物可為例如PVA(聚乙烯醇)、乙烯基己內(nèi)酰胺、PTFE (Teflon )、
磺化聚醚砜。
可使用聚合物如PVA來堵塞氮化硼中存在的孔隙。添加聚合物可例如在真 空下進(jìn)行，使得聚合物被吸進(jìn)氮化硼的孔隙中。 不導(dǎo)電材料可通過如下工藝獲得。
氮化硼晶粒與液體形式的聚合物粘合劑混合，該混合物被倒在基材上，然 后在足夠的溫度如大約60(TC或700。C的溫度下加熱，以引起粘合劑的煅燒，使 得氮化硼晶粒在基材上彼此滲透。
在補(bǔ)充步驟中，將所得物于80(TC到170(TC之間、或在IOO(TC到1500。C之 間的溫度下于惰性氣氛(如氮?dú)饣驓鍤?下加熱，引起晶粒彼此燒結(jié)。
最后，在補(bǔ)充步驟中，將基材移除，得到由燒結(jié)的晶粒組成的剛性氮化硼膜。
所述基材可例如包含由例如Nylor^、聚醚醚酮、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚 對(duì)苯二曱酸乙二醇酯或聚酯生成的細(xì)薄織物。
在前述內(nèi)容中，氮化硼可已經(jīng)事先活化，或者可以在制備不導(dǎo)電材料的工
藝過程中或結(jié)束時(shí)活化。
氮化硼的"活化，，這一術(shù)語應(yīng)理解為表示可促進(jìn)氮化^中的質(zhì)子傳導(dǎo)的工藝。 氮化硼可例如在酸溶液中通過置于電場(chǎng)中而活化。 氮化硼也可在氫氧化鈉溶液中在施加或不施加電場(chǎng)的情況下活化。 在另一工藝中，氮化硼可以通過在存在鐵(如鐵網(wǎng))及施加電場(chǎng)的情況下
浸漬在溶液(例如水)中而活化。
使用粉狀形式的氮化硼可促進(jìn)氮化硼的活化。
氮化硼可在插入粘合劑(例如聚合物)中之前以其粉狀形式活化，或者在 插入該粘合劑中之后例如4艮據(jù)所用的粘合劑而活化。
在上述工藝中，氮化硼晶?？稍诒徊迦刖酆衔镎澈蟿┲兄盎蛟诰Я５臒?結(jié)之后活化。在燒結(jié)情況下，活化可在該工藝結(jié)束時(shí)進(jìn)行，以避免其由于燒結(jié)而^皮^C壞
的風(fēng)險(xiǎn)。
可透過離子的壁可包含一個(gè)或多個(gè)不同材料的層，這些層中的至少一個(gè)層 可能行駛陽離子傳導(dǎo)功能。在具有此功能的層和電解質(zhì)之間，所述壁可包含例 如具有支撐作用的多孔層。
可透過離子的壁可至少部分地(優(yōu)選是整個(gè)地)遮蓋陰極，尤其是至少遮 蓋在陰4及的面向陽極的面上。
在一個(gè)示例性實(shí)施例中，可透過離子的壁的不導(dǎo)電材料可阻止陰極與陽離 子供體間的任何接觸。
此外，不導(dǎo)電材料優(yōu)選是不能透過氣態(tài)氫，以在氣態(tài)氫的恢復(fù)過程中更易 于使氣態(tài)氫向氣態(tài)氫出口而不是向陽離子供體疏散。
陽離子供體可為電解質(zhì)，例如，包含至少一種選自如下的化合物的酸性水
溶液硫酸、鹽酸、弱酸、或弱酸的鹽。
如上所述，陽離子供體可為液體，或者，作為變型，陽離子供體可為固體、 氣體或呈漿體形式。
例如使用泵或轉(zhuǎn)軸，可使陽離子供體在單元中循環(huán)。此循環(huán)可保持在單元 內(nèi)，或部分在單元外進(jìn)行，例如在用于補(bǔ)給所述單元的設(shè)備中進(jìn)行?？紤]到單 元可能消耗水以保證形成氳，這樣的循環(huán)可例如避免在所述單元中形成ET離子 梯度。此外，使陽離子供體循環(huán)可使陽極和陰極周圍的交換表面的特征保持基 本恒定。
制氫過程中在陽極和陰極之間施加的電壓可例如介于IV和3000V之間，更 好的是在1.24V和200V之間，優(yōu)選在L24V和4V之間。
陰極可在例如30。C以上的溫度加熱，更好的是在50。C以上的溫度(例如 70-350。C之間)加熱，以收集氣態(tài)氫，所述溫度可能根據(jù)材料的不同來選擇。
加熱可在排出電解質(zhì)后進(jìn)行，所述電解質(zhì)可排出到補(bǔ)給設(shè)備中。作為一種 變型，不為以釋放氬為目的的加熱而排干陽離子供體。
在制氫和儲(chǔ)氫階段期間，所述單元也可以在導(dǎo)致所述釋^:的溫度以下加熱
