專(zhuān)利名稱(chēng)：從氨硼烷產(chǎn)生氫的方法
專(zhuān)利說(shuō)明從氨硼烷產(chǎn)生氫的方法 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及產(chǎn)生氫，特別是從氨硼烷(ammonia borane)及其衍生物的過(guò)渡金屬催化水解或溶劑分解(solvolysis)產(chǎn)生氫的方法. 背景 除了迫切的能源短缺外，當(dāng)今世界正因大氣中的二氧化碳水平高而經(jīng)歷嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)。這兩個(gè)問(wèn)題均是過(guò)度使用化石燃料直接導(dǎo)致的。利用氫(H2)作為燃料是應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題的極其有吸引力的解決方法，因?yàn)橄臍?例如，在燃料電池中)只產(chǎn)生水，因此沒(méi)有含碳和其它污染物的排放物。
單位質(zhì)量的氫氣含的能量高于任何已知的可燃燃料(約是汽油的三倍)。然而，將氫用作燃料有一些缺點(diǎn)，因?yàn)槠湓谑覝叵率敲芏葮O低的氣體?？赏ㄟ^(guò)低溫或以極高的壓力(b.p.，1個(gè)大氣壓-253℃)使氫液化。這些極端條件限制了氫廣泛而大規(guī)模的潛在應(yīng)用。
這些問(wèn)題的簡(jiǎn)單解決方法是將化學(xué)蘊(yùn)含在含極高重量比的氫的物質(zhì)中的氫儲(chǔ)存在需要時(shí)能釋放氫的系統(tǒng)中。已知各種化合物含有高比重的氫。許多這些化合物(例如，氫化鋰(LiH，12.8重量％氫)或氫化鋁鋰(LiAlH4，10.6重量％氫))或鋁烷(AlH3，9重量％氫，Sandrock，G.；Reilly，J.；Graetz，J.；Wegrzyn，J.“活化的氫化鋁氫儲(chǔ)存組合物及其應(yīng)用”(Activated AluminumHydride Hydrogen Storage Compositions and Uses Thereof)，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布號(hào)2007-0025908)具有高度反應(yīng)活性或者甚至可能爆炸，因此其不大可能開(kāi)發(fā)這些化合物的商品化應(yīng)用。通過(guò)水解氫化鎂(MgH2)來(lái)產(chǎn)生氫是較安全的方法，但利用金屬氫化物會(huì)因它們固有的水敏感性而產(chǎn)生問(wèn)題(美國(guó)專(zhuān)利5,198,207，“可逆地吸收氫的活性氫化鎂氫儲(chǔ)存系統(tǒng)的制備方法”(Method for the Preparation of Active Magnesium Hydride-MagnesiumHydrogen Storage Systems，Which Reversibly Absorb Hydrogen)，WilfriedKnott，Klaus-Dieter Klein，Gotz Koerner，Th.高德施密特公司(GoldschmidtAG)，1991年10月30日)，從而易在不需要的條件下產(chǎn)生氫。
美國(guó)能源部在依據(jù)氫含量的潛在氫儲(chǔ)存材料列表上將較溫和的化合物氨硼烷(AB＝NH3BH3，19.6重量％氫)標(biāo)為第2號(hào)；一號(hào)材料是甲烷(CH4)，但其燃燒明顯會(huì)導(dǎo)致二氧化碳進(jìn)一步排放的問(wèn)題。很明顯，在需要?dú)渥鳛槟芰枯d體的領(lǐng)域，AB相對(duì)于所有其它已知的材料具有顯著優(yōu)點(diǎn)。
美國(guó)能源部對(duì)該項(xiàng)工作投入了大量的相關(guān)資金(總結(jié)如下)。例如，Goldberg課題組發(fā)現(xiàn)了用于AB脫氫的非常有效的均相銥催化劑，室溫下，其顯示能在20分鐘內(nèi)快速釋放氫氣(Denney，M.C.；Pons，V.；Hebden，T.J.；Heinekey，D.M.；Goldberg，K.I.J.Am.Chem.Soc.2006，128，12048-12049)。然而，該體系只能產(chǎn)生1當(dāng)量的氫，并且形成的不可溶含硼-氮物質(zhì)(三氮雜硼烷(borazane))極難回收。Backer及其同事描述了用于氫儲(chǔ)存的酸引發(fā)AB脫氫(Stephens，F(xiàn).H.；Baker，R.T.；Matus，M.H.；Grant，D.J.；Dixon，D.A.Angew，Chem.Int.Ed.2007，46，746-749)。然而，它們利用空氣敏感的、強(qiáng)布魯斯特酸(strong

)(例如，三氟甲磺酸)或強(qiáng)路易斯酸(例如，三(五氟苯基)硼烷)可抑制它們的實(shí)際負(fù)載(on-board)應(yīng)用。Baker報(bào)道了能實(shí)現(xiàn)氨硼烷脫氫的含均相鎳催化劑(R.J.Keaton，J.M.Blacquiere，R.T.Baker J.Am.Chem.Soc.2007，129，1844)。這種高度空氣敏感性體系顯示效率極差，而且需要加熱至60℃，3小時(shí)以提供94％的氫得率。
Xu及其同事有幾篇報(bào)道關(guān)于含有貴金屬((a)Xu，Q.；Chandra，M.J.Alloys Cmpd.2007，446-447，729-732；(b)Chandra，M.；Xu，Q.J.PowerSources 2007，168，125-142)或堿金屬((a)Chandra，M.；Xu，Q.J.PowerSources 2006，163，364；(b)Man，J.-M.；Zhang，X.-B.；Han，S.；Shioyama，H.；Xu，Q.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，2287)的非均相氨硼烷水解催化劑。Mohajeri等報(bào)道了利用K2PtCl6作為預(yù)催化劑(precatalyst)(Mohajeri，M.；T-Raissi，A.；Adebiyi，O.J.Power Sources 2007，167，482-485)以及利用其它貴金屬催化劑的相似體系(Mohajeri，M.；T-Raissi，A.；Bokerman，G.美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,285,142，2007年10月23日授權(quán))。這些體系均采用較高的催化劑負(fù)載，估計(jì)表現(xiàn)出的空氣穩(wěn)定性有限。此外，該體系產(chǎn)生納米顆粒作為活性催化劑，而這種顆粒具有未知以及可能的健康問(wèn)題。Manners報(bào)道了能水解氨硼烷的非均相催化劑，其含有鈷、銠或銥(Clark，T.J.；Whittel，G.R.；Manners，I.Inorg.Chem.2007，46，7522)。這些催化劑仍然效率不高(鈷)，需要高的催化劑負(fù)載(銠、銥)。Xu及其同事報(bào)道了利用固體酸Amberlyst或Dowex的氨硼烷水解體系(Chandra，M.；Xu，Q.J.PowerSources 2006，159，855-860，日本專(zhuān)利JP 2006213563)。這些酸需要定期再生以獲得活性。Ramachandran等報(bào)道了提供甲醇分解而從氨硼烷催化產(chǎn)生氫(Ramachandran，P.V.；Gagare，P.D.Inorg.Chem.2007，46，7810，WO2007106459)。Varma及其同事報(bào)道了非催化體系，其含有氨硼烷、鋁粉和水(Diwan，M.；Diakov，V.；Shafirovich，E.