專利名稱：鋰氧化物顆粒上的氧化物涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及某些含鋰材料。這類材料在多種能量存儲應(yīng)用中 受到關(guān)注。
背景技術(shù)：
LiMP04材料(其中M是過渡金屬)在能量存儲應(yīng)用中受到關(guān)注，例 如可充電鋰電池。 一個適當?shù)倪^渡金屬的例子是鐵。由于對重量輕、高 能量密度的電池的需求，例如用于電力車輛或便攜式電子設(shè)備，需要對這 類材料的能量存儲進行改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一般涉及某些鋰氧化物材料。在有些情況下，本發(fā)明的主題 涉及相關(guān)產(chǎn)物、對特定問題的可替代方案、和/或一個或多個系統(tǒng)和/或 制品的多種不同用途。
一方面，本發(fā)明針對一種制品。在一套實施方案中，該制品包括具 有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒。在一個實施方案中， 涂層具有組成LixMyPzNwOm,其中 x、 z、 w和m各自獨立地大于0, y 大于或等于0。在另一個實施方案中，涂層具有組成LixMyPzNwC、,04， 其中x、 z和w各自獨立地大于化y大于或等于0， w和v中的至少一
18個大于0。在又一個實施方案中，顆粒具有總組成LixMyPz04，其中量 (x/z)是約1至約2的數(shù)，量(l - y)/(l - z)是約1到約3.4或者約2.5的數(shù)。 在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。如本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員所知的，過渡金屬是指元素周期表d區(qū)中的那些元素，如3 到12族。
在另一個實施方案中，顆粒具有總組成LyViyPz04,其中x為約0.01 至約l.l， y為約0.5至約1.1， z為約0.5至約1.1。 M可為過渡金屬， 如鐵、錳、鈷、鎳等。在有些情況下，顆粒通過包括在低于約800°C的 溫度下燒結(jié)一種或多種前體以制備顆粒的方法形成。在某些情況下，當 被充電到最大值5.2V時，顆粒能夠通過放電到2.5 V,在電流速率至少 170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
在又一個實施方案中，顆粒具有總組成LixMyPzNw04，其中x為約 0.01至約1.1， y為約0.5至約1.1， z為約0.5至約1.1， w為0至約0.1。 根據(jù)再一個實施方案，顆粒具有總組成LUVlyPzCv04，其中x為約0.01 至約l.l, y為約0.5至約1.1, z為約0.5至約1.1， v為0至約0.1。在 另一個實施方案中，顆粒具有總組成LixMyPzNwCv04，其中x為約0.01 至約l.l， y為約0.5至約1.1， z為約0.5至約1.1， w為0至約0.1， v 為O至約O.l。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。
在另一套實施方案中，制品包括具有總組成為LixMyPz04的涂覆顆 粒，其中x為約0.01至約1.1， y為約0.5至約1.1, z為約0.5至約1.1。 在一個實施方案中，顆粒包括包含LiMP04的芯和包圍至少 一部分所述 芯的涂層。在另一個實施方案中，量(l-y)/(l-z)是約0.3至約l的數(shù)。 M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。
在又一套實施方案中，制品包括涂覆顆粒，該涂覆顆津立包含含有 LiMP04的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層。M可為過渡金屬，如 鐵、錳、鈷、鎳等。在一個實施方案中，顆粒通過包括在低于約800°C 的溫度下燒結(jié)一種或多種前體以制備顆粒的方法形成。在另一個實施方 案中，當被充電到最大值5.2V時，顆粒通過放電到2.5V，在電流速率 至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
在又一套實施方案中，制品包括涂覆顆粒，該涂覆顆粒包含含有結(jié)晶LiMP04的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層。M可為過渡金屬， 如鐵、錳、鈷、鎳等。在某些情況下，芯具有小于約150nm的平均粒 度，例如小于約100nm、小于約50nm或者小于約10nm。
本發(fā)明的再一套實施方案針對能量存儲顆粒。在一個實施方案中， 能量存儲顆粒通過包括如下步驟的方法形成在低于約800°C的溫度下 燒結(jié)含鋰化合物、含鐵、錳、鈷和/或鎳的化合物以及含有氮和磷的化 合物以制備顆粒。在另一個實施方案中，能量存儲顆粒通過包括在低于 約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體以制備顆粒的方法形成。當被充 電到最大值5.2V時，顆粒可以通過放電到2.5 V,在電流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
在又一個實施方案中，能量存儲顆粒的至少一部分基本由晶體 LiMP04組成。M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。在有些情況下， 當被充電到最大值5.2 V時，顆粒通過放電到2.5 V,在電流速率至少 170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
在一套實施方案中，本發(fā)明的制品包括涂覆顆粒，該涂覆顆粒包括 含有LiMP04的芯以及在透射電子顯微鏡(TEM)中(例如在TEM衍射測 量中)呈現(xiàn)非晶態(tài)的涂層。在有些情況下，顆?？删哂锌偨M成LixMyPz04, 其中x為約0.01至約1.1， y為約0.5至約1.1， z為約0.5至約1.1。在 一個實施方案中，顆粒通過包括在低于約800°C的溫度下燒結(jié)一種或多 種前體以制備顆粒的方法形成。當被充電到最大值5.2 V時，顆?？赏?過放電到2.5 V，在電流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mA h/g 的容量。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。
在另一套實施方案中，本發(fā)明的制品包括涂覆顆粒，該涂覆顆粒包 含含有LiMP04的芯以及在透射電子顯微鏡(TEM)中(例如在TEM衍射 測量中)呈現(xiàn)非晶態(tài)的第二部分。在有些情況下，顆?？删哂锌偨M成 LixMyPz04，其中量(x/z)是約1至約2的數(shù)，量(l - y)/(1 - z)是約1至約 3.4或者約1至約2.5的數(shù)。在一個實施方案中，顆粒通過包括在低于約 800°C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體以制備顆粒的方法形成。當被充電 到最大值5.2 V時，顆粒可通過放電到2.5V，在電流速率至少170 mA/g 時產(chǎn)生至少約100 mA h/g的容量。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬， 如鐵、錳、鈷、鎳等。根據(jù)另一套實施方案，制品包含基體。在一個實施方案中，基體具
有組成LixMyPzNwOm，其中 x、 y、 z、 w和m各自獨立地大于0。 在另 一個實施方4中，基體具有總組成LixMyPz04，其中x為約0.01至約1.1， y為約0.5至約1.1， z為約0,5至約1.1。在其中某些情況下，基體包含 具有組成LiMP04的顆粒。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、 鈷、鎳等。
一套實施方案包括包含涂覆顆粒的制品，所述涂覆顆粒含有比率為 x:y:z:4的元素Li、 M、 P和O，其中x為約0.01至約1.1， y為約0.5 至約1.1, z為約0.5至約1.1。在有些情況下，顆粒包括包含LiMP04 的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層。另一套實施方案包括包含顆粒 的制品，所述顆粒含有比率為x:y:z:4的元素Li、 M、 P和O，其中x 為約0.01至約l.l，y為約0.5至約0.95，z為約0.5至約0.95，量(l - y)/(1 -z)為約0.3至約1的數(shù)。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、 鈷、鎳等。
又一套實施方案包括包含涂覆顆粒的制品，所述涂覆顆粒具有芯以 及包圍至少一部分所述芯的涂層。在一個實施方案中，顆粒可包含比率 為x:y:z:4的元素Li、 M、 P和O，其中量(x/z)是約1至約2的數(shù)，量(l -y)/(1 - z)為約1至約3.4或者約1至約2.5的數(shù)。在另 一個實施方案中， 顆?？砂嚷蕿閤:y:z:4的元素Li、 M、 P和O，其中x為約0.01至 約l.l， y為約0.5至約1.1， z為約0.5至約1.1。在有些情況下，顆粒 通過包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體以制備顆粒的 方法形成。在又一個實施方案中，顆?？砂嚷蕿閤:y:z:4的元素Li、 M、 P和O，其中x為約0.01至約1.1, y為約0.5至約1.1, z為約0.5 至約l.l。當被充電到最大值5.2 V時，顆粒可通過放電到2.5 V，在電 流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。在這些結(jié)構(gòu)中， M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。
本發(fā)明的另一方面針對方法。在一套實施方案中，方法包括如下行 為將能夠存儲電子電荷的能量存儲顆粒暴露于一種或多種前體，并且 在低于約800°C的溫度下燒結(jié)該一種或多種前體。在另一套實施方案 中，方法包括在溫度低于約800。C及還原性氣氛下燒結(jié)包含LiMP04 的能量存儲顆粒和鋰源的行為。在又一套實施方案中，方法包括在溫度低于約800。C及還原性氣氛下燒結(jié)包含LiMP04的能量存儲顆粒和氮源 的行為。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。
在一套實施方案中，方法包括在非晶態(tài)基體內(nèi)使LiMP04結(jié)晶的行為。
在另一套實施方案中，方法包括促進使用材料在電池中存儲能量的 行為。在一個實施方案中，材料具有總組成LixMyPz04，其中x為約0.01 至約l.l， y為約0.5至約1.1， z為約0.5至約1.1。在有些情況下，材 料至少包括包含LiMP04的第一部分和區(qū)別于所述第一部分的第二部 分。根據(jù)另一個實施方案，材料具有總組成LixMyPz04，其中量(x/z)是 約1至約2的數(shù)，量(l - y)/(1 - z)是約1至約3.4或者約1至約2.5的數(shù)。 在某些情況下，材料至少包括包含LiMP04的第 一部分和區(qū)別于所述第 一部分的第二部分。在這些結(jié)構(gòu)中，M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、 鎳等。
另一方面，本發(fā)明針對實現(xiàn)本文中所述的一個或多個實施方案的方 法。另一方面，本發(fā)明針對使用本文中所述的一個或多個實施方案的方 法。
