專利名稱：：用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法和使用其的非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及工業(yè)上和經(jīng)濟(jì)上優(yōu)良的用于生產(chǎn)非水電解液電池用二氟磷酸鋰的方法，和涉及使用用于非水電解液電池并包含二氟磷酸鋰的電解液的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
：近年來，熱點(diǎn)已集中于適合包括信息相關(guān)設(shè)備和通信設(shè)備如個(gè)人電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)和移動(dòng)電話的高能量密度應(yīng)用的小型存儲(chǔ)體系，以及集中于適合包括電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力車輛和燃料電池車輛的輔助電源與電能存儲(chǔ)體的電力應(yīng)用的大型存儲(chǔ)體系。作為候選方案，已經(jīng)努力開發(fā)了非水電解液電池，如鋰離子電池、鋰電池和鋰離子電容器。大多數(shù)這些非水電解液電池已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用；然而，因?yàn)槠涮貏e在不低于45。C的溫度下顯著劣化，因此其在各種應(yīng)用中，例如在高溫下長期使用中或在機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中，在耐久性方面不能令人滿意。通常，使用非水電解液或用膠凝劑準(zhǔn)固化的非水電解液作為這些非水電解液電池中的離子導(dǎo)體，并以使用選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等及其任何組合的質(zhì)子惰性物質(zhì)作為溶劑和使用鋰鹽如LiPF6、LiBF4、(CF3S02)2NLi和(C2F5S02)2NLM,為溶質(zhì)的方式來設(shè)置。作為在耐久性如循環(huán)特性和高溫存儲(chǔ)性方面改進(jìn)非水電解液電池的方法，迄今已考慮優(yōu)化各種電池組件如正極或負(fù)極活性材料。有關(guān)的非水電解液技術(shù)與其沒有差異，其中提出用各種添加劑抑制電解液在活性正極或負(fù)極表面分解，所以防止劣化。例如，日本專利特開2000-123867號公報(bào)才是出了通過添加碳酸亞乙烯酯在電池特性方面改進(jìn)電解液的意見。該方法通過用經(jīng)由碳酸亞乙烯酯聚合形成的聚合物膜覆蓋電極來防止電解液在電極表面上分解，其問題在于鋰離子同樣難于通過該薄膜，/人而內(nèi)電阻增加。在日本專利3439085號公報(bào)中，公開了通過經(jīng)由向電解液中添加二氟磷酸鋰在電極界面上形成的膜效果而改進(jìn)高溫循環(huán)特性。然而，如此用作添加劑的二氟磷酸鋰的合成過于困難，以至于尚未建立適于工業(yè)生產(chǎn)的有效生產(chǎn)方法。日本專利特開2005-219994號公報(bào)公開了通過使六氟磷酸鋰與二氧化硅在50。C反應(yīng)溫度下反應(yīng)來生產(chǎn)二氟磷酸鋰；然而，直至反應(yīng)結(jié)束其需要極長時(shí)間，更具體地三天。盡管可以想到提高反應(yīng)溫度以改進(jìn)反應(yīng)速率的方法，但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過60。C時(shí)，六氟磷酸鋰開始分解，導(dǎo)致電解液劣化，這同樣是有問題的。此外，在通過使六氟磷酸鹽與水反應(yīng)生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法中(非專利文獻(xiàn)l),由于產(chǎn)生酸如氫氟酸、二氟磷酸和單氟磷酸，另外該酸難于除去，因此尚未獲得純凈的二氟磷酸鋰。此外，從該溶液中分離的二氟磷酸鋰在二氟磷酸鹽之中不穩(wěn)定，并由于上述酸的共存而加速分解，以至從未真正分離。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2000-123867號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利3439085號7>凈艮專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2005-219994號公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:J.FluorineChem.126(2005)27
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供用于以低成本工業(yè)化生產(chǎn)用作可用于改進(jìn)非水電解液電池性能的添加劑的二氟磷酸鋰或包含二氟磷酸鋰的電解液的方法，以及提供利用通過該生產(chǎn)方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的非水電解液電池。解決問題的手段作為關(guān)于上述問題進(jìn)行的銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于通過以下步驟以低成本工業(yè)化生產(chǎn)二氟磷酸鋰或含LiPF6的二氟磷酸鋰的方法使LiPF6(通常用作用于非水電解液電池的電解質(zhì)鹽)與水在非水溶劑中反應(yīng)時(shí)，除去在反應(yīng)中從除氟化物以外的囟化物產(chǎn)生的副產(chǎn)物氟化氫；以及得到現(xiàn)利用通過該生產(chǎn)方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的非水電解液電池，從而完成本發(fā)明。所以，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法，其特征在于使除氟化物以外的卣化物、LiPFs和水在非水溶劑中反應(yīng)。