；Varma，A.Int.J.HydrogenEnergy 2008，33，1135-1141)，通過(guò)燃燒方法產(chǎn)生氫。預(yù)計(jì)該體系會(huì)因鋁粉、水和氨硼烷之間高度放熱和可能危險(xiǎn)的反應(yīng)而有問(wèn)題。Xu及其同事報(bào)道了利用鉑或金電極直接氧化氨硼烷的電化學(xué)電池(Zhang，X.-B.；Han，S.；Yan，J.-M.；Chandra，M.；Shioyama，H.；Yasuda，K.；Kuriyama，N.；Kobayashi，T.；Xu，Q.J.Power Sources 2007，168，167-171)。作者注意到在可行的應(yīng)用前必須提高該體系的效率。Sneddon及其同事報(bào)道了利用氨三硼烷(ammonia triborane)(NH3B3H7，17.9重量％氫)和銠來(lái)化學(xué)儲(chǔ)存氫的非均相體系(Yoon，C.W.；Sneddon，L.G.J.Am.Chem.Soc.2006，128，13993)。然而，氨三硼烷需要更多的合成步驟，并且氫的比重量低于氨硼烷，這些事實(shí)會(huì)限制氨三硼烷用作氫儲(chǔ)存材料。最近報(bào)道的另一種氨硼烷衍生物是MNH2BH3(M＝Li或Na)。該材料加熱至90℃約19小時(shí)后釋放約11重量％(M＝Li)或7.5重量％(M＝Na)(Xiong，Z.；Yong，W.K.；Wu，G.；Chen，P.；Shaw，W.；Karkamkar，A.；Autrey，T.；Jones，M.O.；Johnson，S.R.；Edwards，P.P.；David，W.I.F.Nature Materials 2008，7，138)。該體系在商品化之前需要大大提高其氫釋放率。非常相關(guān)的物質(zhì)是Ca(NH2BH3)2(Diyabalanage，H.V.K.；Shrestha，R.P.；Semelsberger，T.A.；Scott，B.L.；Bowden，M.E.；Davis，B.L.；Burrell，A.K.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，8995-8997)。加熱該物質(zhì)可釋放氫，雖然其遇到與MNH2BH3(M＝Li或Na)相同的問(wèn)題，即該過(guò)程要長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行。已經(jīng)研究的其它非均相體系包括利用多面體硼烷陰離子鹽(例如，B11H14-、B12H122-和B10H102-)和溴化銠(RhB)，但這些研究仍非常初級(jí)(Hawthorne，M.F.等“利用多面體硼烷陰離子鹽的化學(xué)氫儲(chǔ)存”(Chemical Hydrogen Storage Using Polyhedral BoraneAnion Salts)，F(xiàn)Y 2006年度進(jìn)展報(bào)道(Annual Progress Report)，DOE氫課題(Hydrogen program)，IV.B.4f，416-417)。利用陰離子多面體硼烷鹽有問(wèn)題，因?yàn)樗鼈兊某杀具h(yuǎn)高于氨硼烷。用于通過(guò)過(guò)渡金屬催化水解而產(chǎn)生氫的另一物質(zhì)是硼氫化鈉(NaBH4；10.7重量％氫；Amendola等，美國(guó)專(zhuān)利6,534,033，授予MC公司(Millennium Cell))硼氫化鈉對(duì)水敏感，這兩類(lèi)物質(zhì)接觸會(huì)導(dǎo)致氫釋放到不想要的環(huán)境中，從而極大增加了起火或爆炸的危險(xiǎn)性。與硼氫化鈉相比，氨硼烷形成較穩(wěn)定的水性溶液，因此氨硼烷的起火危險(xiǎn)遠(yuǎn)低于硼氫化鈉。AB的非均相過(guò)渡金屬-催化解離和水解已見(jiàn)報(bào)道(Chandra，M.；Xu.Q.J.Power Sciences，2006，156，190-194)。
發(fā)明概述 本發(fā)明描述了通過(guò)金屬催化水解(用水)和溶劑分解(用醇類(lèi))從較溫和的化合物氨硼烷(AB)及其衍生物(R1R2HNBHR3R4)極快地產(chǎn)生氫的方法。該方法產(chǎn)生易于回收且環(huán)境友好的硼酸銨鹽作為可檢測(cè)的唯一含硼殘留物。該方法通常在數(shù)分鐘內(nèi)產(chǎn)生氫，得率約80-98％(2.4-2.9當(dāng)量氫)。
本文公開(kāi)的AB水解和溶劑分解反應(yīng)利用配體穩(wěn)定的均相催化劑。發(fā)現(xiàn)了幾種非常穩(wěn)定且可重復(fù)使用的催化劑，其含有Co、Ru或Ir和其它金屬以及各種配體體系。這些包括膦(PR3)、二(膦氧基)苯、二(膦氨基)苯、二(烷基膦基)苯、氨基膦(H2NCH2CH2PR2)、氨基二膦(HN(CH2CH2PR2)2)、咪唑烷和相關(guān)的配體。AB及其衍生物形成較穩(wěn)定的水性溶液，因此AB起火的危險(xiǎn)遠(yuǎn)低于其它硼氫化物物質(zhì)。
因此，本發(fā)明包括產(chǎn)生氫的方法，該方法包括 (a)在溶劑分解式I所示化合物的條件下，將含有至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑的溶液與至少一種式I所示化合物在溶劑中接觸 R1R2HNBHR3R4(I) 式中R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-20烷基、支化或未支化的C1-20烷基和C6-14芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意兩個(gè)相連以形成支化或未支化的C2-10亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)，和 (b)任選收集從式(I)所示化合物的溶劑分解中產(chǎn)生的氫。
本發(fā)明還包括溶劑分解式(I)所示化合物的方法，包括在溶劑分解式(I)所示化合物的條件下以及有溶劑存在時(shí)，將至少一種式(I)所示化合物與至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑接觸。
當(dāng)溶劑含水時(shí)，溶劑分解反應(yīng)稱(chēng)為水解反應(yīng)。
本發(fā)明還包括氫產(chǎn)生體系，其包括至少一種上述式(I)所示氨硼烷、至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑和溶劑分解和/或水解溶劑。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述氫產(chǎn)生體系包括含有所述至少一種上述式(I)所示氨硼烷的第一區(qū)室，含有所述至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑的第二區(qū)室，其中所述第一或第二區(qū)室還包含溶劑。所述氫產(chǎn)生體系還包含混合所述第一區(qū)室與所述第二區(qū)室的內(nèi)含物的器件，從而在這些內(nèi)含物混合時(shí)產(chǎn)生氫。至少一個(gè)流動(dòng)控制器控制所述至少一種催化劑或所述至少一種氨硼烷的流速。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)用作電發(fā)生器。PEMFC在陽(yáng)極和陰極之間包含離子交換膜，所述膜、陽(yáng)極和陰極構(gòu)成膜/電極裝配體(MEA)，所述MEA位于燃料氣體擴(kuò)散層和氧化劑氣體擴(kuò)散層之間。氧化劑流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)與燃料氣體擴(kuò)散層液體相連，氧化劑網(wǎng)絡(luò)具有供應(yīng)氧化劑的輸入部分，燃料流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)液體與燃料氣體擴(kuò)散層液體相連。燃料網(wǎng)絡(luò)具有供應(yīng)燃料的輸入部分，其中所述燃料流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)與氨硼烷脫氫原位氫發(fā)生器液體相連。該發(fā)生器包括含有上述至少一種式(I)所示氨硼烷的第一區(qū)室，含有所述至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑的第二區(qū)室，其中所述第一或第二區(qū)室包含溶劑分解和/或水解溶劑。還包括混合所述第一區(qū)室與所述第二區(qū)室的內(nèi)含物的器件，從而在這些內(nèi)含物混合時(shí)，氫產(chǎn)生。至少一個(gè)流動(dòng)控制器控制所述至少一種催化劑或所述至少一種氨硼烷的流速。