10以改進(jìn)儲(chǔ)氫。
陰極的加熱可有利地以受控的方式進(jìn)行，以例如對(duì)釋放的氣態(tài)氫的量進(jìn)行 精確地操作。作為一種變型，或者另外地，所迷單元，尤其是陰極可被置于真 空中，以利于氣態(tài)氫的提取。
加熱可由例如在集成到所迷單元中的導(dǎo)體(例如在陰才及內(nèi)延伸)中電流流動(dòng) 過程中的焦耳效應(yīng)引起。加熱也可通過熱流體的循環(huán)來進(jìn)行。
必要時(shí)，原子氬和/或分子氬也可儲(chǔ)存在可透過離子的壁的不導(dǎo)電材料中。
所述單元內(nèi)產(chǎn)生的原子氫或分子氫可以僅儲(chǔ)存在陰極中，或者，作為一種 變型，既儲(chǔ)存在陰極中又儲(chǔ)存在不導(dǎo)電材料中。
此外，氫可以原子和/或分子形式儲(chǔ)存在陰極中，這取決于對(duì)特別是形成陰 極的材并+的選取。
可收集離開陰極的氣態(tài)氫以用于燃料電池中和/或用作燃料或反應(yīng)物。 本發(fā)明的另一主題(獨(dú)立于前述內(nèi)容或者與前述內(nèi)容結(jié)合)為一種用于儲(chǔ)
存和恢復(fù)氫的單元，所述單元包括 -陽極；
-能儲(chǔ)存原子氫和/或分子氳的陰極； -陽離子供體，尤其是IT離子的供體；
-可透過離子的壁，其在所述陰極和陽離子供體之間，包含不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離 子的材料；
-任選地，用于加熱陰極的構(gòu)件；和
場(chǎng)，所述電場(chǎng)使得能夠至少在陰極內(nèi)形成原子氫和/或分子氫，并且將其儲(chǔ)存在 至少陰極中；
所述單元被布置成便于在加熱陰極的過程中收集由至少陰極釋放的氣態(tài)
所述單元還包括
-流體連接器，所述流體連接器可將如此釋放的氣態(tài)氫引導(dǎo)到單元之外,所述用于儲(chǔ)存和恢復(fù)氫的單元可包括外封套，該外封套用于至少罩住陽極、 陰極、陽離子供體、不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料、任選的加熱構(gòu)件，并且任選地 還罩住電連接器。該外封套可至少部分由合成材料或金屬性材料制成。
所述用于儲(chǔ)存和恢復(fù)氫的單元的陽極可以是多孔的和/或穿有孔，例如，以 網(wǎng)眼形式形成或者以金屬或金屬化泡沫的形式形成。
加熱構(gòu)件可包括電阻元件，并且可位于外封套之內(nèi)或之外。
加熱構(gòu)件可例如將所述單元加熱至大于或等于30。C的溫度，更優(yōu)的是大于 或等于5(TC的溫度，例如在70。C與350。C之間的溫度。
加熱構(gòu)件可包括電阻元件，所述電阻元件至少部分位于陰4及中或者位于與 陰極接觸的元件中，例如位于可彈性變形的構(gòu)件中，該可彈性變形的構(gòu)件可以 使陰極靠在不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料上并補(bǔ)償陰極體積的變化。
當(dāng)加熱構(gòu)件至少部分位于陰極中時(shí)，加熱構(gòu)件可例如包括貫穿陰極并與陰 極電絕緣的電阻絲。
所述單元也可以包括溫度傳感器，更優(yōu)的是用于調(diào)節(jié)陰極溫度的設(shè)備，以 例如控制卩月極的加熱，以使溫度適應(yīng)所需的氳流率。
所述單元可被構(gòu)造成允許陰極在其操作過程中膨脹，尤其是在陰極與不導(dǎo) 電但傳導(dǎo)離子的材料間提供永久接觸。
所述單元可在陰極的與可透過離子的壁的不導(dǎo)電材料相對(duì)的一側(cè)包括可彈 性變形的構(gòu)件，所述構(gòu)件被布置成使陰極靠在該不導(dǎo)電材料上。這樣的可彈性 變形的構(gòu)件可彈性變形，以補(bǔ)償例如當(dāng)陰極因氫積聚而膨脹時(shí)該陰極體積的變 化。
所述可彈性變形的構(gòu)件例如至少部分由可彈性變形的金屬性材料如彈簧鋼 制成，或者由具有足夠耐熱性的彈性體制成，該彈性體例如基于能承受至少250 。C溫度的聚硅氧烷。