結(jié)合附圖考慮，本發(fā)明的其他優(yōu)勢和新的特征，將從本發(fā)明的各種 非限制實施方案的如下詳細描述中明顯看出。當本說明書和通過引用并 入的文件包含沖突和/或不一致的公開內(nèi)容時，本說明書為準。當通過 引用并入的兩個或更多個文件包含相互沖突和/或不一致的公開內(nèi)容 時，則以具有較后生效日期的文件為準。


本發(fā)明的非限制實施方案將參考附圖通過實施例的方式進行描述， 所述附圖是示意圖，無意于按比例繪制。圖中，所示的每個相同或者近 似相同的組成部分通常用單個數(shù)字表示。為清晰起見，不是每幅圖中的 每個組成部分都被標明，當說明不是讓本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解本發(fā) 明所必須的時，不必要顯示本發(fā)明的每個實施方案中的每個組成部分。 在圖中
圖1示出部分Li-Fe-P-O相圖的示意圖；圖2A-2F是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案使用原位技術(shù)形成的多種顆 粒的SEM顯微照片；
圖3A-3C是說明根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案使用異位技術(shù)形成的多種 顆粒的SEM顯微照片；
圖4A-4C是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案使用原位技術(shù)形成的多種顆 粒的TEM顯微照片；
圖5A-5D是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案使用異位技術(shù)形成的多種顆 粒的TEM顯微照片；
圖6是說明在本發(fā)明一個實施方案中化學計量和非化學計量材料的XPS 數(shù)據(jù)；
圖7是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制備的原位非化學計量材料的XRD數(shù) 據(jù)；
圖8A-8C是說明在非晶態(tài)基體內(nèi)使LiMP04結(jié)晶的示意圖； 圖9A-9B說明本發(fā)明某些實施方案的電導率數(shù)據(jù)；
圖10A-10B是說明本發(fā)明一個實施方案中的多種含氮顆粒的SEM顯微 照片；
圖11說明本發(fā)明另 一個實施方案中的某些含氮顆粒的電化學性能數(shù)據(jù)；
圖12A-12E說明本發(fā)明多個實施方案的電化學性能數(shù)據(jù)；
圖13A-13B說明本發(fā)明多個實施方案的電化學性能數(shù)據(jù)；
圖14A-14C說明本發(fā)明某些實施方案的速率數(shù)據(jù)；
圖15A-15C說明本發(fā)明某些實施方案的XRD和電化學性能數(shù)據(jù)；和
圖16A-16F說明本發(fā)明多個實施方案的數(shù)據(jù)。
具體實施方式
本發(fā)明一般涉及用于能量存儲顆粒(如鋰氧化物能量存儲材料)的獨特的涂層。本發(fā)明提供獨特的用于顆粒的涂層、獨特的顆粒/涂層組合、 以及用于制備涂層和/或涂覆顆粒的獨特的方法。在一些實施方案中， 本發(fā)明提供用于制備小顆粒的獨特的方法。
可充電Li電池通常具有在充電和放電過程中交換Li的電極。Li可 以被交換的速率在很多要求電池有高充電和/或放電速率的應(yīng)用中是重 要的。為了獲得高速率性能，Li+離子和電子必須能夠快速通過電極結(jié) 構(gòu)到達活性材料的表面，然后被活性材料迅速吸附。對陰極材料而言， Li+和電子在電池放電過程中被吸附，此過程在充電過程中相反。盡管 本發(fā)明不只限于陰極，但是本文中所用的"充電"表示Li離去，"放電" 指Li嵌入。
已獲知具有很多期望的電池性能的材料LiFeP04是不良電子導體， 其通常只讓Li通過一個特定的晶體表面擴散。因此，重要的是使Li+ 離子和電子在LiFeP04的表面上快速移動，并保持顆粒尺寸小以使離子 和電子不必為了嵌入材料而移動很遠。比較而言，在本發(fā)明的一些方面， 提供能使離子和電子迅速遷移的涂層。同時，在很多實施方案中，在合 成過程保持顆粒尺寸小。
Li磷酸鹽通常被認為是相當好的Li+離子固態(tài)導體。特別地，當摻 雜氮原子時，Li3P04可被用作固體薄膜電池的固態(tài)電解質(zhì)。圖1示出 Li-Fe-P-O相圖的相對部分。應(yīng)該明白這只是示意圖，所呈現(xiàn)的相的細 節(jié)取決于不同的合成條件，如氧分壓、溫度、雜質(zhì)的存在等。但是，在 本發(fā)明某些方面，形成的涂層組成上接近Li3P04和Li4P207并摻入一些 Fe和N。應(yīng)該明白涂層不必呈現(xiàn)為這些化合物的明顯的晶相，而在一些 實施方案中可以表現(xiàn)為接近這種組成的混合物。在本發(fā)明的某些實施方 案中，涂層材料實際上是非晶態(tài)的，詳述如下。在一個實施方案中，涂 層由試劑的非化學計量混合物開始在LiFeP04材料上原位制備，以使 LiFeP04和其他材料在單一工藝中形成。因此，圖l顯示一種可以采用 非化學計量方法以約2: 1的比率降低材料的Fe和P含量。這可以在形 成LiFeP04之外產(chǎn)生例如富Li磷酸鹽材料。這種非化學計量方法是出 人意料的，因為在現(xiàn)有技術(shù)中，非化學計量被認為對性能具有負面影響， 產(chǎn)生如Fe-氧化物或者Fe-磷酸鹽的相。例如，因為預(yù)期產(chǎn)生惰性且絕 緣的Fe氧化物，所以比率為l: 1的Fe和P的非化學計量比被認為是低效和不理想的。
在發(fā)明的一個方面，形成具有芯和涂層的顆粒。顆?？砂ň哂腥?br> LiMP04的材料的芯以及涂層，其中M是過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳 等。在一些實施方案中，顆?？梢酝ㄟ^以下方式形成使用鹽或其他前 體的非化學計量組合，并對其進行燒結(jié)以形成顆粒。LiMP04可以形成 顆粒的芯，而其余材料可以形成在LiMP04周圍的涂層。通常，LiMP04 是晶體而涂層通常是非晶體，且在某些情況下，涂層可以阻止大的 LiMP04晶體形成。但是，在另一些實施方案中，涂層可以在顆粒形成 之后施加至顆粒以形成芯/涂層結(jié)構(gòu)。在有些情況下， 一個顆粒中可以 存在被涂層包圍的多個"芯"，例如圖8所示。本文中公開的顆粒可具有 相對高的能量容量，因此可以在電池和其他能量存儲裝置中找到用途。 本發(fā)明的其他方面涉及包含這種顆粒的裝置、制造這種顆粒的方法、制 造這種顆粒的工具、促進制造或使用這種顆粒的方法，等等。
本發(fā)明的幾個方面一般性針對涂覆顆粒。涂覆顆?？删哂行竞桶鼑?至少一部分所述芯的涂層。在一些實施方案中，芯和涂層同時形成；其 他情況下，先形成芯，再將涂層施加到芯上。如下詳述的，在某些實施 方案中，芯可以是本領(lǐng)域已知的能量存儲顆粒，而包圍至少一部分芯的 涂層是獨特的，如本文所公開的。通常，芯和覆層可以在涂覆顆粒內(nèi)分 別識別出來。例如，芯和覆層可以被識別為具有不同的結(jié)構(gòu)(例如不同 結(jié)晶度或者晶體結(jié)構(gòu))、不同的組成和/或不同的形態(tài)(如可容易地識別芯 和通常相對薄的包圍芯的涂層)，而且此類區(qū)域可以通過如光學顯微術(shù) 或TEM(透射電子顯微術(shù))的技術(shù)容易地識別。以下詳述其他^支術(shù)。因此， 例如，晶體結(jié)構(gòu)的相對量(范圍如純晶體、微晶、差晶體或者非晶體)可 以決定顆粒，并用來決定芯及涂層的存在。作為一個特定的實例，涂覆 顆粒可包括晶體芯和低度結(jié)晶(如結(jié)晶但程度較低、微晶、甚或非晶)的 涂層。
在有些情況下，兩個或更多個顆粒在形成過程中可以"熔合"，產(chǎn)生 包含多于一個芯的顆粒的組合，和/或其中存在分散相(芯)和連續(xù)相(涂 層，可被認為是含有芯的基體)的團聚體。因此，應(yīng)該理解，盡管"芯，， 和"覆層"在本文中常被用作單數(shù)，這只是例舉的方式，在其他實施方案 中，顆?？砂鄠€芯，可以存在具有本文中所討論的特征的顆粒的團聚體，等等。顆?？梢砸匀我夥绞椒植加诨w中，例如，均勻分布、不 均勻分布等。在有些情況下，基體可以是多孔的。
通常，顆粒具有小于約5微米的平均直徑，其中"平均直徑"是指與 顆粒具有相同體積的理想球體的直徑。在有些情況下，顆粒的平均直徑 可以小于約l微米、小于約750 nm、小于約500 nm、小于約250 nm、 小于約100nm、小于約75 nm或者小于約50 nm。在有些情況下，涂 層包括顆粒的相對小的部分。例如，涂層的平均厚度可以小于約250 nm、 小于約200 nm、小于約150nm、小于約100nm、小于約70nm、小于 約50nm、小于約20nm、小于約15 nm或者小于約10 nm。
在一套實施方案中，顆粒具有總組成
LixMyPzOm，
其中x、 y、 z和m各自獨立地大于O, M是過渡金屬如鐵、錳、鈷、鎳 等。在某些情況下，0可以標準化為4。在其他情況下，m例如可為約 1.6至約5.4、約3至約5.4或者約3至約4等。如本文中所用的，顆粒 的"總組成"是顆粒的平均組成，不考慮元素在顆粒中的位置、顆粒的物 理結(jié)構(gòu)(例如在芯內(nèi)還是涂層內(nèi))、顆粒的分子組成等等。因此，x、 y和 z不必是整數(shù)，可以是分數(shù)或小數(shù)，且在有些情況下，Li、 M、 P和O 以非化學計量比存在。因此，例如，x可為約0.01至約1.1，在有些情 況下，約0.5至約1.1、約0.75至約1.1、約0.9至約1.1或者約0.95至 約1.05。類似地，y可為約0.5至約1.1，在有些情況下，為約0.75至約 1.1、約0.9至約1.1或者約0,95至約1.05。 z可以獨立的為約0.5至約 1.1，在有些情況下，為約0.75至約1.1、約0.9至約1.1或者約0.95至 約1.05。在有些情況下，y不等于z，在某些情況下，y小于z,即顆粒 包含的P多于M。如下"^述的某些情況中，Li、 M、 P和/或0以非化 學計量比形成顆粒。
作為另一個例子，在有些情況下，在顆粒中x、 y和/或z可具有特 定比率，即Li、 M和/或P具有特定比率。例如，在一個實施方案中， 代表整個顆粒中Li與P的比率的量(x/z)是約1至約2的數(shù)。例如，(x/z) 可為約1.2、約1.4、約1.6、約1.8或者約2。意外地，采用這種非化學 計量比不會產(chǎn)生無效材料，即不適合存儲能量的材料，相反已發(fā)現(xiàn)釆用這種非化學計量比在如文中所述的某些條件下可以導致形成包含
LiFeP04并可以用于存儲能量的芯以及包圍芯的涂層。在一些實施方案 中，量(x/z)為約l至約1.5、約1至約1.4、約1至約1.3、約1.05至約 1.2、約1.05至約1.15等。
作為另一個例子，量(l-y)/(l-z)可以是約1至約3.4或約1至約2.5 的數(shù)，其中一般而言(l-y)/(l-z)是相對于整個顆粒中的Li和0， M和 P的相對不足的量度。在有些情況下，量(l - y)/(1 - z)是約1.5至約2.5、 約1.7至約2.3、約1.8至約2.2或約1.9至約2.1的數(shù)。
作為再一個例子，量(2z - y - 1)的絕對值(即量l2z - y - 1|)可以小于約 0.3、小于約0.2或者小于約0.1，即，相對于Li和O， M的不足大致為 P的不足的兩倍。在一個實施方案中，顆粒具有總組成LiFewJVa04， 即，其中，相對于組成LixMyPzOm, x = l， y = l-2a，且z-l-a， a 是0至1的數(shù)，通常為0至0.5。
在本發(fā)明的某些實施方案中，可使用氮源以在涂層中加入N。例如， 在另一套實施方案中，顆粒可具有總組成
LixMyPzNwOm，
其中x、 y、 z、 w和m各自獨立地大于0，且M是過渡金屬，如鐵、錳、 鈷、鎳等。在有些情況下，0可標準化為m-4。在其他情況下，m可 為例如約1.6至約5.4、約3至約5.4或約3至約4等。w可為約0.01 至約1.1或0至約0.1，并且x、 y和z與前述相同(包括前述x、 y和z 之間的比率)。這種顆粒除添加了 N之外，與LiJVlyPz04類似。人們認 為顆粒中添加N可以提高離子導電性，例如Li離子遷移穿過涂層。