通過(guò)以下詳述將明白本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。然而，應(yīng)該知道，表明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的詳述和具體實(shí)施例只是為了說(shuō)明的目的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員從詳述可以明白屬于本發(fā)明構(gòu)思和范圍內(nèi)的各種改變和改進(jìn)。
附圖簡(jiǎn)述 現(xiàn)在將參考以下附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些附圖中

圖1是顯示當(dāng)少于100ml氫產(chǎn)生時(shí)，AB的金屬催化水解所用設(shè)備的示意圖。
圖2是顯示當(dāng)2000-8000ml氫產(chǎn)生時(shí)，AB的金屬催化水解所用設(shè)備的示意圖。
圖3是二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)的ORTEP圖。
圖4是二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯環(huán)辛-1-烯基氫化銥(hydridoiridium)(III)的ORTEP圖。
圖5是二(2-(二-環(huán)己基膦基)乙基)胺二氯氫化(hydrido)銥(III)的ORTEP圖。
圖6是二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯氫化(hydrido)苯基銥(III)的ORTEP圖。
圖7是二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯釕(II)二聚體[RuCl(μ-Cl){NH(CH2CH2PiPr2)2}]2的ORTEP圖。
圖8是二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺銅(I)氯化物的ORTEP圖。
圖9顯示了利用[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]作為催化劑，水解AB期間產(chǎn)生的氫體積。
圖10顯示了利用[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]作為催化劑，水解AB期間產(chǎn)生的氫體積。
圖11顯示了利用N1，N2-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺鈷二氯化物作為催化劑，水解AB期間產(chǎn)生的氫體積。
圖12顯示了利用[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]作為催化劑，水解AB期間產(chǎn)生的氫體積。
圖13顯示了利用[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]作為催化劑，水解AB期間產(chǎn)生的氫體積。
圖14是二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺環(huán)辛烯)銥(I)在苯-D6中的31P NMR圖譜。
圖15是二(2-(二叔丁基)乙基)胺氯二氫化銥(III)的ORTEP圖。
圖16顯示了正丁醇濃度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氫產(chǎn)生(40℃)中的作用。
圖17顯示了異丙醇濃度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯環(huán)辛烯基-氫化銥(III)催化氫產(chǎn)生(40℃)中的作用。
圖18顯示了甲醇濃度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯環(huán)辛烯基-氫化銥(III)催化氫產(chǎn)生(40℃)中的作用。
發(fā)明詳述 定義 本文所用的術(shù)語(yǔ)“C1-n烷基”表示含有1-n個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烷基，包括(取決于具體的n)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2，2-二甲基丁基、正-戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正-己基等，其中變量n是代表該烷基中最大碳原子數(shù)的整數(shù)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“C1-n烯基”表示含有1-n個(gè)碳原子和1-3個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈的不飽和烷基，包括(取決于具體的n)乙烯基、烯丙基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、2-甲基丁-1-烯基、2-甲基戊-1-烯基、4-甲基戊-1-烯基、4-甲基戊-2-烯基、2-甲基戊-2-烯基、4-甲基戊-1，3-二烯基、己烯-1-基等，其中變量n是代表該烯基中最大碳原子數(shù)的整數(shù)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“C6-n芳基”表示含有6-n個(gè)碳原子和至少一個(gè)芳環(huán)的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的碳環(huán)系統(tǒng)，包括(取決于具體的n)苯基、萘基、蒽基、1，2-二氫萘基、1，2，3，4-四氫萘基、芴基、2，3-二氫化茚基、茚基等，其中變量n是代表該芳基中最大碳原子數(shù)的整數(shù)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“雜芳基”表示含有5-14個(gè)原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的環(huán)系統(tǒng)，其中所述原子中一個(gè)或多個(gè)，例如1-8個(gè)、優(yōu)選1-6個(gè)、更優(yōu)選1-5個(gè)、更優(yōu)選1-4個(gè)是選自O(shè)、S、NH或NC1-6烷基的雜合部分，其余原子是C或CH，所述環(huán)系統(tǒng)含有至少一個(gè)芳環(huán)。雜芳基的例子包括但不限于噻吩基、咪唑基、吡啶基、噁唑基、吲哚基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基等等。