在一個(gè)示例性實(shí)施例中，陰極是管狀的，例如圍繞一內(nèi)部空間，該內(nèi)部空 間允許陰極膨脹。當(dāng)陰極包括一種或多種能在氫積聚過程中體積膨脹例如約 25%至30°/。的金屬間化合物時(shí)，需要這樣的構(gòu)造。所述內(nèi)部空間可容納可彈性變形的構(gòu)件，該構(gòu)件例如呈彈性體套管的形式。 所述內(nèi)部空間也可容納例如加熱構(gòu)件和/或溫度傳感器。
所述單元可包括用于充注和/或清除陽離子供體的連接器，任選地，所述連 接器裝配有閥門，在與所述單元外的充注或清除系統(tǒng)相連期間所述閥門打開。
所述單元可包括氫出口耦合部，所述氫出口耦合部可將釋放的氣態(tài)氫傳送 到單元外。
這些充注和/或清除連接器及氫出口連接器可裝配有適宜的密封系統(tǒng)，如o 形環(huán)。
本發(fā)明的另一主題是一種用于補(bǔ)給如上限定的單元的設(shè)備，該設(shè)備包括用
于容納所述儲(chǔ)存單元的至少一個(gè)室和待與所述單元的電連接器相連以在陰極和
陽極之間產(chǎn)生電場(chǎng)的至少 一個(gè)電連接器，在適當(dāng)情況下加熱陰極。 所述補(bǔ)給設(shè)備可包括若干個(gè)室，這些室可同時(shí)或依次補(bǔ)給若干單元。 另一方面，所述補(bǔ)給設(shè)備可包括一個(gè)可容納儲(chǔ)備水或儲(chǔ)備電解質(zhì)的室，所
述儲(chǔ)備水或儲(chǔ)備電解質(zhì)的室可通過內(nèi)部回路供給一個(gè)或多個(gè)單元，并任選在清
空這些單元的過程中回收電解質(zhì)。
所述補(bǔ)給設(shè)備可以被布置成監(jiān)測(cè)補(bǔ)給，并在達(dá)到某些條件時(shí)中斷補(bǔ)給。 所述補(bǔ)給設(shè)備可包括一個(gè)或多個(gè)補(bǔ)給指示器，例如一個(gè)或多個(gè)發(fā)光二極管
和/或壓力檢測(cè)器件。檢測(cè)到壓力增大可指示陰極充滿氫并且儲(chǔ)存容量用完。 所述補(bǔ)給設(shè)備可被布置成從一定的壓力值開始切斷電源。 所述補(bǔ)給設(shè)備可以例如在用于容納單元的各個(gè)室的底部包括至少一個(gè)待與
氫出口和/或充注和/或清除連接器或以上提及的連接器耦合的連接器。在向補(bǔ)給
設(shè)備中裝入補(bǔ)給料的過程中可開啟 一個(gè)或多個(gè)閥門。
本發(fā)明的另一主題是一種方法，所述方法包括將從如上限定的儲(chǔ)存單元提
取的氬提供給燃料電池的步驟。
在所述單元待^皮引入到電氣設(shè)備中的情況下，儲(chǔ)存單元可在其被引入前清
空陽離子供體，尤其是在陽離子供體為液體的情況下。清出的陽離子供體可進(jìn)
入例如前面提到的補(bǔ)給設(shè)備中。本發(fā)明的另一主題是一種電氣設(shè)備，特別是移動(dòng)電話或膝上型計(jì)算機(jī)，所 述電氣設(shè)備包括至少一個(gè)室，所述室可容納至少一個(gè)如上限定的儲(chǔ)存單元。
所述單元可^皮構(gòu)造成在室溫下或者在高于60。C的溫度下(例如在100。C以 上的溫度下)和例如O.l巴到100巴之間的內(nèi)部壓力下操作。在壓力下，在陰極 中的儲(chǔ)存可以得到改進(jìn)。
在適當(dāng)情況下，所述單元可以與燃料電池耦合，例如，在一體式組件內(nèi)耦合。
在適當(dāng)情況下，燃iT牛電池可與用于制氫和儲(chǔ)氬的單元共用封套。 在這樣的情況下，氫在不離開包含所述儲(chǔ)存單元和燃料電池的封套的情況 下向燃#+電池釋方文。


通過下面對(duì)本發(fā)明非限制性的示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述，并且結(jié)合附圖， 可以更好地理解本發(fā)明，在附圖中
圖1以示意性及簡(jiǎn)化的方式示出用于儲(chǔ)氫和制氫的單元以及相關(guān)的補(bǔ)給設(shè)
備；