在又一套實施方案中，本發(fā)明的顆?？砂琇i、 M、 P和C,其中 M是過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。例如，在另一套實施方案中，顆 ?？删哂锌偨M成
LixMyPzCvOm，
其中x、 y、 z、 v和m各自獨立地大于0。在有些情況下，O標準化為 m = 4。;其他情況下，m例如可為約1.6至約5.4、約3至約5.4、或約3至約4等。在一些實施方案中，v可為約0.01至約1.1或0至約0.1， 并且x、 y和z與前述相同(包括前述x、 y和z之間的比率)。這種顆粒 與上述顆粒類似。
在又一個實施方案中，本發(fā)明的顆?？砂琇i、 M、 P、 N和C， 其中M是過渡金屬；例如，在另一套實施方案中，顆粒可具有總組成
LixMyPzNwCvOm，
其中x、 y、 z、 w、 v和m各自獨立地大于0。在某些情況下，O可標準 化為4。在其他情況下，m可為例如約1.6至約5.4、約3至約5.4或約 3至約4等。在某些情況下，v和w可各自獨立地為約0.01至約1.1或 O至約O.l，并且x、 y和z與前述相同(包括前述x、 y和z之間的比率)。
在另一套實施方案中，本發(fā)明的顆粒含有Li、 M、 P和O，其中 Li:M:P:O的比率可定義為比率x:y:z:4，其中x、 y和z定義如上(即，O 標準化為4)。 M是過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。顆粒還可以包含其 他物質(zhì)。例如，顆粒還可以含有N和/或C和/或其他元素如H。但是， 在一個實施方案中，顆?；旧喜缓珻。顆粒的元素組成可用本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員所知的技術(shù)來測量，例如電感耦合等離子體(ICP)技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，涂覆顆粒包含具有以下組成之一的涂層
LixMyP7Om、 LixMyPzNwOm、 LixMyPzCvOm、 LixMyPzNwCvOm，
其中x、 z、 w、 v和m各自獨立地大于0。 M是過渡金屬，如鐵、錳、 鈷、鎳等。在有些情況下，y可以大于或等于0(即，在一些實施方案中， 涂層中可能不存在過渡金屬)。在有些情況下，m可標準化為4。在其他 情況下，m可為例如約1.6至約5.4、約3至約5.4或約3至約4等。在 有些情況下，量(y/x)是小于約0.4、小于約0.3、小于約0.2或者小于約 0.1的數(shù)，其中(y/x)代表M與L的比率。在某些實施方案中，代表整個 顆粒中Li與P的比率的量(x/z)，是約1至約2的數(shù)。例如，(x/z)可為 約L25至約3、約1.5至約3、約2至約3等。在一個實施方案中，m 大于量(x + 2y+ 52)/2且小于量^ + 37+ 5z)/2。通常，這個量是涂層中 M的化合價或氧化態(tài)的量度，其可為約+2至約 3。 M的氧化態(tài)可以通 過涂層中的電荷平衡確定。一方面，涂覆顆粒包含晶態(tài)或者至少基本晶態(tài)的芯。材料的晶體部
分可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)確定，例如，通過采用x射
線衍射測量法，如X-射線衍射(XRD)、電子衍射技術(shù)，或利用透射電子 顯微術(shù)觀察，如通過TEM衍射測量法。
作為一個非限制性實例，銅金屬(特征波長為1.5401A)可被用作 XRD中的X-射線源。材料可制備成粉末狀(如通過使用瑪瑙研缽)，并 且將X-射線對準粉末。相互作用之后，X-射線被反射或者透射，而且 這些X-射線通常具有與入射光不同的波長。在使用例如像通過測量 XRD峰加寬或比較FHWM(半峰全寬)的峰來測定的技術(shù)進行研究時， 晶體材料通常將具有一系列不連續(xù)的尖峰。相較于晶體材料，不良晶態(tài)
或非晶態(tài)材料可以具有較大FHWM值或大的峰加寬。例如，XRD數(shù)據(jù) 可顯示"非晶峰"，其為在低角度范圍(通常小于30。)附近的寬峰。非晶 相也可以例如對參比相(通常是珪或Ah03)使用Rietveld精修進行表征。 另外，在有些情況下，非晶相可以使用XRD測量不同溫度的樣品進行 測定。
也可以用電子衍射和透射電子顯微術(shù)(TEM)測定晶體結(jié)構(gòu)。此類技 術(shù)通常將具有比XRD更精細的空間分辨率，并且可用于觀察晶體結(jié)構(gòu) 中的局部變化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可用此類技術(shù)來區(qū)別芯和涂層，例 如，當涂層是非晶的或者不良結(jié)晶的時。例如，對于電子衍射，電子束 可對準樣品的不同區(qū)域(例如，對準顆粒的芯和涂層)，可以測定這些區(qū) 域的衍射度以測定晶體結(jié)構(gòu)。因此，對準芯的電子束可以顯示高的衍射 度，這表明芯是晶體，而對準涂層的電子束不顯示衍射或者顯示相對低 的衍射度，則表明涂層是非晶或者不良晶體。
在一些實施方案中，晶體材料的粒度也可用例如透射電子顯微術(shù) (TEM)的技術(shù)來測定。例如，在有些情況下，芯的平均粒度可以小于約 150 nm、小于約100nm、小于約50nm、小于約30nm、小于約20nm、 小于約10 nm或小于約5 nm。如下所述，在有些情況下，可以控制這 種顆粒的粒度。
在一套實施方案中，芯包含LiMP04，其在某些情況下可以呈現(xiàn)為 晶體形態(tài)。在有些情況下，這種晶體芯可基本由LiMP04組成，雜質(zhì)或 偏差可通過如下所述的體系或方法從LiMP04芯中除去。如上，M可為過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。
才艮據(jù)一個方面，涂層可以不全部是晶體，當通過TEM檢測時可以 表現(xiàn)為非晶體，即，不會觀察到表示涂層中晶體相存在的涂層的電子衍 射圖像的區(qū)域。這種涂層可以是非晶態(tài)的，或者具有某種程度的晶體結(jié) 構(gòu)(例如具有微晶結(jié)構(gòu))。TEM可以以成像模式(例如，為后續(xù)研究產(chǎn)生 圖像)，或者衍射模式(例如，產(chǎn)生表明晶體結(jié)構(gòu)數(shù)量的衍射花樣)進行。 因此，如果當用TEM測量或者測定顆粒涂層時沒有晶體信號，則涂層 表現(xiàn)為非晶體。例如，在TEM衍射模式中，晶體材料會有相應(yīng)于晶體 結(jié)構(gòu)或原子周期性的幾個斑，而非晶體或不良晶體材料不會產(chǎn)生此斑。 作為另一個例子，在HR-TEM(高分辨TEM)中，晶體材料通常顯示晶 格條紋或結(jié)構(gòu)，而非晶體材料不顯示晶格條紋。例如，圖4A顯示晶體 區(qū)域(通常特征為平行線型結(jié)構(gòu))和非晶體區(qū)域(無此種結(jié)構(gòu))。
涂層中可存在多種元素，其可包括在形成芯的過程中由芯內(nèi)排除的 元素或者當形成顆粒時存在的其他元素。例如，涂層可包含Li、 P、 M、 N和/或C,其中M是過渡金屬，如鐵、錳、鈷、鎳等。由于在芯結(jié)晶 的過程中此類原子排除在芯之外，因此此類材料可以存在于涂層中。從 某些方面來看，涂層既可以是離子導電的(例如，對于Li離子)也可以是 電子導電的(對于電子)。
另 一種可用于測定涂層和涂層性質(zhì)(如晶體結(jié)構(gòu))的技術(shù)是X-射線光 電子能譜(XPS)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道XPS技術(shù)。通常，在XPS 中，X-射線對準樣品(或樣品的一部分)，測量放出的電子(光電子)的能 量以測定用來測定表面組成的電子的結(jié)合能。
在一些實施方案中，涂層與芯可以通過以下方式區(qū)分比較XRD 測量值或測量樣品主體的晶體結(jié)構(gòu)的其他測量值以及TEM或測量樣品 表面的晶體結(jié)構(gòu)的其他表面測量值。然后，主體測量和表面測量之間的 差異可用于測定芯和涂層的存在和/或性質(zhì)。
在有些情況下，涂層是通過從晶芯中排除的材料形成的。例如，當 使用非化學計量的總組成LixMyPz04時，可發(fā)生相分離，產(chǎn)生涂層。在 有些情況下，前體的選擇可以導致非化學計量的總組成。例如，通過引 入鐵和磷前體，可以產(chǎn)生非化學計量的組成。作為一個特定的實例，不期望受到任何理論的約束，具有式LiFewaPh04的組成可反應(yīng)如下
LiFe12aPla04——> (1 - 2a)(LiFeP04) + (2a)(Li20) + (a)P205 + 02,
其中a是0至1的數(shù)，通常為0至0.5。 (1 - 2a)(LiFeP04)部分可以促進 芯的形成，而(2a)(Li20)和/或(a)P20s部分可以形成顆粒涂層。物質(zhì)Li20 和P20s不必形成分散相，而是有些情況下可以形成玻璃狀混合物，例 如，具有在Li3P04與LUP207之間的公稱組成。在本發(fā)明一個實施方案
中，剩余組成(形成LiMP04之后)形成單相的玻璃質(zhì)相，其包含Li、 P 和O以及少量的Fe、 Mn、 Ni、 Co和/或N。
本發(fā)明的又一方面針對制造這種顆粒的系統(tǒng)和方法。在一套實施方 案中，具有這種特性的顆?？赏ㄟ^以下方式制備在低于約800。C的溫 度下燒結(jié)一種或多種前體以制備顆粒。顆粒前體可包括具有最終顆粒中 存在的元素(例如，Li、 P、 Fe、 Mn、 Ni、 Co和/或N)的鹽或其他物質(zhì)， 并且可以具有在燒結(jié)過程中可以被趕走的其他物質(zhì)(例如O、 H等)。在 一些實施方案中，在燒結(jié)之前精細分割前體，例如，通過球磨研磨。
作為前體的非限制性例子，鋰前體可以是含鋰的鹽或其他化合物，
例如，碳酸鋰(Li2C03)或者磷酸鋰(Li3P04)。鐵前體可以是含鐵的鹽或
其他化合物，例如，草酸鐵(FeC2(D4)、碳酸亞鐵(FeC03)和/或醋酸鐵 (Fe(CH3COO)2)。錳前體可以是含錳的鹽或其他化合物，例如，碳酸錳 (MnC03)。磷前體可以是含磷的鹽或其他化合物，例如，磷酸鋰(Li3PO" 或者磷酸二氫銨(NEUH2P04)。氮前體可以是含氮的鹽或其他化合物，例 如，硝酸鋰(LiN03)、硝酸銨(NH4N03)、磷酸二氫銨(]^114112 04)和/或磷 酸氫二銨((NH4)2HP04);其他非限制性氮前體的實例包括含有銨離子 (NH4+)、硝酸根離子(N03-)和/或亞硝酸根離子(N(V)的化合物。在有些 情況下，前體化合物可以是Li、 P、 Fe、 Mn、 Co、 Ni和/或N中多于 一種的前體(例如LiN03或NH4H2P04)。當一起燒結(jié)鋰、鐵(或其他過渡 金屬)和磷的前體時，會導致產(chǎn)生LiFeP04或LiMP04。如果前體呈現(xiàn)非 化學計量比(例如Fe和/或P不足)，可以形成如前所述的具有非化學計 量總組成的顆粒。不期望被任何理論約束，人們相信在顆粒的芯內(nèi)化學 計量地形成如LiFeP04的材料，而過量的Li、 Fe和/或P可以被排除去 形成顆粒周圍的涂層。因此，這種情況下，在形成芯的同一過程中形成 涂層。正如討論的，在某些情況下，LiMP04芯可以是晶體或基本是晶體，而包含Li、 Fe、 Mn、 Ni、 Co和/或P以及可能的其他物質(zhì)(例如N 和/或C)的涂層可以是非晶態(tài)的，或者至少在如電子顯微鏡的標準表征 工具中呈現(xiàn)為非晶態(tài)。但是，在一個實施方案中，前體不包括C，使得 由此形成的顆粒不含(或者至少基本不含)碳。
在有些情況下，如前所述，顆?？砂?N)和/或碳(C)。氮和/或碳 可由前體引入，例如，含氮和/或碳的鹽或其他化合物；和/或，氮和/或 碳可在前體燒結(jié)時被引入，例如，從氣氛中存在的含氮材料，如銨Li3N、 NH4H2P04 、 (NH4)2HP04 、 NH4N03 、 (NH4)2C204.2H20 和/或 (NH4)3Fe(C204)3 xH20。