加在上述基團(tuán)上的詞綴“亞”表示該基團(tuán)是二價(jià)的，即，插入兩個(gè)其它基團(tuán)之間。當(dāng)該基團(tuán)是環(huán)系統(tǒng)時(shí)，所述兩個(gè)其它基團(tuán)可以位于該環(huán)系統(tǒng)上的任何位置，包括在毗鄰和非毗鄰節(jié)點(diǎn)。例如，如果該基團(tuán)是亞苯基，所述兩個(gè)其它基團(tuán)可以位于1和2、1和3或1和4位。
除非另有指出，本文所用的術(shù)語(yǔ)“取代的”表示該基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)，任選1-6個(gè)，優(yōu)選1-3個(gè)獨(dú)立選自下組的基團(tuán)取代OH、SH、NH2、NHC1-6烷基、N(C1-6烷基)(C1-6烷基)、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6硫代烷氧基、鹵、氟-取代的C1-6烷基、氟-取代的C1-6烷氧基、氟-取代的C1-6硫代烷氧基、氟-取代的NHC1-6烷基和氟-取代的N(C1-6烷基)(C1-6烷基)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述取代基選自獨(dú)立選自下組的一個(gè)或多個(gè)，任選1-6個(gè)，優(yōu)選1-3個(gè)取代基OH、SH、NH2、NHCH3、N(CH3)2、CH3、OCH3、SCH3、鹵素、CF3、OCF3、SCF3、NHCF3和N(CF3)2。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“鹵”表示鹵素，包括氯、溴、碘和氟。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“氟-取代的”表示該基團(tuán)中一個(gè)或多個(gè)，包括所有的氫被氟所替代。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)系統(tǒng)”指含碳的環(huán)系統(tǒng)，包括單環(huán)、稠合雙環(huán)和多環(huán)的環(huán)、橋連環(huán)和金屬茂(metalocene)。在指定之處，環(huán)中的碳可以被雜原子取代或替代。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“配位(co-ordinating)”指與金屬中心正式成鍵或與之分享共價(jià)鍵中的電子而形成化學(xué)基團(tuán)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“非配位”指不與金屬中心正式成鍵或不與之分享共價(jià)鍵中的電子而形成化學(xué)基團(tuán)。
“配體穩(wěn)定的”表示配體穩(wěn)定金屬?gòu)亩子谔幚矸駝t具有反應(yīng)活性的中心。這種配體的配位原子(co-ordinating atom)包括但不限于磷、氮、氧、碳、硅、鍺、硫、硒和砷。這種配體包括具有各種組合的一類(lèi)或多類(lèi)配位原子的化合物，包括但不限于膦、砷、二膦、亞胺、吡啶、胺、卡賓、氨基膦、二胺、氨基二膦、二氨基二膦、二卡賓、氨基卡賓、膦基卡賓、醇、醚、氨基醚、膦基醚、氨基醇、氨基硫醇、氨基噻吩、咪唑，等等。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”表示作為反應(yīng)物參與產(chǎn)生氫的溶劑分解和/或水解溶劑，其已知是水解或溶劑分解脫氫試劑(即，溶劑水解或溶劑分解氨硼烷)。為產(chǎn)生氫，該類(lèi)溶劑通常包含羥基，例如水、甲醇或乙醇。該術(shù)語(yǔ)“溶劑”還包括配位溶劑，例如四氫呋喃、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。溶劑系統(tǒng)通常含有水解溶劑，例如水或醇與配位溶劑，例如四氫呋喃的混合物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“均相”表示配體穩(wěn)定的催化劑基本上溶解于反應(yīng)溶劑中，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中基本上維持在溶液中，幾乎沒(méi)有催化劑沉淀。
理解本發(fā)明范圍時(shí)，本文所用的術(shù)語(yǔ)“包含”及其派生詞應(yīng)是開(kāi)放式術(shù)語(yǔ)，表示存在所述特征、元件、組分、基團(tuán)、整數(shù)和/或步驟，但不排除存在其它未描述的特征、元件、組分、基團(tuán)、整數(shù)和/或步驟。上述也適用于具有相似意義的詞語(yǔ)，例如“包括”、“具有”和它們的派生詞等術(shù)語(yǔ)。最后，本文所用的程度術(shù)語(yǔ)，例如“基本上”、“約”和“大約”表示所修飾術(shù)語(yǔ)的合理偏差量，從而不會(huì)明顯改變最終的結(jié)果。這些程度術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解成包括所修飾術(shù)語(yǔ)的至少±5％的偏差，如果該偏差不否定其所修飾詞語(yǔ)的意義的話。
本發(fā)明方法 本發(fā)明包括產(chǎn)生氫的方法，該方法包括 (a)在溶劑分解式I所示化合物的條件下，將含有至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑的溶液與至少一種式I所示化合物在溶劑中接觸 R1R2HNBHR3R4(I) 式中R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-20烷基、支化或未支化的C1-20烷基和C6-14芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意兩個(gè)相連以形成支化或未支化的C2-10亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)，和 (b)任選收集從式(I)所示化合物的溶劑分解中產(chǎn)生的氫。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，R1、R2、R3和R4不同。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-10烷基、支化或未支化的C1-10烷基和C6-10芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意兩個(gè)相連以形成支化或未支化的C2-6亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)。在另一實(shí)施方式中，R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-6烷基、支化或未支化的C1-6烷基、和苯基，或者R1和R2和/或R3和R4相連形成支化或未支化的C2-6亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，R1、R2、R3和R4各自是H。