此外，在上述方法中，用于生產(chǎn)包含LiPF6的二氟磷酸鋰的方法特征在于，LiPFs與水的摩爾比在1:1至1:0.002范圍內(nèi)。用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法特征在于非水溶劑是選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯和鏈狀酯組成的組中的至少一種溶劑；或所述卣化物是選自由氯化鋰、溴化鋰、四氯化硅、三氯化磷、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯和草酰氯組成的組中的至少一種。此外，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)包含二氟磷酸鋰的非水電解液電池用一方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰，以使得非水電解液電池用電解液中二氟磷酸鋰的濃度在0.01至5.0重量％范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明提供非水電解液電池，其至少包括正極、由鋰或能吸藏(catching)和釋放鋰的負(fù)極材料形成的負(fù)極以及非水電解液電池用電解液，所述非水電解液電池的特征在于^f吏用包含通過上述方法的任意之一生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的非水電解液電池用電解液。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供用于以低成本工業(yè)化有利地生產(chǎn)二氟磷酸鋰(其用作可用于改進(jìn)非水電解液電池性能的添加劑)或包含二氟磷酸鋰的電解液的方法；以及利用包含通過該生產(chǎn)方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的非水電解液電池用電解液的非水電解液電池。具體實(shí)施方式以下，將更加詳細(xì)地論述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法特征在于通過使除氟化物以外的囟化物、LiPF6和水在非水溶劑中反應(yīng)的工藝來生產(chǎn)二氟碌酸鋰，以及在于除去由此形成的酸。在根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法中使用的非水溶劑包括一種以上選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀石灰酸酯、環(huán)狀酯和鏈狀酯組成的組中的溶劑。其具體實(shí)例為環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯，鏈狀碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二曱酯和石友酸甲乙酯，環(huán)狀酯如y-丁內(nèi)酯和y-戊內(nèi)酯，和鏈狀酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯。在本發(fā)明中，該非水溶劑可以是其中一種，或根據(jù)目的以任意比任意組合的其中兩種以上。盡管在單純生產(chǎn)二氟磷酸鋰的情況下，在本發(fā)明中使用的非水溶劑中LiPF6的濃度沒有限制(或可以是任意的)，但其下限優(yōu)選為0.01mol/L,更優(yōu)選0.1mol/L，而其上限優(yōu)選為3.Omol/L,更優(yōu)選2.5mol/L。即使通過反應(yīng)將全部量均轉(zhuǎn)化為二氟磷酸鋰，低于0.01mol/L的濃度也是稀的，所以，其是不經(jīng)濟(jì)的，這是因?yàn)樵诙姿徜囯x析時(shí)進(jìn)行的濃縮和結(jié)晶需要長時(shí)間。同時(shí)，高于3.0mo1/L的濃度同樣不是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠湓黾尤芤赫扯龋瑥亩袚p于反應(yīng)的平穩(wěn)性，并使得溶劑易于通過副反應(yīng)分解。水的加入量沒有特別限制，其任意確定。LiPFe與水之間的反應(yīng)定量進(jìn)行，因此水的加入量優(yōu)選通過由需要的二氟磷酸鋰量逆運(yùn)算來確定。然而，為了生產(chǎn)包含用作改進(jìn)非水電解液電池性能的添加劑的高純度二氟磷酸鋰的含LiPF6的非水電解液，得到LiPF6與二氟磷酸鋰的混合物溶液是必要的，從而水與LiPF6的摩爾比優(yōu)選在0.002:1至1:1范圍內(nèi)。當(dāng)該摩爾比高于l:l時(shí)，生成的二氟磷酸鋰具有相對于LiPF6不低于0.5的摩爾比，以至于不再溶解于待析出的電解液中，這使得難于控制電解液的濃度，因此不是優(yōu)選的。同時(shí)，當(dāng)該摩爾比低于0.002:l時(shí)，得到的二氟磷酸鋰的量過小，以至于不能充分獲得改進(jìn)電池性能的效果。另外，通常需要通過預(yù)先高度除水來控制非水溶劑(用于非水電解液，為了防止非水電解液電池劣化)以具有不高于10ppm的水濃度；然而，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法不特別要求從非水溶劑中除去水，并額外具有還可將非水溶劑中的雜質(zhì)水用于該反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。對通過添加水使LiPFs與水反應(yīng)的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，因此該反應(yīng)可根據(jù)具體環(huán)境在任意條件下實(shí)施；然而，反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選不高于7(TC,更優(yōu)選不高于6(TC,同時(shí)其下限優(yōu)選不低于-2(TC,更優(yōu)選不低于O'C。高于70。C的反應(yīng)溫度導(dǎo)致LiPF6分解形成會(huì)使溶劑分解的PFs,所以不是優(yōu)選的。