專利名稱：化學(xué)鍍鎳廢物的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用次磷酸根離子作為還原劑的化學(xué)鍍鎳溶液， 以及用來無限期使用該溶液而沒有釋放危險(xiǎn)廢物的回收方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍鎳將鎳合金沉積在基底上，該方法能夠促進(jìn)該合金由 含有鎳離子的處理溶液中沉積，并能夠利用可將溶液中鎳離子還 原為鎳金屬的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)還原劑。這些還原劑通常包括氫硼化物 和次磷酸根離子。通常，利用次磷酸根離子作為還原劑進(jìn)行化學(xué) 鍍鎳。當(dāng)次磷酸鹽在催化表面還原鎳時(shí)， 一些磷與鎳共沉積，產(chǎn)
生含約6 12%磷的鎳/磷合金。該合金具有抗腐蝕和(熱處理后)硬 度及耐磨性方面的獨(dú)特特性?；瘜W(xué)鍍鎳通常的應(yīng)用包括電子器件、 計(jì)算機(jī)、閥門、航空器部件以及復(fù)印機(jī)部件和打字才幾部件。
盡管從工程的觀點(diǎn)看化學(xué)鍍鎳沉積層有很多優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)鍍 鎳沉積產(chǎn)生可觀的廢物。用于還原鎳的大部分次磷酸鹽被氧化成 為亞磷酸鹽，其保留在處理溶液中，濃度不斷增加直到必須更換 鍍浴。同樣，大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中鎳源是硫酸鎳，因此處理溶液還 不斷增加硫酸根離子。在鍍浴運(yùn)行期間，pH值傾向于下降，這通 過加入氨水或碳酸鉀溶液來校正。再次，這些離子在鍍浴運(yùn)行期 間濃度不斷增加。最終，該溶液達(dá)到飽和(或者在此之前金屬沉積 的速率變得太慢而不適用于工業(yè)操作)而不得不更換。即將處理的 時(shí)候，廢物溶液通常含有鎳離子、鈉離子(來自次磷酸鈉)、鉀和/或銨離子、次磷酸根離子、亞磷酸根離子、硫酸根離子以及各種 有機(jī)配位劑(如乳酸或羥基乙酸)。
鍍覆過程期間，鎳和次磷酸根離子被接連耗盡，而必須補(bǔ)充， 以便維持鍍浴的化學(xué)平衡。鍍覆質(zhì)量和效率隨著溶液中亞磷酸鹽 水平提高而降低，通常在有機(jī)鎳含量已經(jīng)通過補(bǔ)充被替換四次后，
則必須廢棄該鍍浴。這在本領(lǐng)域中稱作金屬"更新"(turnover)。
為了使由化學(xué)鍍鎳浴產(chǎn)生的廢物最少化，已經(jīng)開發(fā)了各種方 法使鎳由化學(xué)鍍鎳廢物溶液中沉淀，以便可以回收鎳并重新在鍍 浴中使用。例如，Courduvelis的美國專利U.S. 4,956,097涉及在 高溫下分解廢電解液，并分離沉淀的金屬，其主題在此全文引入 作為參考。Alexander等的美國法定發(fā)明登記號Hl,852,提出在室 溫下使用氫硼化鈉沉淀鎳，之后通過用二曱基二硫代氨基曱酸鈉 沉淀除去剩余的鎳，其主題在此全文引入作為參考。Greenberg等 的美國專利U.S. 4,954,265描述了使用草酸從化學(xué)鍍鎳廢物中沉 淀鎳；接著將所得液體排放到下水管道內(nèi)，其主題在此全文引入 作為參考。Anderson等的美國專利U.S. 5,112,392描述了利用離子 交換之后使用氧化鎂和氧化釣從無鎳廢物蒸氣中除去亞磷酸根離 子，從而從化學(xué)鍍廢物中除去鎳，其主題在此全文引入作為參考。 大多數(shù)情況下，接著將所得到的分離了鎳后剩下的淤泥丟棄到垃 圾堆中。