式(I)所示化合物的溶劑分解條件可根據(jù)許多因素而有所不同，包括，例如具體的催化劑和反應(yīng)規(guī)模，這些因素是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述條件包括利用水溶性或水可混溶的溶劑，例如醚和四氫呋喃，和醇及乙醇，以及合適的反應(yīng)溫度，例如代表性約20℃-約60℃，優(yōu)選約40℃。在一實(shí)施方式中，所述催化劑溶解于溶劑和水的混合物中，其體積比為約90∶10-10∶90(溶劑∶水)。在該實(shí)施方式中，反應(yīng)稱(chēng)為水解反應(yīng)。在另一實(shí)施方式中，所述體積包括利用醇作為溶劑，例如C1-10醇，任選C1-4醇，優(yōu)選乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇。在該實(shí)施方式中，所述反應(yīng)稱(chēng)為溶劑分解反應(yīng)。在一合適的實(shí)施方式中，所述催化劑溶解于溶劑和水的混合物中，其體積比為約50∶50，式(I)所示化合物直接加入該溶液。
可任選利用任何已知的裝置捕獲該反應(yīng)中產(chǎn)生的氫。除氫氣外，該反應(yīng)產(chǎn)生易于回收且對(duì)環(huán)境友好的硼酸銨鹽作為唯一的可檢測(cè)含硼殘留物。水解反應(yīng)在空氣中進(jìn)行，但也可在惰性氣體中進(jìn)行，例如在氬氣中，如果催化劑對(duì)空氣敏感的話。
本發(fā)明是首次報(bào)道通過(guò)溶劑分解AB及其衍生物來(lái)產(chǎn)生氫氣可在均相反應(yīng)條件下由配體穩(wěn)定的金屬催化劑催化。本發(fā)明顯示各種配體和金屬可用于催化AB及其衍生物的水解或溶劑分解。例如，所述金屬包括所有已知的金屬，包括堿金屬鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)；堿土金屬鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)和鐳(Ra)；p-區(qū)(p-block)金屬鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)和鉍(Bi)；d-區(qū)或過(guò)渡金屬鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)和汞(Hg)；鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、銣(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥；和錒系元素錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、鋦、Cm、锫、(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、鐨(Fm)、鍆(Md)、锘(No)和鐒(Lr)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，金屬是過(guò)渡金屬。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，金屬選自Ru、Co、Ni、Ru和Ir。
對(duì)于配體的類(lèi)型，本發(fā)明延伸至與金屬催化劑有關(guān)的任何配體?？捎糜诒景l(fā)明催化劑中的配體包括但不限于以下一種或多種 (a)式(II)所示膦 PR5R6R7(II) 其是二配位或三配位的并且是手性或非手性的單配位膦配體，其中R5、R6和R7同時(shí)或獨(dú)立選自未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10環(huán)烷基、未取代或取代的C6-14芳基、OR8和N(R8)2，R8同時(shí)或獨(dú)立選自未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10環(huán)烷基、未取代或取代的C6-14芳基，或者R5、R6、R7和R8中的兩個(gè)結(jié)合在一起形成具有4-8個(gè)原子的未取代或取代的環(huán)，包括與所述基團(tuán)結(jié)合的磷、氮和/或氧原子。在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，R5、R6、R7和R8獨(dú)立選自C6-14芳基或C1-6烷基。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，R5、R6、R7和R8獨(dú)立選自苯基或C1-6烷基。在還要進(jìn)一步的實(shí)施方式中，R5、R6和R7均是苯基，R8獨(dú)立選自苯基或C1-6烷基； (b)式(III)所示的二(膦基)二-、三-或四配位配體 R9R10P-Q1-PR11R12(III) 式中R9、R10、R11和R12獨(dú)立如R5、R6和R7所限定的，Q1選自未取代或取代的C1-C10亞烷基或未取代或取代的C2-C10亞烯基，其中Q1上的毗鄰或成對(duì)取代基連接在一起(包括與它們相連的原子)形成一個(gè)或多個(gè)未取代或取代的5-14-元單環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)、碳環(huán)、飽和的、不飽和的或金屬茂基環(huán)系統(tǒng)，和/或Q1中的一個(gè)或多個(gè)碳原子任選被選自O(shè)、S、NH或N(C1-6烷基)的雜部分替代，Q1是手性或非手性的。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，R9、R10、R11和R12獨(dú)立選自苯基、C1-6烷基或C5-10環(huán)烷基，其中苯基任選被1-5個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立選自C1-4烷基、氟-取代的C1-4烷基、鹵代、C1-4烷氧基或氟-取代的C1-4烷氧基，Q1選自未取代或取代的C1-C8亞烷基，其中Q1上的取代基獨(dú)立選自1-4個(gè)C1-4烷基、氟-取代的C1-4烷基、鹵代、C1-4烷氧基、氟-取代的C1-4烷氧基、未取代和取代的苯基或取代和未取代的萘基，和/或毗鄰或成對(duì)的取代基可連接在一起(包括與它們相連的原子)形成一個(gè)或多個(gè)未取代或取代的苯基、吡啶基、環(huán)己基、萘基、或三茂鐵基(ferrocenyl)，和/或Q1中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子被選自O(shè)、NCH3或NH的雜部分替代，并且Q1是手性或非手性。
式(III)所示二(膦基)配體包括，例如1，3-二(二-異丙基膦基氧基)苯、1，3-二(二-叔丁基膦基氧基)苯、1，3-二(二苯基膦基氧基)苯、1，3-二(二乙基膦基氧基)苯、1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯、1，3-二((二異丙基膦基)甲基)苯、2，6-二((二-異丙基膦基)甲基)吡啶、N1，N3-二(二-異丙基膦基)苯-1，3-二胺、2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-異丙基膦)、2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)、二(2-二叔丁基膦基)乙基)胺、二(2-(二-i-丙基膦基)乙基)胺、二(2-(二-乙基膦基)乙基)胺、二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺、二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺、二(2-(二金剛烷基(adamantyl)膦基)乙基)胺、二(2-(二異丙基膦基)乙基)甲基胺、二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺、二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)甲基胺、二(2-二苯基膦基)乙基)甲基胺、二(2-二異丙基膦基-4-甲基苯基)胺、二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺、N1，N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺、N，N-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺、N1，N2-二(2-(二(3，5-二甲基苯基)膦基)-芐基)-環(huán)己烷-1，2-二胺、N1，N2-二(2-(二-苯基膦基)-亞芐基)-環(huán)己烷-1，2-二胺、和(N1E，N2E)-N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺。