同時(shí)，低于-2(TC的反應(yīng)溫度是不經(jīng)濟(jì)的，這是因?yàn)槠錅p緩反應(yīng)的進(jìn)行。關(guān)于反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選確保它，同時(shí)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)行，確保直至水消耗完全的時(shí)刻。所迷反應(yīng)在常規(guī)條件下約3小時(shí)終止。當(dāng)通過LiPF6與水之間的反應(yīng)生產(chǎn)二氟磷酸鋰時(shí)，酸如氟化氫、六氟磷酸和二氟磷酸作為副產(chǎn)物形成。然而，這些酸與非水溶劑相互作用強(qiáng)烈，使得其使用蒸氣壓的純化如蒸餾和脫氣困難。同時(shí)，使用用常規(guī)化學(xué)反應(yīng)如中和的純化同樣不是優(yōu)選方法，這是因?yàn)樵摷兓a(chǎn)生水作為副產(chǎn)物，從而生成酸。除此以外，產(chǎn)生如下缺點(diǎn)除非除去副產(chǎn)物氟化氫，否則為了保持平衡，反應(yīng)變得難于進(jìn)行，從而延長反應(yīng)時(shí)間。在本發(fā)明中，這些酸與本發(fā)明中添加的除氟化物以夕卜的卣化物反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化成具有高蒸氣壓的酸如氯化氫、溴化氫和碘化氪。然后，將通過轉(zhuǎn)化得到的酸通過純化如蒸餾和脫氣除去，同時(shí)通過過濾除去沉淀的不溶性組分(如金屬氟化物)，從而得到酸含量低的包含二氟磷酸鋰的非水電解液。反應(yīng)中使用的囟化物為選自由氯化物、溴化物和硪化物組成的組中的至少之一。卣化物的具體實(shí)例為氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、硤化鈉、氯化鉀、溴化鉀、；哄化鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化銫、溴化銫、硪化銫、氯化鋇、溴化鋇、石典化鋇、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、雄化四甲基銨、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、四氯化石圭、四溴化石圭、四》典化石圭、三氯4匕》粦、三溴化磷、三石典化石粦、乙酰氯、乙酰溴、乙酰石典、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、草酰氯、草酰溴和草酰碘。其特別優(yōu)選的實(shí)例為氯化鋰、溴化鋰、四氯化硅、三氯化磷、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯和草酰氯，原因在于從工業(yè)觀點(diǎn)，其快速反應(yīng)，從而能夠提高生產(chǎn)性；其在電解液中不會(huì)殘留不適于鋰離子電池或鋰離子電容器的正離子。對用于該反應(yīng)的卣化物的用量沒有特別限制。然而，在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中，酸可與卣化物具有的卣素元素?cái)?shù)成比例除去，從而相對于通過LiPF6與水之間的反應(yīng)產(chǎn)生的酸，卣化物的用量下限是l/n摩爾，更優(yōu)選1.2/n摩爾，同時(shí)其上限為5/n摩爾，更優(yōu)選3/n摩爾，其中n為l分子卣化物中具有的卣素元素?cái)?shù)。低于l/n摩爾的用量不是優(yōu)選的，這是因?yàn)樯傻乃釟埩?，從而不利地影響電池的性能。同時(shí)，高于5/n的用量殘留大量未反應(yīng)的卣化物，所以不經(jīng)濟(jì)，并產(chǎn)生需要將其回收的缺點(diǎn)。在如此得到的二氟磷酸鋰中包含作為待用于非水電解液電池用電解液的化合物的LiPF6與非水溶劑的情況下，制備電解液時(shí)，可將包含的LiPFe與非水溶劑用于部分或全部的非水電解液電池用電解液。如此，可得到包含二氟磷酸4里作為添加劑和至少LiPF6作為溶質(zhì)的非水電解液電池用電解液。盡管根據(jù)本發(fā)明的非水電池用電解液包含二氟磷酸鋰，但如果需要，也可組合使用其與其它常規(guī)已知的添加劑。從通過4艮據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的非水電解液電池用電解液中，通過反應(yīng)將由溶劑產(chǎn)生的不利地影響非水電解液電池的雜質(zhì)(如水、醇和酸性成分)除去。所以，根據(jù)本發(fā)明的電解液，與通過由不具備除去酸性成分機(jī)理的方法或通過混合由其它方法生產(chǎn)的材料的常規(guī)方法生產(chǎn)的那些相比，在電池性能如耐久性方面更加優(yōu)異。對制備非水電解液電池用電解液的方法沒有特別限制；然而，在使用反應(yīng)產(chǎn)物溶液作為部分的非水電解液電池用電解液的情況下，電解液可通過經(jīng)由蒸鎦或濃縮等除去非水溶劑或LiPF6,或通過添加非水溶劑、溶質(zhì)或其它添加劑來進(jìn)行組分調(diào)節(jié)，從而使得二氟磷酸鋰具有下述特定濃度。在使用非水電解液電池用電解液而未調(diào)節(jié)通過根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的情況下，在反應(yīng)的準(zhǔn)備階段準(zhǔn)備材料，以使得反應(yīng)后各成分具有與非水電解液電池用電解液中的那些一致的組成。如此，在反應(yīng)和純化后，可將材坤牛直接用作非水電解液電池用電解液。在制備包含二氟磷酸鋰且不含LiPFe的非水電解液電池用電解液的情況下，可使兩倍于LiPF6摩爾量的水反應(yīng)，然后可將其全部量轉(zhuǎn)化為二氟磷酸鋰。作為其可選方案，可將根據(jù)本發(fā)明得到的電解液以如下方式制備而具有一定濃度通過減壓濃縮其中LiPF6與二氟磷酸鋰共存的溶液，從而選擇性析出二氟磷酸鋰，然后通過過濾提取二氟磷酸鋰，并將其與除LiPF6以外的電解質(zhì)鹽如LiBF4—起溶解在非水溶劑中。