在有些情況下，顆?？梢栽谙鄬Φ偷臏囟认聼Y(jié)，例如，小于約 800°C、小于約750°C或者小于約700。C。較低溫度可允許在顆粒上形 成非晶態(tài)涂層，并且在有些情況下，非晶態(tài)涂層(或基體)可以限制顆粒 的芯內(nèi)的晶粒生長。因此，芯內(nèi)形成的LiMP04晶體的尺寸可以通過控 制包圍LiMP04晶體的非晶態(tài)涂層或基體的生長來控制。例如，如圖8 所示，在較低燒結(jié)溫度下，基體的形成可以阻止或至少限制晶粒生長(圖 8A);在較高燒結(jié)溫度下，更多結(jié)晶發(fā)生，非晶態(tài)基體不能有效阻止或 限制晶粒生長(圖8B和8C)。如下所述，限制晶粒生長可以幫助對用于 能量存儲時的顆粒的充電/放電提供較高速率。
在一些實施方案中，前體的燒結(jié)在還原性氣氛下發(fā)生。還原性氣氛 是指不含分子氧(02)和/或其他氧化性物質(zhì)的氣氛。例如，還原性氣氛可 包括112和/或H20、 CO和/或C02、 N2、 Ar或其他惰性氣體、NH3等 及其所有組合。在有些情況下，還原性氣氛可至少部分地從燒結(jié)前體化 合物產(chǎn)生。作為一個具體的非限制性例子，前體中包含的碳可以被燒結(jié) 形成可提供還原性氣氛的CO和/或co2。在某些情況下，可以存在02, 但是濃度要小于大氣的02濃度，包括燒結(jié)過程中只有微量的氧化過程 發(fā)生的濃度。在有些情況下，在還原性氣氛下燒結(jié)前體可以促進芯/涂 層的形成和/或氮并入顆粒。
燒結(jié)過程中可以存在其他步驟。例如，在有些情況下，在較低溫度 加熱前體以分解有機源(如碳酸鹽、草酸鹽等)。例如，首先在小于約 300°C、小于約350°C或小于約400°C的溫度下加熱前體。在有些情況 下，可在惰性和/或還原性氣氛下加熱前體。在另 一套實施方案中，本發(fā)明的顆粒可通過用非晶態(tài)涂層涂覆適當 的芯來產(chǎn)生。通過適當?shù)募夹g(shù)(包括球磨研磨、溶液混合等)，包括本文
中所迷的(例如采用化學計量比)產(chǎn)生芯(例如LiFeP04芯)或者本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員所知的其他顆粒來之后，涂層可施加于芯。涂層可從前體例 如具有非化學計量比的Li、 P、 Fe、 Mn或N中一種或多種的前體形成。 涂層可用如上所述的那些技術(shù)燒結(jié)到芯上。在有些情況下，前體可被精 細分割，例如，通過球磨研磨。應(yīng)該注意到芯不必為LiFeP04,而可以 是任何合適的材料，例如，任何能存儲電荷的顆粒。例如，芯可以包括 LiMP04材料，其中M是任意金屬，例如，如錳、鈷、鎳等的過渡金屬。
根據(jù)本發(fā)明的多個方面，例如本文中所述的材料可以應(yīng)用于多種多 樣的目的。在一套實施方案中，材料可被應(yīng)用于電池材料，例如，用于 電動工具、混合動力電動汽車、便攜式電子設(shè)備、筆記本電腦等。根據(jù) 這個實施方案，本發(fā)明材料能夠存儲電荷，例如，電子電荷。
例如，在一套實施方案中，顆?？娠@示相對高的電荷密度或能量密 度，即，顆粒包含電荷的容量，例如，每單位體積內(nèi)測量的電荷。具有 這種性質(zhì)的顆?？梢杂糜谌缈沙潆婁囯姵氐膽?yīng)用及期望存儲電能的類 似應(yīng)用。例如，在某些情況下，當在放電速率為1 C (C = 170 mA/g)測 量時，本發(fā)明的顆粒顯示的能量密度或容量可以為至少約100mAh/g， 在有些情況下，至少約110mAh/g、至少約120mAh/g，在有些情況下， 至少約130 mA h/g、至少約140 mA h/g、至少約150 mA h/g、至少約 160mAh/g或至少約170mAh/g等。作為另一個實例，在有些情況下， 當在放電速率為60 C測量時，本發(fā)明的顆?？娠@示的能量密度或容量 可以為至少約50mAh/g,至少約60mAh/g，至少約80 mAh/g或至少 約100mAh/g。這種能量密度例如可通過如下方式測量在電化學電池 里用顆粒作為對抗Li陽極的正電極，給顆粒充電到最大值4.6 V、 4.9 V 或5.2 V(相對不帶電狀態(tài))，然后顆粒以至少約170 mA/g的速率放電到 2.5 V。當被用作電極時，顆粒的電流密度應(yīng)該小于電極表面的約1 mA/cm2。在又一套實施方案中，相對于其他顆粒，本發(fā)明的顆?？娠@ 示增強的循環(huán)特征(即反復被充電和放電的能力)。
在有些方面，本發(fā)明還涉及對于根據(jù)所述技術(shù)和組成在電池中存儲 能量的材料的應(yīng)用的宣傳。本文中所用的"宣傳的"包括所有經(jīng)商的方法，包括但不限于銷售、廣告、轉(zhuǎn)讓、許可、合同、指導、教育、研究、進口、出口、談判、融資、貨款、貿(mào)易、販售、轉(zhuǎn)售、配銷、退換等方
法，或類似的例如本文中所述的可與本發(fā)明的方法和組成關(guān)聯(lián)的方法。在有些情況下，宣傳也可包括從政府機構(gòu)尋求批準。宣傳的方法可以通過任何當事人執(zhí)行，其包括但不限于企業(yè)(公有或私營)、合同或分包合同機構(gòu)、教育機構(gòu)(如大專高校)、研究機構(gòu)、政府機構(gòu)等。宣傳活動可包括明顯與本發(fā)明相關(guān)的各種形式的指令或通信(例如，書面、口頭和/或電子通信，例如但不限于電子郵件、電話、傳真、互聯(lián)網(wǎng)、基于網(wǎng)絡(luò)的等)。本文中所用的"指令"可以定義教學實用的組件，例如，指示、指南、警告、標簽、說明、常見問題解答("常見問題，，)等，并且通常涉及組成上的或與組成和/或組成包裝相關(guān)的書面指令。指令也可以包括以任何方式提供的任何形式(例如，口頭、電子、數(shù)字化、光學、視覺等)的教學通訊，使得用戶將清醒地認識到指令與組成相關(guān)，例如本文中所述。
下列文件通過引用并入本文由Ceder等人于2005年9月29號提交的題為"Oxides Having High Energy Densities"的美國臨時專利申請No. 60/721,885;由Ceder等人于2006年1月17號提交的題為"OxidesHaving High Energy Densities"的美國專利申請No. 11/333,800;以及由Ceder等人于2006年9月29號提交的題為"Oxides Having High EnergyDensities，"的國際專利申請No.PCT/US2006/037838。由Ceder等人于2007年1月25號提交的題為"Oxide Coatings on Lithium OxidePartides"的美國臨時專利申請No. 60/897,324也通過引用并入本文。
以下實施例為了說明本發(fā)明的某些實施方案，但是并不例證本發(fā)明的全部范圍。
實施例1
本實施例說明用原位涂覆技術(shù)制備顆粒。本實施例的原料是碳酸鋰(Li2C03)、草酸鐵(FeC2(V2H20)和NH4H2P04。在丙酮溶劑中使用球磨研磨形成均勻混合物。球磨研磨容器是聚丙烯瓶并且球磨機是球形氧化鋯球(具有3mm或5mm的半徑)。球磨研磨運行過夜(約12小時)。球磨研磨后，用帶磁力攪拌的電爐干燥均質(zhì)混合物。干燥的材料使用人工壓模通過盤型模具?；?。使用兩步加熱法。為防止鐵(II)氧化，在氬氣(Ar)下加熱。首先，將材料加熱到350。C以分解有機源(碳酸鹽、草酸鹽和磷酸二氫銨)。在Ar氣氛下使用管狀爐進行該步驟。然后，用瑪瑙研缽研磨材料。然后在Ar氣氛下在700°C加熱材料。完成加熱處理后，得到的顆粒用包括SEM和XRD的多種技術(shù)表征。
通過改變反應(yīng)物的比例以改變化學計量或者改變退火氣氛來制備若干樣品。化學計量的樣品由Li2CO3(0.9369g)、 FeC204.2H20(4.5619g)和NH4H2P04(2.9169g)根據(jù)上述步驟使用Ar氣氛加熱材料來制備。圖2A和2B是此材料的SEM圖^象并顯示LiFeP04(無涂層存在)。顆粒尺寸約為150nm。顆粒的最終組成是LiFeP04/Fe2P(少量)。圖2C說明在5% 112和95% Ar氣氛下利用前體LiOHH20 (1.0491 g)、 Fe203 (1.9961g)和NH4H2P04 (2.8758g)形成的類似顆粒。此類顆粒的最終組成是LiFePO4/Li3PO40'量)/Fe;jP(少量)。
非化學計量顆粒是在Ar氣氛下利用前體Li2C03 (0.9369 g)、FeC204'2H20 (4.1057 g)和NH4H2P04 (2.7710 g)形成的。用此類反應(yīng)物合成的產(chǎn)物的總組成是LiFewaP^04-5，其中a為0.05。圖2D和2E是以非化學計量制備的原位涂覆顆粒的SEM圖像。此類圖^^中的顆粒尺寸約為50nm。芯的最終組成是LiFeP(VFe2P(少量)。因此，涂層是具有組成在LU 207到Li3P04范圍內(nèi)并有少量的鐵、C和N的非晶體或晶體材料。利用X-射線光電子能鐠(XPS)顯示氮存在于表面上。
圖2F說明在5% H2和95% Ar氣氛下利用前體LiOH'H20 (1.0491g)、 Fe203 ( 1.7965 g)和NH4H2PO4(2.7320 g)形成的類似的非化學計量顆粒。如此處所示，非化學計量產(chǎn)生可以改善電極材料性質(zhì)的較小顆粒尺寸。此類顆粒的芯的組成是LiFeP04/Fe2P(少量)/Li3P04(少f)/Li4P207(ji^)。涂層包括Li-磷脧Jk^^it^ESA^A^M！1^面中。
圖4A和4B是以非化學計量制備的原位涂覆顆粒的TEM圖像。發(fā)現(xiàn)非晶體涂層相的厚度為小于約10 nm。本實施例中的前體是Ar氣氛下的Li2C03 (0.9369 g)、 FeC204H20 (4.1057 g)和NH4H2P04 (2.7710 g)。圖4C顯示具有小于約10 nm的涂層的顆粒的類似的TEM圖像。芯的最終組成是LiFePCVFe2P(少量)并且涂層與上述例子中的涂層類似。掃描。兩種情況下鐵的環(huán)境非常相似。圖7顯示原位涂覆非化學計量材料的XRD數(shù)據(jù)。這種材料是在800。C燒制的。在這種較高燒制溫度(800。C)下，非晶體涂層似乎結(jié)晶成1^^207、 Li3P04和/或Fe2P。
實施例2
在此實施例中，顯示在之前合成的顆粒上產(chǎn)生涂層的異位過程。分別制備兩種材料。 一種是通過利用具有氧化鋯球的球磨研磨來混合Li2C03、 NH4H2P04和少量FeC2CV2H20而合成的涂層材料。起始量是Li2CO3(0.9369 g)、 FeC204.2H20 (0.2281 g)和NH4H2P04(1.4583 g)。涂層材料中的Li、 P和Fe的摩爾比是2:l:0.1?；谟嬎銠C模擬，相信這個組成將得到具有估計組成為LUP207及少量鐵的物質(zhì)。因此，涂層材料有Li、 P、 Fe、 C(來自FeC2(V2H20)和N(來自NH4H2P04)。 C和N可以存在于涂層材料中，因為材料是在還原性氣氛下制備的。但是，相信C的量小于N的量。少量的過渡金屬可以提高涂層材料的性質(zhì)，比如離子和/或電子導電性。因此，涂層材料的組成約為
Li2PFe01CxNy (x《y)。
本實施例中制備的另一種材料是橄欖石LiFeP04材料，例如，橄欖石材料的合成4吏用前體LiOH'H20 (1.0639 g)、Fe(N03)3'9H20 (10.2436 g)和NH4H2P04 (2.9165 g)在5% H2/95% Ar氣氛下進行。使用本文中所述技術(shù)來涂覆橄欖石材料。具有上述組成的涂層材料被用于合成自硝酸鐵源的標準橄欖石材料。兩種材料(涂層材料和標準橄欖石材料)通過在丙酮溶劑中用具有氧化鋯球的球磨研磨約2天產(chǎn)生均質(zhì)混合物，或者在加熱產(chǎn)生涂層前用研缽和研桿手動研磨。兩種材料的重量比是1:0.1(橄欖石比涂層材料)。均勻混合(球磨研磨或帶磁力攪拌的手動研磨)之后，在還原性氣氛(N2、 Ar、 H2/C(VCO或NH3)下在低于發(fā)生橄欖石合成的溫度下(如約在550。C下)加熱混合物以形成表面涂層。加熱引起在橄欖石材料上形成表面涂層，而不改變橄欖石材料的整體性質(zhì)。如本實施例所示，XRD測量的顆粒尺寸和主體結(jié)構(gòu)與涂覆之前類似。