然而，相信以上任何方法都不能解決鎳已經(jīng)沉淀后廢液處理 的問題?；瘜W(xué)廢物丟棄到垃圾堆中正逐漸變得更昂貴并更困難， 還可能導(dǎo)致對環(huán)境的危害。化學(xué)鍍鎳廢物中存在的亞磷酸根離子 和銨離子具有作為肥料的潛在用途。亞磷酸銨是磷的優(yōu)異來源， 其通過植物的葉子被吸收。但是，鈉離子和硫酸根離子在化學(xué)鍍本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用基于次磷酸鎳作為鎳和還 原劑的結(jié)合來源的化學(xué)鍍鎳溶液，用合適的陽離子交換樹脂可將 鎳離子從廢物蒸氣中除去，用次磷酸再生該樹脂(重組次磷酸鎳) 并用所得溶液制造新鮮的化學(xué)鍍鎳溶液。因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)鍍鎳浴運(yùn) 行期間已經(jīng)沒有鈉離子或硫酸根離子的加入，鎳除去和回收后， 剩下的廢水主要由亞磷酸銨組成。因此，該原料適于用在肥料應(yīng) 用中。通過基本不含鈉離子和硫酸根離子的浴液與離子交換回收 技術(shù)的結(jié)合，基本消除了化學(xué)鍍鎳廢物處理的問題。
盡管鈉離子在肥料濃縮物生產(chǎn)中是不受歡迎的，但常常加入 鉀離子作為主成分礦物。在本發(fā)明浴液運(yùn)行期間，在浴液維持期 間(通過用碳酸鉀或氫氧化鉀維持浴液的pH值)和/或在通過使用 鉀形式的離子交換樹脂代替酸形態(tài)的鎳再生步驟期間，還可加入 鉀離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的化學(xué)鍍鎳浴溶液。 本發(fā)明的另 一 目的是提供一種改進(jìn)的回收化學(xué)鍍鎳廢物的方
法，以基本消除廢物處理問題。
本發(fā)明另 一 目的是提供一種能夠再生永久使用的化學(xué)鍍鎳浴溶液。
本發(fā)明又一 目的是提供一種能夠永久作用和再生并在再生步 驟期間避免產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物的化學(xué)鍍鎳浴溶液。
為此目的，本發(fā)明涉及一種運(yùn)行和再生化學(xué)鍍鎳浴的方法， 其中化學(xué)鍍鎳浴基本不含硫酸根離子和鈉離子。


圖1描述了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)化學(xué)鍍鎳再生方法的實(shí)施方案的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明包括一種再生化學(xué)鍍鎳溶液的方法，其沉積化學(xué)鍍鎳并再生耗盡的化學(xué)鍍鎳溶液。
為了能夠完全回收化學(xué)鍍鎳廢物，有必要使用一種處理液，其基本不含鈉離子、硫酸根離子或會(huì)阻礙將所得的廢水排出作為肥料原料或中間產(chǎn)物的任意其它離子或可溶物質(zhì)。
為此目的，本發(fā)明涉及一種運(yùn)行并再生化學(xué)鍍鎳浴的方法，其中化學(xué)鍍鎳浴基本不含硫酸根離子和鈉離子，該方法包括以下
步驟
(1 )使化學(xué)鍍鎳由化學(xué)鍍鎳浴內(nèi)沉積到基底上，其中化學(xué)鍍鎳
浴包含鎳離子源和次磷酸根離子源；
(2) 維持鍍浴內(nèi)鎳離子與次磷酸根離子適當(dāng)?shù)臐舛龋?br> (3) 使鍍浴運(yùn)行直到達(dá)到預(yù)期次數(shù)的金屬更新，其中鍍浴被"耗盡"，需要更換以繼續(xù)運(yùn)行。典型地在至少大約4次金屬更新后鍍浴被耗盡。
(4) 通過陽離子交換樹脂處理一部分耗盡的化學(xué)鍍鎳浴以分離鎳，其中在除去鎳后，剩下包含亞磷酸銨、次磷酸銨和有機(jī)酸的亞磷酸鹽溶液。所得材料由亞磷酸銨、次磷酸銨和少量有機(jī)酸組成，其可以回收用作肥料組分(如果已經(jīng).加入了鉀離子，那么混合物也將含有亞磷酸鉀)，僅舉例說明且是非限制性的。
(5) 用次磷酸再生陽離子交換樹脂以生成用過量的次磷酸稀釋的亞磷酸^l臬溶液；
(6) 通過在(如果必要)額外添加了次磷酸的溶液內(nèi)加入從由碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳及它們的混合物組成的物質(zhì)組中選出的鎳離子源來提高步驟5)中溶液的鎳濃度。