其它二(膦基)配體包括，例如2，2′-二-(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)BINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP的萘環(huán)被部分還原，例如2，2′-二(二苯基膦基)-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-八氫-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)H8BINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP的萘環(huán)攜帶取代基，例如2，2′-二-(苯基膦基)-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)6MeBINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP中磷原子上的苯環(huán)被低級(jí)烷基取代，例如2，2′-二-(二-對(duì)-甲苯基膦基)-1-，1′-聯(lián)萘基的各種光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Tol-BINAP)，2，2′-二[二(3-甲基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體，2，2′-二[二(3，5-二-叔丁基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基-的各光學(xué)異構(gòu)體，2，2′-二[二(4-叔丁基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體，2，2′-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Xyl-BINAP)，和2，2′-二[二(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Dmanyl-BINAP)；BINAP衍生物，其中BINAP的萘環(huán)攜帶取代基并且BINAP的磷原子上的苯環(huán)被1-5個(gè)低級(jí)烷基取代基取代，例如2，2′-二[二-(3，5-二甲基苯基)膦基]-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Xyl-6MeBINAP)；和BINAP衍生物，其中BINAP的萘環(huán)與飽和的烴環(huán)稠合，例如3，3′-二-(二苯基膦基(phosphanyl))-13，13′-二甲基-12，13，14，15，16，17，12′，13′，14′，15′，16′，17′-十二氫-11H，11′H-[4，4′]二[環(huán)戊[a]菲基]的各光學(xué)異構(gòu)體。此外，具體例子包括2，2′-二[二-(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Xyl-BINAP)；2，2′-二[二(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦基]-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Dmanyl-BINAP)；和BINAP衍生物，其中BINAP的萘環(huán)攜帶取代基并且BINAP的磷原子上的苯環(huán)被1-5個(gè)低級(jí)烷基取代基取代，例如2，2′-二[二-(3，5-二甲基苯基)膦基]-6，6′-二甲基-1，1′-聯(lián)萘基的各光學(xué)異構(gòu)體(縮寫(xiě)名稱(chēng)Xyl-6MeBINAP)。
制備(膦基氧基)配體的代表性例子見(jiàn)Pandarus V.等Chem.Commun.2007，978-980；Morales-Morales，D.等Inorganica Chim.Acta 2004，357，2953-2956；和

-Schnetmann，I等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811。制備二(烷基膦基)配體的代表性例子見(jiàn)Gupta，M.等Chem.Commun.1996，2083-2084；Moulton，C.J.J.Chem.Soc.Dalton，1976，1020-1024。制備氨基-二膦配體的代表性例子見(jiàn)Clarke，Z.E.等Organometallics 2006，25，4113-4117。制備二氨基二膦配體的代表性例子見(jiàn)Li，Y-Y.等2004，218，153-156； (c)式(IV)所示二配位氨基膦配體 R13R14P-Q2-NR15R16(IV) 式中R13和R14獨(dú)立如R5-R7所限定，Q2如Q1所限定，R15和R16獨(dú)立選自H、C6-14芳基、C1-10烷基或C3-12環(huán)烷基，其中所述C6-14芳基和C3-12環(huán)烷基任選被取代。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，R13和R14獨(dú)立選自苯基、C1-6烷基、和C5-10環(huán)烷基，其中所述苯基和C5-10環(huán)烷基任選被獨(dú)立選自以下的1-5個(gè)取代基取代C1-4烷基、氟-取代的C1-4烷基、鹵代、C1-4烷氧基和氟-取代的C1-4烷氧基，R15和R16獨(dú)立選自H、苯基或C1-6烷基，Q2選自未取代或取代的C1-C8亞烷基，其中Q2上的取代基獨(dú)立選自C1-6烷基、氟-取代的C1-6烷基、鹵代、C1-6烷氧基、氟-取代的C1-6烷氧基和未取代或取代的苯基中的1-4個(gè)，和/或Q2上毗鄰或成對(duì)的取代基連接在一起(包括與它們相連的原子)形成一個(gè)或多個(gè)未取代或取代的苯基、萘基或三茂鐵基環(huán)系統(tǒng)，和/或Q1上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被選自O(shè)、NCH3或NH的雜部分替代，Q2可以是手性或非手性的。
式(IV)所示配體包括，例如N，N′-(苯基膦二基)二(亞甲基)二丙-2-胺； (d)式(V)所示雜環(huán)配體 Hy-Q3-Hy(V) 其是二或三配位配體，其中Hy是含有3-10個(gè)原子的未取代或取代的芳族或非芳族雜環(huán)，這些原子中1-3個(gè)是選自O(shè)、S、N、NH或NC1-6烷基的雜部分，其余原子是C，Q3如Q1所限定。在本申請(qǐng)的實(shí)施方式中，Hy選自咪唑、吡啶、噁唑和二氫噁唑。