圖3A是非涂覆化學計量的LiFeP(Xt的SEM圖像。顆粒尺寸約為0.6微米。圖3B是同一材料涂覆后的SEM圖像。顆粒尺寸保持約0.6微米。圖3C是類似顆粒的TEM圖像。
圖5A中顯示異位涂覆顆粒的TEM圖像。顆粒尺寸約為0.6微米。圖5B是圖5A中方形區(qū)域的衍射圖案，說明此區(qū)域出現(xiàn)晶體。在此實施例中，前體是5% 112和95% Ar氣氛下的LiOH'H20 (1.0639 g)、Fe(N03),9H20 (10.2436 g)和NH4H2P04(2.9165g)。類似地，圖5C中識別非晶體區(qū)域，圖5D是說明圖5C中方形區(qū)域的衍射圖案，顯示該區(qū)域出現(xiàn)非晶體或者至少是不良晶體。圖5中可見，相較于晶粒內(nèi)部晶粒邊緣是非晶體或者不良晶體。因此，涂層材料可用于標準橄欖石材料。
實施例3
本實施例中，使用不同阻塞電極說明本發(fā)明各種材料的電導率。圖9A中顯示Li/P摩爾比等于2且無Fe含量的樣品的電導率。圖中"空的"代表鋰阻塞電極，其中只有電子能對電導率有貢獻，而"鋰金屬"代表非阻塞電極，即，其中電子和鋰離子都能對電導率有貢獻。在Ar氣氛下的前體Li2C03 (1.8735 g)和NH4H2P04 (2.9166g)，通過在350。C和700°C兩步燒結(jié)產(chǎn)生本材料。
圖9B中使用不同阻塞電極說明具有摩爾比Li: P: Fe(2: 1: 0.1)的材料的電導率。銀漿("Ag漿")被用作鋰阻塞電極，因為電子能夠通過Ag漿。鋰金屬被用作非阻塞電極，其中電子和鋰離子都能對總電導率有貢獻。在Ar氣氛下的前體Li2C03 (1.8735 g)、 FeC204'H20 (0.4561 g)和NH4H2P04 (2.9166g)，通過在350°C和700°C兩步燒結(jié)產(chǎn)生該材料。通過添加鐵可以獲得較高電子電導率。顆粒的最終組成是Li4P2O7/Li3PO4/LiFePO40、量)。
實施例4
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，本實施例說明材料中的非化學計量效應(yīng)可以產(chǎn)生比化學計量材料小的顆粒尺寸。
圖10A是由可作為氮源(NBUN03)的反應(yīng)物制備的化學計量材料(LiFePO。的SEM圖像。圖像中的顆粒尺寸為約1.2微米。在5% 112和95% Ar氣氛下使用前體LiOH.H2O(1.0491 g)、 Fe203(1.9961 g)和NH4H2P04(2.8758 g)形成顆粒。最終組成是LiFeP04/Fe2P/Li3P04。圖10B是由可作為氮源(NH4N03)的反應(yīng)物制備的具有總組成LiFe^JVa04(其中a為0.05)的原位涂覆非化學計量材料的SEM圖像。該圖像中的顆粒尺寸約為0.5微米。在5，。H2和95。/。Ar氣氛下使用前體LiOHH20 (1.0941 g)、 Fe203 (1.7965 g)和NH4H2P04 (2.7320 g)形成顆粒。最終組成是LiFeP04/Li3P04/Li4P207/Fe2P。
實施例5
在此實施例中，比較了由可作為氮源(NH4N03)的反應(yīng)物制備的化學計量材料的電化學性能和由可作為氮源的反應(yīng)物制備的非化學計量材料的電化學性能。比較結(jié)果顯示于圖11中。此類結(jié)果通過對材料在不同放電速率進行充電和放電并測定材料容量產(chǎn)生。圖中方形代表化學計量材料，而圓形代表非化學計量材料。這些數(shù)據(jù)顯示非化學計量材料引入氮可以提供某些優(yōu)點。
實施例6
本實施例中顯示本發(fā)明多種材料的電化學性能。圖12A中顯示無涂層的化學計量材料(LiFeP04)的放電。該材料在Ar氣氛下使用前體Li2C03 、 FeC204.2H20和NH4H2P04以化學計量比例(用量為Li2CO3(0.9369 g)、 FeC204.2H20(4.5619 g)和NH4H2P04(2.9169 g))制備。圖12B顯示同一材料的循環(huán)性。放電速率如圖所示。
比較而言，圖12C顯示某些用非化學計量比的原位表面涂層材料的速率能力。顆粒尺寸約為50 nm。此類數(shù)據(jù)用恒流恒壓("CCCV")方法產(chǎn)生。在此方法中，材料在恒定電流(C/2)下充電，達到4JV后，在恒定4.3 V下充電直到電流達到0.00001A。本實施例中的顆粒在Ar氣氛下用前體Li2C03 (0.9369 g)、 FeC204H20 (4.1057 g)和NH4H2P04(2.7710 g)產(chǎn)生。顆粒的最終組成是LiFeP04/Fe2P(少量)。圖12D顯示同一材料在20C的循環(huán)性，而圖12E顯示同一材料在60C的循環(huán)性。
實施例7
該實施例中說明原位涂覆非化學計量材料的多種性質(zhì)。此處，材料在5% 112和95% Ar氣氛下由前體LiOH.H20 (1.0491 g)、 Fe203 (1.7065g)和 NH4H2P04 (2.7320 g)形成。顆粒的最終組成是LiFeP04/Li3P04/Li4P207/Fe2P。圖13A顯示缺少涂層存在的化學計量材料(LiFeP04)的電化學性能。顆粒尺寸約為1微米。圖13B顯示用如NH4N03的氮源來涂覆的非化學計量材料的電化學性能。顆粒尺寸約為0.5微米。
實施例8
此實施例中說明了兩個系列具有類似平均尺寸(約700 nm)的顆粒。一個系列顆粒利用異位涂層進行了表面改性。兩種情況下，材料是在5%112和95% Ar氣氛下利用前體LiOHH20 (1.0639 g)、 Fe(N03)39H20(10.2436 g)和NH4H2P04 (2.9165g)形成。顆粒的最終組成是LiFeP04/Li3P04和LiFeP04/Li3PO/Li4P207(表面改性的情況)。
圖14A顯示沒有涂層的化學計量材料的速率能力。顆粒尺寸約為0.6微米。比較而言，圖14B顯示異位涂層后的材料的速率能力。顆粒尺寸仍然約為0.6微米。圖14C顯示兩種材料的循環(huán)性比較。方形代表沒有異位涂層的材料，而三角形代表具有異位涂層的材料，顯示出提高了很多的循環(huán)性。
實施例9
本實施例i兌明用與整個顆粒中的Li和O相比不足的Mn和P利用
原位涂層技術(shù)生產(chǎn)顆粒。本實施例中的起始物料是碳酸鋰(Li2C03)、草
酸錳(MnC2(V2H20)和NH4H2P04,在丙酮溶液中利用球磨研磨形成均勻混合物。球磨v^磨容器是聚丙烯瓶，研球磨是球形的氧化鋯球(具有半徑為3 mm 或5 mm)。球磨研磨運行過夜(約12小時)。球磨研磨之后，用磁力攪拌電爐干燥均勻混合物。干燥的材料使用人工壓模通過盤型模具?；?br> 使用兩步加熱法。加熱在氬氣(Ar)下進行。首先，將材料加熱到350°C以分解有機源(碳酸鹽、草酸鹽和磷酸二氫銨)。在Ar氣氛下使用管狀爐進行該步驟。然后，用瑪瑙研缽研磨材料。然后在Ar氣氛下于700。C下加熱材料。完成加熱處理后，得到的顆粒用包括XRD和電化學測試的多種技術(shù)表征。
改變反應(yīng)物比例以改變化學計量比來制備兩個樣品?；瘜W計量的樣
39品根據(jù)上述步驟使用Ar氣氛加熱材料由Li2C03 (0.9368 g)、 MnC204.2H20 (4.7653 g)和NH4H2P04 (2.9167 g)制得。圖15A是該材料 的XRD測量，顯示LiMnP04相(無涂層存在)。顆粒尺寸約為100 nm。 顆粒的最終組成是LiMnPO"
非化學計量顆粒是在Ar氣氛下利用前體Li2C03 (0.9368 g)、 MnC204.2H20 (4.0845 g)和NH4H2P04 (2.7708 g)形成。此類反應(yīng)物合成 的產(chǎn)物的總組成是LiMnL2JVa04-s，其中a是0.05。圖15A中的(B)是 非化學計量產(chǎn)生的原位涂覆顆粒和化學計量產(chǎn)生的非涂層顆粒的XRD 測量。基于XRD精修的顆粒尺寸小于50 nm。芯的最終組成是 LiMnP04。涂層包括組成在LltP207至Li3P04范圍內(nèi)且有少量Mn、 C 和N的非晶體或晶體材料。利用X-射線光電子能譜(XPS)顯示存在于表 面的氮。
圖15B和C顯示非涂覆材料(B)和原位涂覆材料(A)在速率能力和循 環(huán)性方面的電化學性能。圖中原位涂覆材料比非涂覆材料顯示較小超電 勢和更好的循環(huán)性。
實施例10
本實施例說明用整個顆粒中較之Mn和O過量的Li和P(2: l)用原
位涂覆技術(shù)產(chǎn)生的顆粒。本實施例中的起始物料是碳酸鋰(Li2C03)、草
酸錳(1\111(:204.21120)和NH4H2P04。
改變反應(yīng)物比例以改變化學計量比來制備兩種樣品?；瘜W計量的樣 品根據(jù)上述步驟使用Ar氣氛加熱材料由Li2C03 (0.9368 g)、 MnC204.2H20 (4.7653 g)和NH4H2P04 (2.9167 g)制得。圖16A中的(B) 是該材料的XRD測量，顯示LiMnP04相(無涂層存在)。顆粒尺寸約為 100 nm。顆粒的最終組成是LiMnP04。
非化學計量顆粒是在Ar氣氛下利用前體Li2C03 (1.030 g)、 MnC204.2H20 (4.5384 g)和NH4H2P04 (3.0625 g)形成。此類反應(yīng)物合成 的產(chǎn)物的總組成是LiwaMnP^04+s，其中a是0.05。圖16B顯示非 學計量產(chǎn)生的原位涂覆材料的SEM圖像。圖16C是原位涂覆材料的高 分辨TEM圖像，顯示原位涂覆材料具有小于5 nm的涂覆層。此類圖像中的顆粒尺寸小于50mn。芯的最終組成是LiMnP04。涂層包括組成 在Li4P207至Li3P04范圍內(nèi)且有少量Mn、 C和N的非晶體或晶體材料。 利用X-射線光電子能鐠(XPS)顯示存在于表面的氮。
圖16D、 E和F顯示非涂覆材料(B)和原位涂覆材料(A)在速率能力 和循環(huán)性方面的電化學性能。此類圖中原位涂覆材料比非涂覆材料顯示 更好的性質(zhì)。
雖然本文中描述和說明了本發(fā)明的若干實施方案，但本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員將易于想到多種實現(xiàn)本文中所述功能和/或獲得本文中所述結(jié)果 和/或一種或多種所述優(yōu)點的其他措施和/或結(jié)構(gòu)，各個這類變化和/或修 改均被視為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。更普遍地，本領(lǐng)域技術(shù)人員將易于理 解本文中所描述的所有參數(shù)、尺寸、材料和構(gòu)造是示例性的，實際的參 數(shù)、尺寸、材料和/或構(gòu)造將取決于使用本發(fā)明的教導的具體應(yīng)用。本 領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到或能僅用常規(guī)實驗方法確定本文所述本發(fā)明的 具體實施方案的許多等價物。因此，應(yīng)理解前述實施方案僅是以實例的
方式給出的，在附隨的權(quán)利要求書及其等價物的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以采 取除了具體描述和要求保護的方式之外的方式實施。本發(fā)明旨在提供本
文中所述的各個特征、系統(tǒng)、制品、材料、成套元件和/或方法。此外， 兩種或多種這類特征、系統(tǒng)、制品、材料、成套元件和/或方法的組合 也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，如果這類特征、系統(tǒng)、制品、材料、成套 元件和/或方法互不矛盾的話。
本文中定義和使用的所有定義應(yīng)理解為優(yōu)先于字典的定義、通過引 用并入文件中的定義、和/或所定義術(shù)語的通常含義。
除非有明確的相反指示，否則本說明書和權(quán)利要求書中沒有限定數(shù) 量詞應(yīng)理解為指"至少一個"。