(7)向步驟2)的鍍浴內(nèi)加入步驟6)的濃縮鎳溶液來調(diào)節(jié)鍍浴內(nèi)鎳離子的濃度。
非常期望基本消除浴液內(nèi)含有的鈉離子和/或硫酸根離子，以便來自于鍍浴的廢水可以用在液體肥料組合物中。因此，通常優(yōu)選通過陽離子交換樹脂處理后的亞磷酸鹽溶液的鈉含量和硫酸根含量低于約10g/l。
在通過陽離子交換樹脂處理而由亞磷酸鹽溶液分離了鎳后，亞磷酸鹽溶液中鎳的濃度通常低于約5mg/1。如果需要，可以通過用二曱基二硫代氨基曱酸根離子或二乙基二硫代氨基曱酸根離子處理亞磷酸鹽溶液而從亞磷酸鹽溶液中除去額外的鎳，從而將亞磷酸鹽溶液中鎳的濃度調(diào)節(jié)到低于約0.1mg/l。
一個(gè)實(shí)施方案中使用蒸發(fā)或反滲透技術(shù)濃縮亞磷酸鹽溶液。因?yàn)閬喠姿猁}溶液僅含有至多痕量的鈉離子和硫酸根離子，該亞
的中間產(chǎn)物。
一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，化學(xué)鍍鎳溶液的鎳源是碳酸鎳。鎳的其它來源也可以被用在本發(fā)明實(shí)踐中，只要鈉離子和硫酸根離子的含量被減至最少。鍍浴非強(qiáng)制選擇但優(yōu)選包含乙酸、乳酸或它們的混合物。鍍浴還非強(qiáng)制選擇但優(yōu)選包含鉛離子源、碘酸鹽離子源或它們的混合物。
通常期望化學(xué)鍍鎳浴的pH值保持在約4 6。一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)鍍鎳溶液的pH值通過添加從由氨水、碳酸鉀、氫氧化鉀及它們的混合物組成的物質(zhì)組中選出的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)。
化學(xué)鍍鎳溶液的溫度通常維持在約85~95°C。
陽離子樹脂再生步驟期間，溶液的pH值維持在高于約4以便鎳交換反應(yīng)不放緩。
使用以上方法能夠使廢物蒸氣內(nèi)的鎳被完全回收，所得廢水被用作肥料原料。以這種方式，化學(xué)鍍鎳廢物的廢物處理問題被基本消除了 。
圖1描述了本發(fā)明一個(gè)化學(xué)鍍鎳再生方法實(shí)施方案的流程圖。圖1示范了如何操作化學(xué)鍍鎳浴來再生本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴。
通過以下非限制性實(shí)例進(jìn)一 步描述了本發(fā)明實(shí)施例1
根據(jù)以下配方組成化學(xué)鍍鎳溶液
鎳金屬 6 g/1 (作為碳酸鎳加入)
次磷酸 27 g/1
乙酸 18 g/1
乳酸 26 g/1
鉛 2 ppm
碘酸按 200 ppm
氨水溶液 足量以調(diào)節(jié)pH值到4.8
在88 90。C運(yùn)行鍍浴。鎳從鍍浴鍍覆，通過向鍍浴內(nèi)加入次磷酸銨和次磷酸鎳來維持次磷酸根和鎳的濃度。通過加入氨水溶液維持鍍浴的pH值。通過加入乙酸鉛形式的鉛和碘酸銨來維持鉛和碘酸根的濃度。
以這種方式運(yùn)行鍍浴直到已經(jīng)完成4次金屬"更新"。此時(shí)，對鍍浴的分析證明鍍浴含有以下組成
鎳金屬 6g/1
次磷酸根離子 25 g/1
乙酸 20 g/1
乳酸 28 g/1
亞磷酸銨 180 g/1"耗盡"的溶液接著循環(huán)穿過陽離子交換樹脂(Lewatit⑧TPOC1026,產(chǎn)自LANXESS)。該樹脂以鈉形態(tài)供應(yīng)，因此開始任何工作前，通過使次磷酸穿過該樹脂，然后用水徹底沖洗來產(chǎn)生樹脂的酸形態(tài)。
隨著該溶液循環(huán)，觀察到該溶液的pH值隨著溶液中4臬離子被樹脂除去而降低。該過程期間加入氨水以便維持溶液的pH值高于4，因?yàn)榈陀?的pH值，鎳交換反應(yīng)放緩。