圖2為與圖1相似的視圖，這里，用于制氬和儲(chǔ)氬的單元從補(bǔ)給設(shè)備中取
出；
圖3為分解圖，示出了包含儲(chǔ)氫和制氫單元及燃料電池的組件；
圖4示出了處于已組裝狀態(tài)的圖3的組件；
圖5示出了所述單元的實(shí)施例變型；
圖6為圖5的單元的示意性局部縱截面；
圖7為所述單元的實(shí)施例變型的示意性局部橫截面；和
圖8示出了根據(jù)在陽極和陰極間施加的若干電壓，隨時(shí)間變化的充氬速率。
具體實(shí)施例方式
圖1中所示為系統(tǒng)1,該系統(tǒng)1包括兩個(gè)用于制氫和儲(chǔ)氳的可拆卸單元2和可在連續(xù)的兩次使用之間為這些單元2補(bǔ)給氫的補(bǔ)給設(shè)備3。
特別地，如圖2所示，補(bǔ)給設(shè)備3可包括各容納一個(gè)單元2的室4，并且，
補(bǔ)給設(shè)備3可包括貯存器5，貯存器5可填充供單元2使用的液體，如電解質(zhì)。 在一個(gè)變型中，補(bǔ)給i殳備3包括單個(gè)室4。
如圖3和圖4中所示，各單元2可被布置成在^f吏用過程中與在例如組件10 內(nèi)的燃料電池6耦合，所述組件10包括至少一個(gè)流體連接器，其可以回收由 單元2所產(chǎn)生的氫以將其注入燃料電池6中；以及電連接器，其可以為單元2 供電，以例如通過加熱而釋放所儲(chǔ)存的氫。
如圖4中所示，組件10可包括電連接器11,該電連接器11 4吏得燃料電池 能夠?yàn)橐肓私M件10的電氣設(shè)備供電。
圖3所示為單元2的另一示例，其通常為圓筒形。
該單元2包括外封套15,該外封套15在一端具有蓋16。當(dāng)然，本發(fā)明不 限于一種特定形式的封套15,在適當(dāng)情況下，封套15可為一體式形式。
在該示例中，封套15罩住陽極20、壁21、陰極22和彈性返回構(gòu)件24,其 中，陽極20優(yōu)選是被穿孔以增大交換表面積，壁21是可透過離子的，并包括 不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料，陰極22由可儲(chǔ)存氫的材料制成。
被布置成與陰極22接觸的、可透過離子的壁21的材料不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子， 以使得H"離子能夠通過。當(dāng)陰極22與該不導(dǎo)電材料21之間的接觸面積大時(shí)有 利于氫的儲(chǔ)存。
壁21具有例如在與蓋16相對(duì)的一側(cè)由底座密封的管狀形狀。
壁21的不導(dǎo)電材料可包含六方氮化硼，其通過在電場(chǎng)下與電解質(zhì)接觸數(shù)小 時(shí)而由電解質(zhì)活化。
返回構(gòu)件24例如為由彈性體材料(如聚硅氧烷)制成的套管，該材料能夠 承受將陰極加熱以釋放氫的溫度。
當(dāng)陰極22為液體或粉狀時(shí)，壁21和返回構(gòu)件24可將陰極22截留在它們 之間。
返回構(gòu)件24可將陰極22壓在壁21上，以在盡管陰極22膨脹時(shí)也保證陰
15極22與壁21之間的接觸。
單元2可罩住加熱構(gòu)件25,該加熱構(gòu)件25可加熱陰極22以使積聚的氫釋放。
單元2也可裝配有圖6中示意性示出的溫度傳感器26，以通過調(diào)節(jié)對(duì)陰相^ 22的加熱來避免任何過熱和/或控制釋放的氬的流率(flow rate )。
氫可經(jīng)由孔口 27離開所述單元，孔口 27形成或裝配有陽連接器或陰連接 器，任選地，孔口 27具有閥門。
電解質(zhì)可借助孔口 14循環(huán)通過所述單元。循環(huán)的電解質(zhì)與陽極20和壁21 接觸。
按本發(fā)明的一個(gè)方面，陰極22由能夠儲(chǔ)氫的材料(如可氫化材料)制成。 在陽極20和陰極22間產(chǎn)生的電場(chǎng)的作用下(所述陽極與例如集成在補(bǔ)給設(shè)備3 中的發(fā)電機(jī)的正端子相連，所述陰極與該發(fā)電機(jī)的負(fù)端子相連)，電解質(zhì)中所含 的H"陽離子穿過壁21向陰極22遷移，并在陰極22與壁21的界面處被還原為 原子氫。