在通過純化和調(diào)制經(jīng)由除氟化物以外的由化物、LiPF6與水在非水溶劑中反應(yīng)得到的二氟磷酸鋰而生產(chǎn)的非水電解液電池用電解液中，二氟磷酸鋰的濃度上限優(yōu)選為5.0重量％,更優(yōu)選3.0重量wt。/。，還更優(yōu)選2.0重量％,同時(shí)其下限優(yōu)選0.01重量％，更優(yōu)選0.1重量％,還更優(yōu)選0.2重量％。低于0.01重量％的濃度降低由二氟磷酸鋰產(chǎn)生的非水電解液的耐久性如循環(huán)特性和高溫存儲(chǔ)性，不能充分產(chǎn)生抑制氣化的效果。同時(shí)，如果非水電解液電池用電解液中二氟磷酸鋰的濃度超過5.0重量％，則可能產(chǎn)生電解液的離子導(dǎo)電下降和內(nèi)電阻增加的;^旦憂。當(dāng)將通過根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的電解液用于非水電解液電池時(shí)，其允許任意添加鋰鹽作為溶質(zhì)。鋰鹽的具體例子為電解質(zhì)鹽如LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2、LiN(S02CF3)(S02C4F9)、LiC(S02CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiBF2(C204)、LiPF4(C204)和LiPF2(C204)2。作為溶質(zhì)，可單獨(dú)使用其一種，或可根據(jù)具體目的以任意比任意組合其兩種以上。其中，考慮到能量密度、輸出特性和電池壽命等，優(yōu)選LiPFs、LiBF4、(CF3S02)2NL^(C2F5S02)2NLi。對這些溶質(zhì)的總濃度沒有特別限制；然而，其下限優(yōu)選為0.5mol/L，更優(yōu)選0.7mol/L，還更優(yōu)選0.9mol/L，同時(shí)其上限優(yōu)選為2.5mol/L,更優(yōu)選2.2mol/L,還更優(yōu)選2.0mol/L。當(dāng)溶質(zhì)濃度低于0.5mol/L時(shí)，離子導(dǎo)電性下降，從而降低非水電解液電池的循環(huán)特性和輸出特性。同時(shí)，超過2.5mol/L的溶質(zhì)濃度提高電解液粘度，因此降低離子導(dǎo)電性，從而產(chǎn)生降低非水電池循環(huán)特性和輸出特性的擔(dān)憂。除非有損本發(fā)明的效果，否則可將公知的添加劑以任意配比加入通過^^艮據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的非水電解液電池用電解液中。添加劑的具體例子為具有防止過度充電作用、在負(fù)極上的成膜作用和正極保護(hù)作用的化合物，例如環(huán)己基苯、聯(lián)苯、叔丁基苯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、二氟苯甲醚、碳酸氟亞乙酯、丙磺酸內(nèi)酯和碳酸二甲基亞乙烯酯。另外，如在稱作"鋰聚合物電池"的非水電解液電池中使用的，非水電解液電池用電解液可以以通過膠凝劑或交聯(lián)聚合物得到的準(zhǔn)固體形式使用。然后，將討論根據(jù)本發(fā)明非水電解液電池的構(gòu)造。根據(jù)本發(fā)明的非水電解液電池特征在于包括通過根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的非水電解液電池用電解液；和常^見非水電解液電池中使用的其它組件。更具體地，根據(jù)本發(fā)明的非水電解液電池包括能夠吸藏和釋放鋰的正極和負(fù)極、集電器、隔膜(separator)和外殼。盡管沒有特別限制，但作為能夠吸藏和釋放鋰的用于負(fù)極的材料實(shí)例，可包括鋰金屬、鋰與其它金屬的合金和金屬間化合物、各種碳材料、人造石墨、天然石墨、金屬氧化物、金屬氮化物、活性炭和導(dǎo)電聚合物。在鋰電池和鋰離子電池的情況下，對用于正極的材料沒有特別限制。材料實(shí)例可包括含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物如LiCo02、LiNi02、LiMn0^pLiMn202;其中將上述含4里過渡金屬復(fù)合氧化物中的兩種以上過渡金屬組合的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物；通過用其它金屬置換上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的部分過渡金屬得到的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物；氧化物如Ti02、V2OdpMo03;硫化物如TiSz和FeS;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔、聚(對亞苯基)、聚苯胺和聚吡咯；活性炭；產(chǎn)生自由基的聚合物；石墨和碳材料。在添加導(dǎo)電材料(例如乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纖維和石墨)和粘合劑(如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和SBR樹脂)時(shí)，將正極和負(fù)極分別成型為片狀，/人而用作電極片。為防止正極和負(fù)極之間接觸設(shè)置的隔膜的實(shí)例為由聚丙烯、聚乙烯、紙或玻璃纖維等形成的無紡布和多孔片。由上述組件將非水電池裝配成硬幣形、圓柱形、立方體形或鋁層壓片形等。參考以下實(shí)施例，本發(fā)明將更容易理解。實(shí)施例l將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于700g碳^酸乙曱酯中，并添加7.2g(0.4mol)水和34.0g(0.8mol)氯化鋰，然后在20。C溫度下攪拌l小時(shí)。通過19F-NMR和31P-NMR分析如此得到的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含152.0g(1.0mol)LiPF6和21.4g(0.2mol)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化操作中，在除去副產(chǎn)物氯化氫時(shí)，在30。