處理后，分析溶液的鎳含量，發(fā)現(xiàn)為低于5mg/1。然后通過提高濃縮液的pH值到pH 8并加入二乙基二硫代氨基曱酸鈉沉淀剩余的鎳，隨后過濾，除去剩余的鎳。該處理后，發(fā)現(xiàn)鎳濃度低于0.1mg/l。
該樹脂的鎳承載能力確定為大約每千克樹脂40g鎳。以上處理之后，該含亞磷酸鹽的溶液適于加入到肥料配方中。分析不同組分的濃度如下
次磷酸根離子 25 g/1
乙酸根離子 20 g/1
乳酸根離子 28 g/1
亞磷酸銨 180 g/1
然后用20%的次磷酸再生含有鎳離子的陽離子交換樹脂。再生后廢水中過量的酸性用碳酸鎳中和，得到的次磷酸鎳濃縮液接著能再利用到鎳生產(chǎn)中。
以上實(shí)施例清楚表明本發(fā)明方法完全回收化學(xué)鍍鎳廢物的能力。當(dāng)以上實(shí)施例不包含堿金屬陽離子時(shí)，這些離子可少量用于該方法中，而對最終產(chǎn)品質(zhì)量沒有大的損害。例如，用作穩(wěn)定劑的碘酸鹽可作為碘酸鈉加入而沒有損害，最后鎳沉淀期間使用二乙基二硫代氨基甲酸鈉引入的幾ppm的鈉離子也不會(huì)有害。類似的，少量的硫酸鹽不會(huì)明顯影響該方法生產(chǎn)的亞磷酸銨溶液的質(zhì)量。實(shí)施例2
在88 90。C運(yùn)行實(shí)施例1中描述的鍍浴。鎳由鍍浴鍍覆，通過加入次磷酸銨和次磷酸鎳來維持次磷酸根和鎳的濃度。通過加入碳酸鉀溶液維持鍍浴的pH值。通過加入乙酸鉛形式的鉛和多典酸銨來維持鉛和碘酸根的濃度。
以這種方式運(yùn)行鍍浴直到已經(jīng)完成4次金屬"更新"。此時(shí)，對鍍浴的分析給出以下組成
鎳金屬 6g/1
次磷酸根離子 25 g/1
乙酸 20 g/1
乳酸 28 g/1
亞磷酸根離子 125 g/1
鉀離子 120 g/1
銨離子 25 g/1
然后使用實(shí)施例1描述的方法從鍍浴除去鎳離子，但代替使用酸形態(tài)的樹脂，用稀釋的氫氧化鉀溶液處理酸形態(tài)的樹脂首先產(chǎn)生鉀形態(tài)的樹脂。這是為防止隨后由離子交換處理除去鉀離子。該情況下，除去鎳處理期間溶液的pH值沒有明顯改變。除去鎳后，分析該溶液如下
次磷酸根離子"g/1
乙酸20 g/1
乳酸28 g/1
亞磷酸根離子125 g/1
鉀離子125 g/1
銨離子25 g/1該實(shí)施例說明含有鉀離子的濃縮液能通過該方法生產(chǎn)。通過使用碳酸銨和碳酸鉀的組合以維持鍍浴，在最終混合物中可能獲得大范圍的氮、鉀和磷濃度。需要注意的是實(shí)施例1和2中，包括蒸發(fā)或反滲透在內(nèi)的另外的濃縮步驟可用來進(jìn)一步濃縮原料。使化學(xué)鍍鎳浴運(yùn)轉(zhuǎn)超過4次金屬更新也會(huì)產(chǎn)生更高濃度的磷。
因此可以看出有效地達(dá)到了前述說明中已經(jīng)清楚指出的目的，因?yàn)榭梢栽谏鲜鰳?gòu)成內(nèi)不脫離本發(fā)明精髓和范圍作出 一 定的改變，意圖是所有包含在以上說明內(nèi)或附圖顯示的內(nèi)容都將認(rèn)為是說明性的，并不是限制的意思。
還應(yīng)理解的是以下權(quán)利要求意圖覆蓋此處描述的本發(fā)明的所有 一般的和特定的特征以及作為語言的內(nèi)容可能落入其中的本發(fā)明范圍的所有說明。
權(quán)利要求
1.一種運(yùn)行并再生化學(xué)鍍鎳浴的方法，其中化學(xué)鍍鎳浴基本不含硫酸根離子和鈉離子，該方法包括以下步驟a)使化學(xué)鍍鎳由化學(xué)鍍鎳浴內(nèi)沉積到基底上，其中化學(xué)鍍鎳浴包含鎳離子源和次磷酸根離子源；b)維持鍍浴內(nèi)鎳離子與次磷酸根離子適當(dāng)?shù)臐舛?