本說明書和權(quán)利要求書中用到的表述"和/或"應(yīng)理解為指所連結(jié)的 要素之"任一或二者"，即要素有時連在一起出現(xiàn)、有時分開出現(xiàn)。用"和 /或，，羅列的多個要素應(yīng)以相同的方式理解，即這樣連結(jié)起來的要素之 "一者或多者"。除"和/或"從句明確指出的要素外，其他要素也可任選 存在，無論與那些明確指出的要素相關(guān)還是不相關(guān)。因此，作為非限制 性的實例，當與開放式語言如"包含"一起使用時，"A和/或B"的提及在一個實施方案中可僅指A(任選包括B之外的要素)；在另一個實施方案 中可僅指B(任選包括A之外的要素)；而在另一個實施方案中可指A和 B(任選包括其他要素)；等等。
本說明書和權(quán)利要求書中所用的"或"應(yīng)理解為具有與上面定義的 "和/或"相同的含義。例如，在列表中分開列舉項目時，"或"或"和/或" 應(yīng)理解為包括性的，即包括許多要素或要素列表中的至少 一個但也包括 一個以上，并任選包括另外的未列出的項目。只有明確指出相反的術(shù)語
例如"僅......之一"或"確切地......之一"或當在權(quán)利要求書中使用
"由......組成"時指包括許多要素或要素列表中的恰好一個要素。通常，
當前面有排他性的術(shù)語如"任一"、"......中之一"、"僅......中之一"或
"......中確切之一"時，本文中用到的術(shù)語"或"應(yīng)僅理解為表示排他的或
者(即"一個或另一個而非二者")。用于權(quán)利要求書中時，"基本由......組
成"應(yīng)具有其在專利法領(lǐng)域中所用的普通含義。
本說明書和權(quán)利要求書中指代一個或多個要素的列表所用到的表
述"至少一個"應(yīng)理解為意指選自要素列表中任何一個或多個要素中的
至少一個要素，但不一定包括要素列表內(nèi)明確列出的至少每一個要素，
也不排除要素列表中要素的任何組合。在該定義下，除要素列表內(nèi)由表 述"至少一個"所明確指出的要素外的要素也可任選存在，而無論其與那
些明確指出的要素相關(guān)還是不相關(guān)。因此，作為非限制性的實例，"A 和B中的至少一個"(或等價于"A或B中的至少一個"或等價于"A和/或 B中的至少一個"在一個實施方案中可指至少一個、任選包括一個以上A 而無B存在(并任選包括B之外的要素)；在另一個實施方案中可指至少 一個、任選包括一個以上B而無A存在(并任選包括A之外的要素)；而 在另一個實施方案中可指至少一個、任選包括一個以上A和至少一個、 任選包括一個以上B(并任選包括其他要素)；等。
還應(yīng)理解，除非有明確相反的指示，否則本文中要求保護的包含 一個以上步驟或行動的任何方法中，方法的步驟或行動的順序不一定限 于所給的方法的步驟或行動的順序。
在權(quán)利要求書和以上說明書中，所有過渡詞語如"包含"、"包括"、"帶 有"、"具有"、"含有"、"涉及"、"持有"、"包括"等均應(yīng)理解為開放式 的，即指包括但不限于。僅過渡詞語"由......組成"和"基本由......組成"
42分別對應(yīng)于封閉或半封閉式的過渡詞語，如美國專利局專利審查程序手
冊第2111.03部分中所規(guī)定的。
權(quán)利要求
1.一種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述涂層具有組成LixMyPzNwOm，其中x、z、w和m分別獨立地大于0，y大于或等于0，M包括一種或多種過渡金屬。
2. 權(quán)利要求l的制品，其中M是Fe。
3. 權(quán)利要求l的制品，其中M是Mn。
4. 權(quán)利要求l的制品，其中M是Co。
5. 權(quán)利要求l的制品，其中M是Ni。
6. 權(quán)利要求l的制品，其中量(y/x)是小于或等于約0,3的數(shù)。
7. 權(quán)利要求6的制品，其中量(y/x)是小于或等于約0.2的數(shù)。
8. 權(quán)利要求7的制品，其中量(y/x)是小于或等于約0.1的數(shù)。
9. 權(quán)利要求1的制品，其中量(x/z)是約1.25到約3的數(shù)，包括端值。
10. 權(quán)利要求9的制品，其中量(x/z)是約1.5到約3的數(shù)，包括端值。
11. 權(quán)利要求10的制品，其中量(x/z)是約2到約3的數(shù)，包括端值。
12. 權(quán)利要求1的制品，其中m大于或等于量(x + 2y + 5z)/2且小于或等 于量(x + 3y + 5z)/2。
13. 權(quán)利要求1的制品，其中m為約1.6到約5.4,包括端值。
14. 一種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述涂層具有 組成LixMyPzNwCv04,其中 x、 z和w分另'J獨立地大于0， y大于或等于0， w和v至少一個 大于O， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
15. 權(quán)利要求14的制品，其中w是0， v大于0。
16. 權(quán)利要求14的制品，其中v是0， w大于0。
17. —種制品，其包含涂覆顆粒，所述涂覆顆粒具有總組成 LixMyPzOm，其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， 2為約0.5至約1.1，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，所述顆粒包含含有LiMP04的芯和包圍至少一部分所述芯的涂層。
18. 權(quán)利要求17的制品,其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2， 包括端值。
19. 一種制品，其包含顆粒，所述顆粒具有總組成 LixMyPzOm,其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5到約0.95，包括端值， z為約0.5到約0.95，包括端值， m為約1.6到約5.4,包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni， 量(l-y)/(l-z)為約0.3到約1的數(shù)，包括端值。
20. 權(quán)利要求19的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2， 包括端值。
21. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒具有 總組成LixMyPzOm， 其中，量(x/z)為約l到約2的數(shù)，包括端值， 量(l-y)/(l-z)為約l到約3.4的數(shù)，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
22. 權(quán)利要求21的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2, 包括端值。
23. 權(quán)利要求21的制品，其中量(l-y)/(l-z)為約l到約2.5的數(shù)，包括 端值。
24. 權(quán)利要求21的制品，其中x為約0.01至約1.1，包括端值。
25. 權(quán)利要求21的制品，其中y為約0.5至約1.1，包括端值。
26. 權(quán)利要求21的制品，其中z為約0.5至約1.1，包括端值。
27. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒具有 總組成LixMyPzOm，其中，x為約0.01至約1.1,包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni,所述顆粒通過包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體來 制備所述顆津立的方法形成。
28. 權(quán)利要求27的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2， 包括端值。
29. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所迷顆粒具有總組成UxMyPzOm， 其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni,當被充電到最大值5.2V時，所述顆粒能夠通過放電到2.5 V，在電流 速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
30. 權(quán)利要求29的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2， 包括端值。
31. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所迷芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒具有 總組成LixMyPzNwOm，其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， w為0到約0.1,包括端值， m為約1.6到約5.4,包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
32. 權(quán)利要求31的制品，其中m為量(x + 2y + 5z - 3w)/2到量(x + 3y + 5z + 5w)/2，包括端值。
33. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒具有總組成LixMyPzCvOm， 其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0，5至約1.1,包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， v為O到約O.l，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
34. 權(quán)利要求33的制品，其中m為量(x + 2y + 5z - 4v)/2到量(x + 3y + 5z + 4v)/2，包括端值。
35. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒具有 總組成LixMyPzNwCvOm， 其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， w為0到約0.1，包括端值， v為0到約0.1，包括端值， m為約1.6到約5.4,包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
36. 權(quán)利要求35的制品，其中m為量(x + 2y + 5z - 4v - 3w)/2到量(x + 3y + 5z + 4v + 5w)/2，包括端值。
37. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的氧化物涂層的涂覆顆粒，其中所述涂層包含Li和P并且在透射電子顯微鏡中呈現(xiàn)非晶態(tài)。
38. 權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層還包含過渡金屬元素。
39. 權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層還包含鐵。
40. 權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層還包含錳。
41. 權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層還包含O。