C溫度和133Pa減壓下過濾該反應(yīng)液，除去析出的氟化鋰，從而得到755.2g包含18.8重量％LiPF6和2.7重量％二氟磷酸鋰的碳酸乙曱酯溶液。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法(KarlFischermethod)分析該碳酸乙甲酯溶液中的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)為20ppm。在電解液的制備中，將387.1g^f友酸亞乙酯加入該純化的溶液中，然后充分?jǐn)嚢瑁纱说玫?143g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L;二氟磷酸鋰濃度1.8重量％;和爿碳酸亞乙酯與碳酸乙甲酯間的體積比1:2。通過使用上述電解液、LiCo02作為正極和石墨作為負(fù)極生產(chǎn)鋰離子電池的電池單元，然后對其實(shí)際進(jìn)4亍電池的充電/力丈電試馬企。該電池單元如下生產(chǎn)。將5重量份用作粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)和5重量份用作導(dǎo)電材料的乙炔黑與90重量份LiCo02粉末混合，并添加N-曱基吡咯烷酮，從而得到糊狀物。將該糊狀物施涂至鋁箔，然后干燥，以生產(chǎn)試驗(yàn)用正極體。同時(shí)，將10重量份用作粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)與90重量份石墨粉末混合，并添加N-曱基吡咯烷酮，從而得到漿液。將該漿液施涂至銅箔，然后在150。C溫度下干燥12小時(shí)，以生產(chǎn)試驗(yàn)用負(fù)極體。此后，將由聚乙烯形成的隔膜用該電解液浸漬，從而組裝鋁層壓體覆蓋的50mAh電池。采用通過上述方法生產(chǎn)的電池單元，在6(TC環(huán)境溫度下進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。充電和放電均在0.35mA/cm2電流密度下實(shí)施，并重復(fù)充電/》文電循環(huán)，其中進(jìn)行充電至4.2V并在此保持1小時(shí)，進(jìn)行放電至3.0V。然后，測量500次循環(huán)后的放電容量保持率以及500次循環(huán)后23。C溫度下的電池單元電阻和電池單元中產(chǎn)生的氣體量，從而評價(jià)電池單元劣化程度。容量保持率以500次循環(huán)后得到的放電容量相對于初期階段得到的放電容量的百分比表示。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為72%、13Q和0.6ml。實(shí)施例2將152.0g(1.0mol)LiPF6溶解于2000g乙酸乙酯中，并添加36.0g(2.0mol)水和170.0g(4.0mo1)氯化鋰，然后在50。C溫度和133Pa減壓下攪拌3小時(shí)，同時(shí)除去產(chǎn)生的氯化氫，從而得到漿液。在隨后的純化操作中，過濾該漿液以回收固體。將得到的固體在133Pa減壓下于60至100。C溫度下干燥12小時(shí)，從而得到二氟酸鋰和氟化4里的混合物199.3g,該混合物包含51重量％的二氟磷酸鋰。發(fā)現(xiàn)水含量低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm，游離酸低于作為用于定量分析的最小可能值20ppm。在電解液的制備中，將19.6g得到的混合物和94.0gLiBF4的總體積用具有石友酸亞乙酯和y-丁內(nèi)酯體積比為l:4的混合溶液定容至500ml。然后，通過過濾除去不溶于該混合溶液的氟化鋰，從而得到具有LiBF4濃度2.0mol/L、二氟磷酸鋰濃度1.6重量％和碳酸亞乙酯與Y-丁內(nèi)酯間的體積比1:4的電解液。釆用上述電解液，通過與實(shí)施例l的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為57%、62Q和0.6ml。實(shí)施例3將228.0g(1.5mol)LiPF6溶解于700g碳酸二乙酯中，并添加18.0g(1.0mol)水和87.0g(0.51mol)四氯化硅，然后在2(TC溫度下攪拌1小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含152.0g(1.0mol)LiPF6和54.0g(0.5mol)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化操作中，在133Pa減壓下在30。C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物(氯化氫和四氟化石圭)，乂人而得到833.5g包含18.2重量％LiPF6和6.5重量％二氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)為20ppm。在電解液制備中，將244.2g碳酸亞乙酯和98.1g碳酸二曱酯加入到該純化的溶液中，然后充分?jǐn)嚢?，從而得?176g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L;二氟磷酸鋰濃度4.6重量％;和碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯間的體積比2:1:7。采用上述電解液，通過與實(shí)施例1的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為83%、和0.7ml。實(shí)施例4將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于由700g石友酸二曱酉旨和395.0g碳酸亞乙酯形成的混合溶液中，并添力p0.04g(0.002mol)水和0.28g(0.002mol)三氯化磷，然后在20。