；c)使鍍浴運(yùn)行直到達(dá)到預(yù)期次數(shù)的金屬更新；d)通過陽離子交換樹脂處理一部分化學(xué)鍍鎳浴以分離鎳，其中在除去鎳后，剩下包含亞磷酸銨、次磷酸銨和有機(jī)酸的亞磷酸鹽溶液；e)用次磷酸再生陽離子交換樹脂來生產(chǎn)用過量的次磷酸稀釋的亞磷酸鎳溶液；f)通過在溶液內(nèi)加入從由碳酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳及它們的混合物組成的物質(zhì)組中選出的鎳離子源形成濃縮的鎳溶液來提高步驟e)中稀釋的亞磷酸鎳溶液的鎳濃度；以及g)向步驟b)的鍍浴內(nèi)加入步驟f)的濃縮鎳溶液來保持鍍浴內(nèi)鎳離子的濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由陽離子交換樹脂處理后亞磷 酸鹽溶液中鈉的含量低于約10g/l。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由陽離子交換樹脂處理后亞磷 酸鹽溶液中硫酸根的含量低于約10g/l。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由陽離子交換樹脂處理后亞磷 酸鹽溶液中鎳的濃度低于約5mg/1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，包括步驟通過用二曱基二硫代氨 基甲酸根離子或二乙基二硫代氨基曱酸根離子處理亞磷酸鹽溶液以從亞磷酸鹽溶液中除去額外的鎳離子，由此亞磷酸鹽溶液中鎳的濃度低于約0.1mg/l。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，進(jìn)一步包括用蒸發(fā)或反滲透來濃縮 亞磷酸鹽溶液的步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中亞磷酸鹽溶液能被用作液體肥 料組合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)鍍鎳溶液中的鎳源是碳酸鎳。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鍍浴進(jìn)一步包含乙酸、乳酸或 它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鍍浴進(jìn)一步包含鉛離子源、 石爽酸根離子源或它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)鍍鎳溶液的pH值為約 4.0~6.0。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中通過加入從由氨水、碳酸鉀、 氫氧化鐘及它們的混合物組成的物質(zhì)組中選出的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào) 節(jié)化學(xué)鍍鎳溶液的pH值。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中化學(xué)鍍鎳溶液的溫度為約 85~95°C 。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟d)期間溶液的pH值大 于約4。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鎳鍍浴在步驟c)中處理經(jīng)過 至少四次更新。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍鎳廢物的回收方法，并提供了一種化學(xué)鍍鎳浴，其利用次磷酸根離子作為還原劑，并基本不含硫酸根離子和鈉離子。鍍浴內(nèi)廢鎳用離子交換樹脂除去，剩余的廢液用于制造肥料組合物。將鎳進(jìn)行處理返回鍍浴內(nèi)。因此，本發(fā)明的方法允許無限期使用該溶液而不釋放有害廢物。
文檔編號C01G53/09GK101636353SQ200880008635
公開日2010年1月27日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者保羅·布雷, 特雷弗爾·皮爾森 申請人:麥克德米德尖端有限公司