42. 權(quán)利要求37的制品，其中所述涂層還包含C和/或N。
43. 權(quán)利要求37的制品，其中所述芯包含Li、 Fe、 P和O。
44. 權(quán)利要求37的制品，其中所述芯包含Li、 Mn、 P和O。
45. 權(quán)利要求37的制品，其中所述芯包含Li、 Co、 P和O。
46. 權(quán)利要求37的制品，其中所述芯包含Li、 Ni、 P和O。
47. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的氧化物涂層的涂覆顆粒，其中所 述涂層在透射電子顯微鏡中呈現(xiàn)非晶態(tài)。
48. 權(quán)利要求47的制品，其中所述氧化物包括鋰氧化物。
49. 權(quán)利要求47的制品，其中所述芯包含Li、 Fe、 P和O。
50. 權(quán)利要求47的制品，其中所述芯包含Li、 Mn、 P和O。
51. 權(quán)利要求47的制品，其中所述芯包含Li、 Co、 P和O。
52，權(quán)利要求47的制品，其中所述芯包含Li、 Ni、 P和O。
53. 根據(jù)權(quán)利要求48-52中任一項的制品，其中所述涂層包含Li、 Fe、 P 和O。
54. 權(quán)利要求53的制品，其中所述涂層還包含C和/或N。
55. —種制品，其包含表面上的涂層，所述涂層具有不大于約250 nm的厚度并且具有組成 LixMyPzNwOm，其中x、 y、 z、 w和m分別獨立地大于O, M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
56. —種制品，其包含基體上的涂層，所述涂層具有不大于約250 nm的厚度并且具有組成 LixMyPzNwCvOm，其中x、 y、 z、 w和m分別獨立地大于0， w和v中至少一個大于0, M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
57. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 26、 29、 31、 33或35中任一項的制 品，其中所述涂層在透射電子顯微鏡中呈現(xiàn)非晶態(tài)。
58. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項的制 品，其中所述涂層在TEM衍射測量中呈現(xiàn)非晶態(tài)。
59. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述涂層具有與所述芯不同的晶體結(jié)構(gòu)。
60. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述涂層具有小于約70nm的平均厚度。
61. 權(quán)利要求60的制品，其中所述涂層具有小于約50 nm的平均厚度。
62. 權(quán)利要求61的制品，其中所述涂層具有小于約20nm的平均厚度。
63. 權(quán)利要求62的制品，其中所述涂層具有小于約15nm的平均厚度。
64. 權(quán)利要求63的制品，其中所述涂層具有小于約10nm的平均厚度。
65. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述涂層與所述芯是在同一工藝中形成的。
66. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述涂層在所述芯形成之后被添加到所述芯。
67. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項 的制品，其中M是Fe。
68. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項 的制品，其中M是Mn。
69. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項 的制品，其中M是Co。
70. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項 的制品，其中M是Ni。
71. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項的制品，其中所述芯包含LiFeP04。
72. 權(quán)利要求71的制品，其中所述芯基本由LiFeP04組成。
73. 才艮據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任 一項的制品，其中所述芯包含LiMnP04。
74. 權(quán)利要求73的制品，其中所述芯基本由LiMnP04組成。
75. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任 一項的制品，其中所述芯包含LiCoP04。
76. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 19、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任 一項的制品，其中所述芯包含LiNiP04。
77. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述芯基本上是晶態(tài)的。
78. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述芯具有小于約150nm的平均粒度。
79. 權(quán)利要求78的制品，其中所述芯具有小于約100 nm的平均粒度。
80. 權(quán)利要求78的制品，其中所述芯具有小于約50 nm的平均粒度。
81. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項的制 品，其中y小于z。
82. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33或35中4壬一項的制 品，其中量(x/z)為約l到約1.5的數(shù)，包括端值。
83. 權(quán)利要求82的制品，其中量(x/z)為約1到約1.3的數(shù)，包括端值。
84. 權(quán)利要求83的制品，其中量(x/z)為約1.05到約1.15的數(shù)，包括端值。
85. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33或35中任一項的制 品，其中量(1-y)/(l-z)為約1.7到約2.3的數(shù)，包括端值。
86. 權(quán)利要求85的制品，其中量(l-y)/(l-z)為約1.9到約2.1的數(shù)，包 括端值。
87. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述顆粒通過包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多 種反應(yīng)物來制備所述顆津立的方法形成。
88. 權(quán)利要求87的制品，包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種鹽來制備所述顆粒。
89. 權(quán)利要求87的制品，其中所述燒結(jié)溫度為低于約700°C。
90. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述顆粒通過包括在還原性氣氛下進行燒結(jié)的方法形成。
91. 權(quán)利要求90的制品，其中所述還原性氣氛至少部分由燒結(jié)所述顆粒 產(chǎn)生。
92. 權(quán)利要求90的制品，其中所述顆粒在燒結(jié)時產(chǎn)生CO和/或C02,其 至少部分形成所述還原性氣氛。
93. 權(quán)利要求90的制品，其中所述還原性氣氛包含N2。
94. 權(quán)利要求90的制品，其中所述還原性氣氛包含CO、 C02、 NH3和/或H2之中的一種或多種。
95. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中所述顆粒通過包括在包含含氮化合物的氣氛下進行燒結(jié)的 方法形成。
96. 權(quán)利要求95的制品，其中所述氣氛包含Li3N、 NH4H2P04、 (NH4)2HP04、 NH4N03、 (NH4)2C2042H20和/或(]\114)^6(<:204)331120 中的一種或多種。
97. 根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、 31、 33、 35或47中任一項 的制品，其中當被充電到最大值5.2V時，所述制品能夠通過放電到2.5 V，在電流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
98. 權(quán)利要求97的制品，其中所述制品具有至少約130 mAh/g的容量。
99. 權(quán)利要求98的制品，其中所述制品具有至少約150mAh/g的容量。
100. 權(quán)利要求99的制品，其中所述制品具有至少約160 mA h/g的容 量。
101. 權(quán)利要求100的制品，其中所述制品具有至少約170mAh/g的容 量。
102. 根據(jù)權(quán)利要求17或19中任一項的制品，其中所述顆粒具有小于 約5微米的平均直徑。
103. 權(quán)利要求102的制品，其中所述顆粒具有小于約l微米的平均直 徑。
104. 權(quán)利要求103的制品，其中所述顆粒具有小于約750 nm的平均直徑。
105. 權(quán)利要求104的制品，其中所述顆粒具有小于約500 nm的平均直徑。
106. 權(quán)利要求105的制品，其中所述顆粒具有小于約250 nm的平均直徑。
107. 權(quán)利要求106的制品，其中所述顆粒具有小于約100 nm的平均直徑。
108. 權(quán)利要求107的制品，其中所述顆粒具有小于約75nm的平均直徑。
109. 權(quán)利要求108的制品，其中所述顆粒具有小于約50nm的平均直徑。
110. —種制品，其包含大量根據(jù)權(quán)利要求1、 14、 17、 21、 27、 29、31、 33、 35或47中任一項的顆粒。
111. 一種制品，其包含包括包含LiMP04的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒通過包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體來制備所述顆粒的方法形成，其中M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
112. —種制品，其包含包括包含LiMP04的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，其中，當被充電到最大值5.2V時，所述顆粒通過放電到2.5 V，在電流速率至少170mA/g時產(chǎn)生至少約100mAh/g的容量，并且其中M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
113. —種制品，其包含包括包含結(jié)晶LiMP04的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，其中所述芯具有小于約150 nm的平均粒度，并且其中M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
114. 權(quán)利要求113的制品，其中所述芯具有小于約100 nm的平均粒度。
115. 權(quán)利要求113的制品，其中所述芯具有小于約50 nm的平均粒度。
116. 根據(jù)權(quán)利要求lll、 112或113中任一項的制品，其中所述涂層在透射電子顯微鏡中呈現(xiàn)非晶態(tài)。