C溫度下攪拌l小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含182.1g(1.2mol)LiPF6和0.11g(0.001mol)二氟磷酸鋰，并通常定量地進(jìn)行。在隨后的純化:操作中，在133Pa減壓下在20°C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物(氯化氫、三氟化磷和未反應(yīng)的三氯化磷)，從而得到887g包含35.6重量y。LiPF6和0.02重量％二氟磷酸鋰的碳酸二曱酯-碳酸亞乙酯溶液。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，/人而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)為用于定量分析的最小可能值20ppm。在電解液制備中，將301.4g碳酸乙曱酯加入到該純化的溶液中，然后充分?jǐn)嚢瑁瑥亩玫?187g電解液，其具有LiPF6濃度1.2mol/L;二氟磷酸鋰濃度O.Ol重量％;和碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯和石友酸乙甲酯間的體積比1:1:1。采用上述電解液，通過與實(shí)施例l的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/i文電試-瞼。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為77%、10Q和0.8ml。實(shí)施例5將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于900g碳酸乙甲酯中，并添加7.2g(0.4mol)水和125.6g(l.6mo1)乙酰氯，然后在45。C溫度下攪拌5小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分片斤如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含152.0g(1.0mol)LiPF6和21.4g(0.2mo1)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化操作中，在133Pa減壓下在60。C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物(氯化氫和過量乙酰氯)，從而得到803.4g包含18.9重量％LiPF6和2.7重量％二氟磷酸鋰的碳酸乙曱酯溶液。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)為用于定量分析的最小可能值20ppm。在電解液制備中，將411.8g碳酸亞乙酯加入到該純化的溶液中，然后充分?jǐn)嚢?，從而得?216g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L;二氟磷酸鋰濃度1.8重量％;和碳酸亞乙酯和碳酸乙甲酯間的體積比1:2。釆用上述電解液，通過與實(shí)施例l的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為74%、12Q和0.5ml。實(shí)施例6將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于700g碳^酸乙甲酯中，并添加7.2g(0.4mol)水和69.6g(0.8mol)溴化鋰，然后在3(TC溫度下攪拌3小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)玉見反應(yīng)液包含152.0g(1.0mol)LiPF6和21.4g(0.2mo1)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化操作中，在133Pa減壓下在40。C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物溴化氫，并另外通過過濾除去析出的氟化鋰，從而得到763.2g包含18.9重量。/。LiPF6和2.7重量％二氟磷酸鋰的碳酸乙甲酯溶液。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)為作為用于定量分析的最小可能值20ppm。在電解液制備中，將391.2g碳酸亞乙酯加入到該純化的溶液中，然后充分?jǐn)嚢?，從而得?155g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L;二氟磷酸鋰濃度1.8重量％;和碳酸亞乙酯和碳酸乙甲酯間的體積比1:2。采用上述電解液，通過與實(shí)施例l的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為74%、12Q和0.6ml。實(shí)施例7將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于700g"丁內(nèi)酯中，并添加7.2g(0.4mol)水和34.0g(0.8mol)氯化鋰，然后在20。C溫度下攪拌l小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含152.0g(l.0mol)LiPF6和21.4g(0.2mo1)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化#:作中，在除去副產(chǎn)物氯化氫時(shí)，在133Pa減壓下在30。C溫度下過濾反應(yīng)液以分離析出的氟化鋰，從而得到829.4g包含17.4重量。/oLiPF6和2.5重量％二氟磷酸鋰的y-丁內(nèi)酯溶液。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析卩容液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)為20ppm。在電解液制備中，將292.4g^f友酸亞乙酯加入到該純化的溶液中，然后充分?jǐn)嚢?