式(V)所示配體包括，例如1，3-二((R)-4-異丙基-4，5-二氫噁唑-2-基)苯、N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺、3′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、二[2-(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)乙基]氯化銨、1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)氯化物、2，6-二(1-正-丁基咪唑鎓)吡啶二溴化物和2-二(1-正-丁基咪唑鎓)乙基)胺。
制備咪唑烷配體的代表性例子見(jiàn)Loch J.A.等Organomet.2002，21，700-706；Poyatos，M等.Organomet.2003，22，1110-1114； (e)式(VI)或(VII)所示二氨基膦 R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21(VI)或 R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20(VII) 式中 R17-R18和R20、R21獨(dú)立如R15和R16所限定，R19如R5所限定，Q4和Q5如Q1所限定； 式(VI)所示配體包括，例如N，N′-(苯基膦二基)二(亞甲基)二丙-2-胺； (f)式VIII或IX所示二胺 R22R23N-Q6-NR24R25(VIII)或 R22NH-Q6-NHR24(IX) 式中 R22-R25獨(dú)立如R15和R16所限定，Q6如Q1所限定； 二胺配體的例子包括，例如亞甲基二胺、亞乙基二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，2-環(huán)戊烷二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，1-二苯基亞乙基二胺、1，1-二(對(duì)-甲氧基苯基)亞乙基二胺、1，1-二(3，5-二甲氧基苯基)亞乙基二胺和1，1-二萘基亞乙基二胺。也可使用光學(xué)活性的二胺化合物。其例子包括，例如光學(xué)活性的1，2-二苯基亞乙基二胺(縮寫(xiě)名稱(chēng)DPEN)、1，2-二(對(duì)-甲氧基苯基)亞乙基二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，2-環(huán)庚烷二胺、2，3-二甲基丁烷二胺、1-甲基-2，2-二苯基亞乙基二胺、1-異丁基-2，2-二苯基亞乙基二胺、1-異丙基-2，2-二苯基亞乙基二胺、1-芐基-2，2-二苯基亞乙基二胺、1-甲基-2，2-二(對(duì)-甲氧基苯基)亞乙基二胺(縮寫(xiě)名稱(chēng)DAMEN)、1-異丁基-2，2-二(對(duì)-甲氧基苯基)-亞乙基二胺(縮寫(xiě)名稱(chēng)DAIBEN)、1-異丙基-2，2-二(對(duì)-甲氧基苯基)亞乙基二胺(縮寫(xiě)名稱(chēng)DAIPEN)、1-芐基-2，2-二(對(duì)-甲氧基苯基)亞乙基二胺、1-甲基-2，2-二(3，5-二甲氧基苯基)亞乙基二胺、1-異丙基-2，2-二(3，5-二甲氧基苯基)亞乙基二胺、1-異丁基-2，2-二(3，5-二甲氧基-苯基)亞乙基二胺、1-芐基-2，2-二(3，5-二甲氧基苯基)亞乙基二胺、1-甲基-2，2-二萘基亞乙基二胺、1-異丁基-2，2-二萘基亞乙基-二胺、1-異丙基-2，2-二萘基亞乙基二胺和1-芐基-2，2-二萘基亞乙基二胺。此外，可用的光學(xué)活性二胺化合物不限于上述光學(xué)活性亞乙基二胺衍生物。光學(xué)活性的丙烷二胺、丁烷二胺和環(huán)己烷二胺衍生物也可使用。此外，可通過(guò)文獻(xiàn)所述從α-氨基酸開(kāi)始的方法(Burrows，C.J.等，Tetrahedron Letters，34(12)，第1905-1908頁(yè)(1993))，或通過(guò)一般說(shuō)明中描述的各種方法(T.Le Gall，C.Mioskowski和D.Lucet，Angew.Chem.Int.Ed.，37，第2580-2627頁(yè)(1998))制備這些二胺配體； (g)式(X)所示噻吩 T-Q7-NH2(X) 其是二配位的，其中T是未取代或取代的噻吩，Q7如Q1所限定。
式(X)所示配體包括，例如噻吩-2-基甲胺(methanmine)；和 (h)式(XI)所示硫胺(thioamine) R25S-Q8-NH2(XI) 其是二配位的，其中R25如R5、R6或R7所限定，S是硫，Q8如Q1所限定。
式(XI)所示配體包括，例如2-(芐硫基)乙胺(ethanmine)。
應(yīng)該理解，上述配體是代表性的例子，本發(fā)明不限于這些例子。
本發(fā)明方法可用的催化劑還可包含一種或多種非配位或配位的、中性或陰離子性和/或路易斯堿性配體，取決于金屬的化合價(jià)和尺寸特征，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這種配體的例子包括但不限于鹵素(特別是Cl)、OH、H、CO、吡啶、乙腈。催化劑還可以是單陽(yáng)離子的或二陽(yáng)離子的。
可以在用于本發(fā)明方法之前制備催化劑，或者它們可以原位產(chǎn)生。
本發(fā)明還包括溶劑分解式(I)所示化合物的方法，包括在水解式I所示化合物的條件下，在有溶劑存在時(shí)，將上述至少一種式(I)所示化合物與至少一種配體穩(wěn)定的過(guò)渡金屬催化劑接觸。
氫產(chǎn)生系統(tǒng) 預(yù)計(jì)本發(fā)明方法有許多應(yīng)用領(lǐng)域。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明方法用于產(chǎn)生供應(yīng)氫燃料電池，例如PEMFC的氫。氫發(fā)生器可包括容納含催化劑的溶液的第一區(qū)室和容納上述一種或多種式(I)所示氨硼烷的第二區(qū)室，其中所述催化劑是配體穩(wěn)定的金屬催化劑?？刂齐娐放c催化劑質(zhì)量流控制器和氫質(zhì)量流控制器耦聯(lián)。催化劑質(zhì)量流控制器控制催化劑溶液流入第二區(qū)室以實(shí)現(xiàn)氫發(fā)生器產(chǎn)生所需氫流。耦聯(lián)接頭將氫發(fā)生器產(chǎn)生的氫遞送指PEMFC的陽(yáng)極。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，將一種或多種式(I)所示氨硼烷作為固體或溶劑配制的溶液儲(chǔ)存在第二區(qū)室中。操作時(shí)，只要?dú)浒l(fā)生器打開(kāi)，控制電路將信號(hào)傳送至質(zhì)量流控制器(或流動(dòng)控制器)，從而第一區(qū)室中溶劑分解和/或水解溶劑配制的一種或多種配體-穩(wěn)定的金屬催化劑可以預(yù)定流速流入容納一種或多種氨硼烷的第二區(qū)室。因此產(chǎn)生氫氣。捕獲反應(yīng)副產(chǎn)物并將其留在第二區(qū)室中。在其它實(shí)施方式中，可在第一區(qū)室中提供一種或多種氨硼烷，將其泵入容納溶劑配制的一種或多種金屬催化劑的第二區(qū)室。
本文披露的氫發(fā)生器能將低反應(yīng)溫度的PEMFC級(jí)氫安全而可靠地遞送入整合和自我維持的裝置，該裝置提供高的比能儲(chǔ)存密度。氫PEM燃料電池對(duì)于在5-500W能量范圍應(yīng)用是最佳的，在該范圍電池和內(nèi)燃機(jī)不能提供劃算和便利的發(fā)電方案。與蓄電池(storage battery)不同，本文披露的氫發(fā)生器及其中的制劑能以緊湊尺寸提供恒定能源，從而無(wú)需充電。