這樣產(chǎn)生的原子氫和/或分子氪被直接儲(chǔ)存在陰極22，并且任選地，在壁21 是4安照申請(qǐng)WO 2006/003328生成的情況下儲(chǔ)存在壁21中。
所述氫優(yōu)選以原子氫的形式儲(chǔ)存在陰極中，通過吸附而直接固定在陰極中。 在陰極包含金屬間化合物的情況下，陰極的氫化(hydrideation)可經(jīng)由化學(xué)吸附反 應(yīng)來進(jìn)行，其中，分子氬與金屬間化合物接觸時(shí)分裂成原子氬。為促成此化學(xué) 吸附反應(yīng)，可氪化的陰極可任選地被加熱和/或置于壓力下。
當(dāng)壁21的孔的直徑小于fT離子供體中所含H30+離子的大小時(shí)，在陽極和 陰極間施加的電場(chǎng)的強(qiáng)度必須足以使&0+離子按如下反應(yīng)斷裂
該反應(yīng)消耗水，在電解質(zhì)中優(yōu)選是存在水。
產(chǎn)生氬的反應(yīng)也引起氧的氣態(tài)釋放。該氣態(tài)釋放可導(dǎo)致電解質(zhì)中陽極20處 形成氣泡。.
制氬過程中形成的氣態(tài)氧可在單元中布置的相應(yīng)出口處回收并儲(chǔ)存起來或直接使用，或釋放到大氣中。
可以通過加熱陰極和/或通過將陰極置于真空下來提取如此儲(chǔ)存的氫，以供 給例如燃料電池和/或^[吏用所述氪作為燃料或反應(yīng)物。
優(yōu)選在加熱陰極前將所述單元的電解質(zhì)清空。清空的電解質(zhì)可例如進(jìn)入補(bǔ) 給設(shè)備中。
可以通過例如操作陰極的加熱溫度來控制提取的氫的流率。
在未示出的一個(gè)變型中，加熱構(gòu)件在封套15外。 在圖7中所示的變型中，加熱構(gòu)件25位于陰才及22內(nèi)。 在該圖中還示出了陽極20由可透過離子的壁21支撐這一任選項(xiàng)。 電解質(zhì)40穿過陽極20,在適當(dāng)情況下，電解質(zhì)40可與位于陽極20中與陰
極22相對(duì)的一側(cè)的4渚備物連通。
可透過離子的壁21可具有多層結(jié)構(gòu)，例如具有支撐層21a和由不導(dǎo)電^f旦傳
導(dǎo)離子的材料制成的層21b,如圖7中所示。 支撐層21a可由例如多孔陶瓷構(gòu)成。
存在支撐層21a可以減小層21b的用于提供層21b的支撐功能的厚度。 通過支撐陽極20，層21a也使可使用機(jī)械強(qiáng)度較低的陽極20。 圖8示出了利用與圖6所示示例的單元相似、^f旦不同在于加熱構(gòu)件置于封 套外的單元獲得的結(jié)果的示例。
所用陽極由石墨制成。壁21由通過在50V電壓下與電解質(zhì)接觸三小時(shí)而被 活化的六方氮化硼制成。壁21例如通過對(duì)厚度為lmm的條進(jìn)4于才幾械加工而產(chǎn) 生。電解質(zhì)為5M的硫酸。陰極22基于NiMH電池中使用的粉狀LaNi5。 當(dāng)然，本發(fā)明不限于前面描述的示例。
所述單元可制成為不同的形狀和尺寸，并且可由其他材料制成。在適當(dāng)情 況下，陽才及和陰極可相互交叉。所述單元可以包括若干制備和儲(chǔ)存電池，每個(gè) 包括陰極和陽極。電解質(zhì)可位于內(nèi)部，由陽極、可透過離子的壁和陰極所包圍， 陰極因此相對(duì)于陽極來說在外部，且其自身可被可彈性變形的構(gòu)件所包圍。
除非另有說明，否則表述"包括，，應(yīng)理解為與"包括至少一個(gè)"同義。
1權(quán)利要求
1、一種用于儲(chǔ)氫和制氫的方法，其中，為儲(chǔ)存氫，單元(2)包括-陽離子供體，特別是H+離子的供體；-陽極(20)；-能儲(chǔ)存原子氫和/或分子氫的陰極(22)；和-可透過離子的壁(21)，所述壁在所述陰極和所述陽離子供體之間，包含有不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料，所述壁置于電場(chǎng)中，所述電場(chǎng)使得能夠至少在所述陰極與所述不導(dǎo)電材料的界面處形成原子氫和/或分子氫并將其儲(chǔ)存在至少所述陰極中，并且，其中，為收集氣態(tài)氫，所述陰極被加熱和/或置于真空下。