，從而得?168g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L;二氟磷酸鋰濃度1.8重量％;和石友酸亞乙酯與y-丁內(nèi)酯間的體積比1:3。采用上述電解液，通過與實(shí)施例1的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為64%、23Q和0.1ml。實(shí)施例8通過釆用實(shí)施例l的電解液、活性炭作為正極和石墨作為負(fù)極，生產(chǎn)混合電容器的電池單元，然后對其實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)。該電池單元如下生產(chǎn)。將80重量份通過水蒸氣活化的具有比表面積1800m"g的酚醛樹脂類活性炭、80重量份聚四氟乙烯和10重量份乙炔黑良好混合，然后向其中添加乙醇并混煉。將該混煉的物質(zhì)成型為具有厚度0.5mm的片。將該片粘貼于鋁鉑上并干燥，從而生產(chǎn)試驗(yàn)用正極體。同時(shí)，將10重量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)與90重量份石墨粉末混合，并添加N-甲基吡咯烷酮，從而得到漿液。將該漿液施涂于銅箔上，然后在15(TC溫度下干燥12小時(shí)，以生產(chǎn)試-驗(yàn)用負(fù)極體。此后，用電解液浸漬由聚乙烯形成的隔膜，從而組裝上述的鋁層壓體覆蓋的10mAh電池，在60°C環(huán)境溫度下進(jìn)行充電/》文電試-驗(yàn)。充電和放電均在0.35mA/cm2電流密度下進(jìn)行，并重復(fù)充電/放電循環(huán)，其中充電進(jìn)行至4.0V并在此保持1小時(shí)，同時(shí)放電進(jìn)行至2.0V。然后，測量500次循環(huán)后的放電容量保持率、以及500次循環(huán)后和在23°C溫度下的電池單元電阻和電池單元中產(chǎn)生的氣體量，乂人而評價(jià)電池單元劣化程度。容量保持率以500次循環(huán)后得到的放電容量相對于初期階段得到的放電容量的百分比表示。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后獲得的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為98%、7Q和0.3ml。實(shí)施例9將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于700gy-丁內(nèi)酯和292.4g石友酸亞乙酯的混合溶液中，并添力口7.2g(0.4mol)水和148.0g(1.6mo1)丙酰氯，然后在50。C溫度下攪拌1小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含152.0g(1.0mol)LiPF6和21.4g(0.2mol)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化操作中，在133Pa減壓下在30。C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物氯化氬和過量丙酰氯，從而得到1168g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L;二氟磷酸鋰濃度1.8重量％;和碳酸亞乙酯和Y-丁內(nèi)酯間的體積比1:3。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)作為可用于定量分析的最小可能值20ppm。實(shí)施例10將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于1300g碳酸亞丙酯中，并添加7.2g(0.4mo1)水和123.Og(1.Omol)乙酰溴，然后在60°C溫度下攪拌1小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含152.0g(1.0mol)LiPF6和21.4g(0.2mo1)二氟磷酸鋰，并通常定量進(jìn)行。在隨后的純化才乘作中，在133Pa減壓下在30。C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物溴化氫和過量乙酰溴，從而得到1450g電解液，其具有LiPF6濃度1.0mol/L和二氟磷酸鋰濃度1.6重量％。通過卡爾費(fèi)歇爾水分測定法分析該溶液的水分，從而發(fā)現(xiàn)低于作為用于定量分析的最小可能值10ppm。進(jìn)一步地，通過滴定法分析溶液的游離酸，從而發(fā)現(xiàn)以HF計(jì)作為用于定量分析的最小可能值20ppm。比較例1將182.4g(1.2mol)LiPF6溶解于700g碳酸乙甲酯中，并添加7.2g(0.4mol)水，然后在5(TC溫度下攪拌1小時(shí)。此后，通過19F-NMR和31P-NMR分析如此生產(chǎn)的反應(yīng)液，由此發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液包含166.4g(l.lmol)LiPF6、7.6g(0.07mo1)二氟磷酸鋰和3.4g(0.03mol)單氟磷酸鋰。在隨后的純化操作中，在133Pa減壓下在60。C溫度下從反應(yīng)液中除去副產(chǎn)物氟化氫。將該溶液濃縮直至其量減半，通過滴定法分析溶液中包含的游離酸。由此，發(fā)現(xiàn)該溶液包含以HF計(jì)為3.6重量％的游離酸。因?yàn)樵撚坞x酸難于除去，因此不能進(jìn)行電池的充電/》文電i式-驗(yàn)。比壽交例2除了將反應(yīng)溫度變?yōu)?0。C以外，進(jìn)行與比較例l中的反應(yīng)類似的反應(yīng)。結(jié)果，水解反應(yīng)明顯減慢，以至于水的消耗量僅為約400/0。比4交例3通過與實(shí)施例1的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)4亍電池的充電/i丈電試驗(yàn)，其中為了與實(shí)施例l、5和6中進(jìn)行的電池充電/放電試驗(yàn)相比較，將電解液制備為具有LiPFe濃度1.0mol/L和碳酸亞乙酯與碳酸乙曱酯間的體積比1:2。