117. 才艮據(jù)權(quán)利要求lll、 112或113中任一項的制品，其中所述涂層具 有與所述芯不同的晶體結(jié)構(gòu)。
118. 根據(jù)權(quán)利要求lll、 112或113中任一項的制品，其中所述涂層包 含鋰。
119. 才艮據(jù)權(quán)利要求lll 含磷酸鹽。
120. 根據(jù)權(quán)利要求lll 含氮。
121. 根據(jù)權(quán)利要求lll 含鐵。
122. 根據(jù)權(quán)利要求lll112或113中任一項的制品，其中所述涂層包112或113中任一項的制品， 112或113中任一項的制品， 112或113中任一項的制品，其中所述涂層包其中所述涂層包 其中所述涂層包
123. 根據(jù)權(quán)利要求lll、 112或113中任一項的制品，其中所述涂層包 含鈷。
124. 根據(jù)權(quán)利要求lll、 112或113中任一項的制品，其中所述涂層包 含鎳。
125. —種方法，其包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體，以制備包括包含 LiMP04的芯以及包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，其中M是 Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
126. —種方法，其包括將能夠存儲電子電荷的能量存儲顆粒暴露于一種或多種前體；以及在低于約800°C的溫度下燒結(jié)所述一種或多種前體。
127. —種方法，其包括暴露能夠在可充電Li電池中用作活性存儲材料的能量存儲顆粒；以及在低于約800°C的溫度下燒結(jié)所述一種或多種前體。
128. 根據(jù)權(quán)利要求125、 126或127中任一項的方法，其中所述一種或多種前體包含含鋰化合物。
129. :恨據(jù)權(quán)利要求125、 126或 多種前體包含含鐵化合物。
130. 根據(jù)權(quán)利要求125、 126或 多種前體包含含錳化合物。
131. 才艮據(jù)權(quán)利要求125、 126或 多種前體包含含鈷化合物。
132. 根據(jù)權(quán)利要求125、 126或 多種前體包含含鎳化合物。
133. 才艮據(jù)權(quán)利要求125、 126或 多種前體包含含氮化合物。
134. 才艮據(jù)權(quán)利要求125、 126或 多種前體包含含磷化合物。
135. —種方法，其包括在還原性氣氛及低于約800°C的溫度下燒結(jié)包含LiMP04的能量存 儲顆粒以及鋰源，其中M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
136. —種方法，其包括在還原性氣氛及小于約800。C的溫度下燒結(jié)包含LiMP04的能量存 儲顆粒以及氮源，其中M是Fe、 Mn、 Co和/或M。
137. —種制品，其包含能量存儲顆粒，所述能量存儲顆粒的至少一部分基本上由結(jié)晶 LiMP04組成，其中，當被充電到最大值5.2V時，所述顆粒通過放電到 2.5V，在電流速率至少170mA/g時產(chǎn)生至少約100mAh/g的容量，并 且其中M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
138. —種方法，其包括在非晶態(tài)基體中使LiMP04結(jié)晶，其中M是Fe、 Mn、 Co和/或M。
139. —種制品，其包含包括包舍LiMP04的芯以及在透射電子顯微鏡中呈現(xiàn)非晶態(tài)的涂層127中任一項的方法，其中所述一種或 127中任一項的方法，其中所述一種或 127中任一項的方法，其中所述一種或 127中任一項的方法，其中所述一種或 127中任一項的方法，其中所述一種或 127中任一項的方法，其中所述一種或的涂覆顆粒，所述顆粒具有總組成 LixMyPzOm， 其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1,包括端值， z為約0.5至約1.1,包括端值， m為約1.6至約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，所述顆粒通過包括在低于約800°C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體 來制備所述顆粒的方法形成，其中，當被充電到最大值5.2V時，所述 顆粒通過放電到2.5 V，在電流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mA h/g的容量。
140. 權(quán)利要求139的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2，包括端值。
141. 一種制品，其包含包括包含LiMP04的芯以及在透射電子顯微鏡中呈現(xiàn)非晶態(tài)的第二 部分的涂覆顆粒，所述顆粒具有總組成LixMyPzOm, 其中，量(x/z)為約l到約2的數(shù)，包括端值， 量(l-y)/(l-z)為約l到約3.4的數(shù)，包括端值。 m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，所述顆粒通過包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體 來制備所述顆粒的方法形成，其中，當被充電到最大值5.2V時，所述 顆粒通過放電到2.5 V，在電流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mA h/g的容量。
142. 權(quán)利要求141的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y +5z)/2，包括端值。
143. —種方法，其包括 促進^f吏用材料在電池中存儲能量，所述材料具有總組成 LixMyPzOm，其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni,所述材料至少包括包含LiFeP04的第 一部分，以及區(qū)別于所述第一 部分的第二部分。
144. 權(quán)利要求143的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2，包括端值。
145. —種方法，其包括 促進使用材料在電池中存儲能量，所述材料具有總組成 LixMyPzOm，其中，量(x/z)為約1到約2的數(shù)，包括端值， 量(l-y)/(l-z)為約l到約3.4的數(shù)，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，所述材料至少包括包含LiFeP04的第一部分，以及區(qū)別于所述第一 部分的第二部分。
146. 權(quán)利要求145的制品，其中m為量(x + 2y + 5z)/2到量(x + 3y + 5z)/2，包括端值。
147. 才艮據(jù)權(quán)利要求143或145中任一項的制品，其中量(l - y)/(1陽z) 為約1到約2.5的數(shù)，包括端值。
148. —種制品，其包含 基體，所述基體具有組成 LixMyPzNwOm,其中x、 y、 z、 w和m分別獨立地大于0，所述基體包含組成為 LiMP04的顆粒，并且其中M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
149. 一種制品，其包含 基體，所述基體具有總組成 LixMyPzOm，其中，x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， m為約1.6到約5.4，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni， 所述基體包含組成為LiMP04的顆粒。
150. —種制品，其包含包含比率為x:y:z:4的Li、 M、 P和O元素的涂覆顆粒，其中， x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5至約1.1，包括端值， z為約0.5至約1.1，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，所述顆粒包括含LiMP04的芯以及包圍至少 一部分所述芯的涂層。
151. —種制品，其包含包含比率為x:y:z:4的Li、 M、 P和O元素的顆粒，其中， x為約0.01至約1.1，包括端值， y為約0.5到約0.95，包括端值， z為約0.5到約0.95，包括端值，量(l-y)/(l-z)為約l到約3.4的數(shù)，包括端值， M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni。
152. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒包含 比率為x:y:z:4的Li、 M、 P和O元素，其中，量(x/z)為約l到約2的數(shù)，包括端值，量(l-y)/(l-z)為約l到約3.4的數(shù)，包括端值，M是Fe、 Mn、 Co和/或M。
153. 根據(jù)權(quán)利要求151或152中任一項的制品，其中量(l - y)/(1 - z) 為約1到約2.5的數(shù)，包括端值。
154. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒包含 比率為x:y:z:4的Li、 M、 P和O元素，其中，x為約0.01至約1.1，包括端值，y為約0.5至約Ll，包括端值，z為約0.5至約1.1，包括端值，M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，所述顆粒通過包括在低于約800。C的溫度下燒結(jié)一種或多種前體 來制備所述顆粒的方法形成。
155. —種制品，其包含具有芯和包圍至少一部分所述芯的涂層的涂覆顆粒，所述顆粒包含 比率為x:y:z:4的Li、 M、 P和O元素，其中，x為約0.01至約1.1,包括端值，y為約0.5至約1.1,包括端值，z為約0.5至約1.1，包括端值，M是Fe、 Mn、 Co和/或Ni，當被充電到最大值5.2V時，所述顆粒能夠通過放電到2.5 V，在電 流速率至少170 mA/g時產(chǎn)生至少約100 mAh/g的容量。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及獨特涂層，所述獨特涂層用于能量存儲顆粒，如鋰氧化物能力存儲材料。本發(fā)明提供了獨特的顆粒的涂層、獨特的顆粒/涂層組合以及獨特的制造涂層和/或涂覆顆粒的方法。在本發(fā)明的一個方面，顆粒形成為具有芯和涂層。顆?？砂ň哂腥鏛iFePO₄的材料的芯，以及涂層。在一些實施方案中，顆?？赏ㄟ^如下方法形成利用非化學計量的鹽或其他前體的組合，并且燒結(jié)之以形成顆粒。LiFePO₄可以形成顆粒的芯，剩余的材料可形成包圍LiFePO₄的涂層。通常，LiFePO₄是晶體態(tài)而涂層通常為非晶態(tài)，在某些情況下，涂層可以阻止大的LiFePO₄晶體的形成。但是，在另一些實施方案中，涂層可在顆粒形成之后應(yīng)用于顆粒以形成芯/涂層結(jié)構(gòu)。本文中公開的顆粒具有相對高的能量容量，因此可以發(fā)現(xiàn)在電池及其他能量存儲裝置中的應(yīng)用。本發(fā)明的其他方面涉及包含這類顆粒的裝置、制造這類顆粒的方法、制造這類顆粒的成套元件、促進制造或應(yīng)用這類顆粒的方法，等等。
文檔編號C01D15/02GK101682029SQ200880009853
公開日2010年3月24日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月25日
發(fā)明者姜炳宇, 赫布蘭德·塞德 申請人:麻省理工學院