2、 如前一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述可透過離子的壁(21)的透水性 低于所產(chǎn)生的氬的質(zhì)量的5%。
3、 如前一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述陰極含低于5%重量百分比的水。
4、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述可透過離子的壁(21) 具有零透水性。
5、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陰極包含金屬間化 合物，所述金屬間化合物尤其選自如下AB5型(A和B為金屬)，例如LaNi5， 熔巖(Zr, Ti)、(Mn， V， Cr， Ni)2的各種相，例如ZrMn2或TiMn2, Mg, TiFe， Mg2Ni，基 于釩的心立方固溶體，BaReH9(該式對(duì)應(yīng)于氫化態(tài))，Mg2FeH6(該式對(duì)應(yīng)于氫化 態(tài))，NaAlHt (該式對(duì)應(yīng)于氬化態(tài))，LiBH4 (該式對(duì)應(yīng)于氫化態(tài))，及其所有化合 物和書f生物或其合金。
6、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述不導(dǎo)電材料包含陶 瓷，特別是包含六方氮化硼、更優(yōu)的是在電場(chǎng)下由酸溶液活化的氮化硼，氮化 鋰、離子傳導(dǎo)聚合物、硼酸。
7、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，所述可透過離子的壁(21)包括一個(gè)或多個(gè)不同材料的層，這些層中的至少一個(gè)層具有陽離子傳導(dǎo)的功能。
8、 如前一權(quán)利要求所述的方法，所述壁(21)在具有所述陽離子傳導(dǎo)功能的 層和所述電解質(zhì)之間包括具有支撐作用的多孔層。
9、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，所述陽離子供體為酸性水溶液。
10、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陽離子供體在所 述單元中循環(huán)。
11、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，制氫過程中在所述陽 極與所述陰極之間施加的電壓在IV和300V之間，更優(yōu)的是在1.24V和200V 之間，優(yōu)選是在1.24V和4V之間。
12、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述陰極在高于3(TC、 特別是70-350°C之間的溫度下被加熱以產(chǎn)生氣態(tài)氫。
13、 如權(quán)利要求12所述的方法，所述加熱由電流循環(huán)過程中的焦耳效應(yīng)產(chǎn)生。
14、 如權(quán)利要求12所述的方法，所述加熱在排出所述電解質(zhì)后進(jìn)行。
15、 如權(quán)利要求12所述的方法，在制氫和儲(chǔ)氫階段過程中，所述單元在導(dǎo) 致氫釋放的溫度以下被加熱以改進(jìn)儲(chǔ)氬。
16、 如前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原子氫和/或分子 氫也儲(chǔ)存在所述不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料中。