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后得到的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為41%、30Q和1.2ml。比專交例4通過與實(shí)施例l的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)4亍電池的充電/ii電試-驗(yàn)，其中為了與實(shí)施例2中進(jìn)行的電池充電/》文電試-驗(yàn)相比較，將電解液制備為具有LiBF"農(nóng)度2.Omol/L和碳酸亞乙酯與^丁內(nèi)酯間的體積比1:4。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后得到的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為15%、280Q和0.7ml。比專交例5通過與實(shí)施例1的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)4亍電池的充電/i文電試^r,其中為了與實(shí)施例3中進(jìn)行的電池充電/》文電試^^相比較，將電解液制備為具有LiPF6濃度1.0mol/L和碳酸亞乙酯、碳酸二曱酯與碳酸二乙酯的體積比2:1:7。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后得到的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為54%、22Q和1.8ml。比專交例6通過與實(shí)施例1的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行電池的充電/放電試驗(yàn)，其中為了與實(shí)施例4中進(jìn)行的電池充電/放電試驗(yàn)相比較，將電解液制備為具有LiPF6濃度1.2mol/L和)暖酸亞乙酯、碳酸二曱酯與碳酸乙曱酯間的體積比1:1:1。評價(jià)結(jié)果示于表1。500次循環(huán)后得到的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為47%、28Q和1.7ml。比專交例7通過與實(shí)施例1的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)4亍電池的充電/》文電試驗(yàn)，其中為了與實(shí)施例7中進(jìn)行的電池充電/》丈電試驗(yàn)相比較，將電解液制備為具有LiPF6濃度1.Omol/L和碳酸亞乙酯與y-丁內(nèi)酯間的體積比1:3。評價(jià)結(jié)果示于表l。500次循環(huán)后得到的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為8%、360Q和0.6ml。比專交例8通過與實(shí)施例7的方法類似的方法實(shí)際進(jìn)行混合電容其的電池單元的充電/放電試驗(yàn)，其中為了與實(shí)施例8中進(jìn)行的電池充電/放電試驗(yàn)相比較，將電解液制備為具有LiPF6濃度1.Omol/L和碳酸亞乙酯與碳酸乙甲酯間的體積比1:2。評價(jià)結(jié)果示于表1。500次循環(huán)后得到的放電容量保持率、電池單元電阻和產(chǎn)生的氣體量分別為92%、18Q和0.9ml。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法，其包括以下步驟使除氟化物以外的鹵化物、LiPF6和水在非水溶劑中反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于生產(chǎn)含LiPF6的二氟磷酸鋰的方法，其中所述二氟磷酸鋰中包含的LiPF6與水的摩爾比在l:l至1:0.002范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法，其中所述非水溶劑為選自由環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀酯和鏈狀酯組成的組中的至少一種溶劑。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的用于生產(chǎn)二氟磷酸鋰的方法，其中所述卣化物為選自由氯化鋰、溴化鋰、四氯化硅、三氯化磷、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯和草酰氯組成的組中的至少一種。5.—種生產(chǎn)包含通過根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的非水電解液電池用電解液的方法，其包括以下步驟純化并調(diào)節(jié)二氟磷酸鋰，使得非水電解液電池用電解液中二氟磷酸鋰的濃度在0.01至5.0重量％范圍內(nèi)。6.—種非水電解液電池，其包括至少正極；由鋰或能吸藏和釋放鋰的負(fù)極材料形成的負(fù)極；和非水電解液電池用電解液，其中所述非水電解液電池用電解液包含通過根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰。全文摘要公開用于以低價(jià)格工業(yè)化有利地生產(chǎn)用作可用于改進(jìn)非水電解液電池性能的添加劑的二氟磷酸鋰或包含二氟磷酸鋰的電解液的方法。還公開使用包含通過該生產(chǎn)方法生產(chǎn)的二氟磷酸鋰的非水電解液的非水電解液電池。具體公開在非水電解液中包含二氟磷酸鋰的非水電解液電池用電解液，所述二氟磷酸鋰通過使除氟化物外的鹵化物、LiPF₆和水在非水溶劑中反應(yīng)獲得，由此生產(chǎn)二氟磷酸鋰，其可用作可用于改進(jìn)非水電解液電池性能的添加劑。文檔編號C01B25/455GK101626978SQ20088000743公開日2010年1月13日申請日期2008年2月19日優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日發(fā)明者三井俊典,藤原愛一郎,辻岡章一申請人:中央硝子株式會(huì)社