17、 一種用于儲(chǔ)存和恢復(fù)氫的單元(2),包括 -陽極(20);-能儲(chǔ)存原子氫和/或分子氫的陰極(22); -陽離子供體，尤其是IT離子的供體；-可透過離子的壁(21)，所述壁在所述陰極和所述陽離子供體之間，包含不 導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料；-任選的加熱陰才及的構(gòu)件(25);和-電連接器，所述電連接器能夠向所述陽極和所述陰極供電以在所述陽極和 所述陰極之間產(chǎn)生電場(chǎng)，所述電場(chǎng)使得能夠至少在所述陰極內(nèi)形成原子氫和/或分子氫并將其儲(chǔ)存在至少所述陰極中；所迷單元被布置成在加熱所述陰極的過程中收集由所述陰極釋放的氣態(tài)氳,所述單元還包括-流體連接器，所述流體連接器能夠?qū)⑷绱酸尫诺臍鈶B(tài)氫引導(dǎo)到所述單元外。
18、 如前一4又利要求所述的單元，所述加熱裝置包括電阻元件。
19、 如前兩項(xiàng)權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的單元，所述單元還包括用于調(diào)節(jié)所 述陰極的溫度的器件(26)。
20、 如前三項(xiàng)權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的單元，其中，所述陰極(22)包括金 屬間化合物。
21、 如權(quán)利要求17-20中的任一項(xiàng)所述的單元，其中，所述不導(dǎo)電材料包括 陶瓷，尤其是非晶陶瓷。
22、 如權(quán)利要求17-21中的任一項(xiàng)所述的單元，所述陽離子供體為含水酸溶液。
23、 如權(quán)利要求17-22中的任一項(xiàng)所述的單元，包括彈性返回構(gòu)件(24),使 得所述陰極靠在所述不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料上。
24、 如權(quán)利要求17-23中的任一項(xiàng)所述的單元，包括用于充注和/或清除所 述陽離子供體的連接器。
25、 如權(quán)利要求17-24中的任一項(xiàng)所述的單元，包括能夠?qū)崿F(xiàn)提取所儲(chǔ)存的 氣態(tài)氳的耦合部。
26、 如權(quán)利要求17-25中的任一項(xiàng)所述的單元，所述陽極(20)由所述可透過 離子的壁(21)支撐。
27、 一種產(chǎn)生電的方法，包括向燃料電池提供從根據(jù)權(quán)利要求17-26中的任 一項(xiàng)中限定的儲(chǔ)存單元提取的氫的步驟。
28、 一種用于補(bǔ)給如權(quán)利要求17-26中的任一項(xiàng)中限定的單元的設(shè)備，包括 用于容納所述單元(2)的至少一個(gè)室(4)和待與所述單元的電連接器相連以在所述陰極和所迷陽極之間產(chǎn)生電場(chǎng)的至少一個(gè)電連接器。
29、 一種電氣設(shè)備，特別是移動(dòng)電話或膝上型計(jì)算機(jī)，所述電氣設(shè)備包括 至少一個(gè)室，所述室能夠容納至少一個(gè)如權(quán)利要求17-26中的任一項(xiàng)所述的儲(chǔ)存 單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于儲(chǔ)氫和制氫的方法，其中，為儲(chǔ)存氫，單元(2)包括陽離子供體，特別是H⁺離子的供體；陽極(20)；能儲(chǔ)存原子氫和/或分子氫的陰極(22)；可透過離子的壁(21)，所述壁在所述陰極和所述陽離子供體之間，包含有不導(dǎo)電但傳導(dǎo)離子的材料，所述壁置于電場(chǎng)中，該電場(chǎng)使得能夠至少在所述陰極與所述不導(dǎo)電材料的界面處形成原子氫和/或分子氫并將所述氫儲(chǔ)存在至少所述陰極中，并且，其中，為恢復(fù)氫氣，所述陰極被加熱和/或降壓。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101679023SQ200880007177
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月6日
發(fā)明者阿拉舍·摩法卡米 申請(qǐng)人:塞拉姆氫技術(shù)公司