因此，本文披露的系統(tǒng)能為需要光照、高度依賴能源的許多軍用和民用設(shè)施提供可行的方案。例子包括小的和遠(yuǎn)端應(yīng)用的輔助能量單元、避難所能源、緊急備用動(dòng)力、外部動(dòng)力單元、蓄電池充電器、士兵的便攜式能源、無(wú)人飛行器和機(jī)器人。
因此，本發(fā)明還包括氫產(chǎn)生系統(tǒng)，其包含至少一種上述式(I)所示氨硼烷、至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑和溶劑分解和/或水解溶劑。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，氫產(chǎn)生系統(tǒng)包括含有至少一種上述式(I)所示氨硼烷的第一區(qū)室，包含至少一種配體-穩(wěn)定的金屬催化劑的第二區(qū)室，其中所述第一或第二區(qū)室還包含溶劑。該氫產(chǎn)生系統(tǒng)還包含混合所述第一區(qū)室和第二區(qū)室內(nèi)含物的器件，從而在內(nèi)含物混合時(shí)產(chǎn)生氫。至少一個(gè)流動(dòng)控制器控制所述至少一種催化劑或所述至少一種氨硼烷的流速。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)用作電發(fā)生器。PEMFC在陽(yáng)極和陰極之間包含離子交換膜，所述膜、陽(yáng)極和陰極構(gòu)成膜/電極裝配體(MEA)，所述MEA位于燃料氣體擴(kuò)散層和氧化劑氣體擴(kuò)散層之間。氧化劑流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)與燃料氣體擴(kuò)散層液體相連，氧化劑網(wǎng)絡(luò)具有供應(yīng)氧化劑的輸入部分，燃料流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)液體與燃料氣體擴(kuò)散層液體相連。燃料網(wǎng)絡(luò)具有供應(yīng)燃料的輸入部分，其中所述燃料流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)與氨硼烷脫氫原位氫發(fā)生器液體相連。該發(fā)生器包括含有至少一種氨硼烷的第一區(qū)室，含有至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑的第二區(qū)室，其中所述第一或第二區(qū)室包含溶劑分解和/或水解溶劑。包括混合所述第一區(qū)室與所述第二區(qū)室的內(nèi)含物的器件，從而在這些內(nèi)含物混合時(shí)產(chǎn)生氫。至少一個(gè)流動(dòng)控制器控制所述至少一種催化劑或所述至少一種氨硼烷的流速。
以下非限制性實(shí)施例對(duì)于本發(fā)明是說(shuō)明性的 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例 材料與方法 除非另有說(shuō)明，所有配體和它們的金屬?gòu)?fù)合物利用創(chuàng)新技術(shù)公司(Innovative Technologies)惰性氣氛手套箱或采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)在氬氣氣氛中制備。除非另有說(shuō)明，所有非均相催化劑在空氣中制備。氨硼烷獲自硼科學(xué)公司(Boroscience Ltd)。氯化釕三水合物(RuCl3·3H2O)獲自壓力化學(xué)品公司(Pressure Chemicals Company)。銠環(huán)辛二烯乙酰丙酮化物[Rh(COD)(acac)]和[銥二(環(huán)辛烯)氯化物]二聚體{[Ir(COE)2Cl]2}獲自科洛尼金屬公司(Colonial Metals Inc)。采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制備鈀環(huán)辛二烯二氯化物[Pd(COD)Cl2]。所有其它金屬鹽獲自SA公司(Sigma-Aldrich Ltd.)，接受即可使用。用含氧化鋁(CH2Cl2)或氧化鋁和氧化銅催化劑(醚、己烷和四氫呋喃)的創(chuàng)新技術(shù)公司溶劑柱使二氯甲烷(CH2Cl2)、乙醚(Et2O)、己烷(C6H14)、四氫呋喃和甲苯(C7H8)干燥并脫氣。氬氣氣氛下，通過(guò)氫化鈣(CaH2)蒸餾使異丙醇干燥并脫氣。
氫檢測(cè)實(shí)驗(yàn) 這些反應(yīng)在連接于標(biāo)刻度的滴定管(＜100ml氫，圖1)或倒置刻度量筒(2000-8000ml氫，圖2)和標(biāo)準(zhǔn)真空歧管的3-頸圓底燒瓶中進(jìn)行。氨硼烷可經(jīng)L-形固體加料管(＜100ml到2000ml氫)加入或通過(guò)固體加料漏斗快速加入反應(yīng)混合物；在后一情況中，反應(yīng)容器快速密封并立即向氫檢測(cè)設(shè)備打開(kāi)。對(duì)于空氣敏感樣品，含有催化劑前體的燒瓶，含AB和四氫呋喃的L-形固體加料管在手套箱中裝配、密封，然后連接于真空歧管。然后用注射器加入脫氣的水。對(duì)于在氬氣氣氛中加入AB部分的實(shí)驗(yàn)，用氬氣流除去L-形管并替換以含新AB樣品的管，然后用氬氣吹掃燒瓶約2分鐘。然后裝配反應(yīng)容器并連接于氫檢測(cè)設(shè)備。然后將該系統(tǒng)置于所需反應(yīng)溫度的水浴中，先平衡約5分鐘再開(kāi)始各次運(yùn)行。然后將滴定管或倒置刻度量筒中的水水平設(shè)置在“0”點(diǎn)，再加入氨硼烷，檢測(cè)放出的氫體積與時(shí)間的關(guān)系。
制備配體 實(shí)施例1
(a)R＝異丙基1，3-二(二異丙基膦基氧基)苯 將間苯二酚(3.5g，32mmol)溶解于100ml甲苯中，然后向反應(yīng)混合物中加入三乙胺(9.3ml，67mmol)。室溫下向反應(yīng)混合物滴加甲苯(50ml)配制的氯-二-異丙基膦(10.6ml，67mmol)。3小時(shí)后，真空濃縮反應(yīng)混合物。然后在干燥箱(drybox)中過(guò)濾產(chǎn)物以除去少量殘留的鹽。產(chǎn)量9.07g(83％)。1H NMR(300MHz，C6D6)δ7.07(m，1H，2-H)，6.8(m，1H，5-H)，6.70(m，2H，4-和6-H)，1.89(dsept.，4H，CH(CH3)2)，1.10(m，24H，CH(CH3)2).31P{1H}NMR(300MHz，C6D6)δ150。
(b)R＝叔丁基1，3-二(二-叔丁基膦基氧基)苯 根據(jù)文獻(xiàn)方法(

-Schnetmann，I.；White，P.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811)制備該物質(zhì)。產(chǎn)量4.50g(45％)。光譜數(shù)據(jù)類(lèi)似于文獻(xiàn)值(

-Schnetmann，I.；White，P.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811)。
(c)R＝苯基1，3-二(二苯基膦基氧基)苯 將間苯二酚(3.5g，32mmol)溶解于100ml甲苯中，向該反應(yīng)中加入三乙胺(9.3ml，67mmol)。然后在室溫下滴加甲苯(50ml)配制的氯-二苯基膦(14.78g，67mmol)。3小時(shí)后過(guò)濾反應(yīng)混合物；收集濾液，真空除去溶劑獲得白色固體。產(chǎn)量11.6g(75％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.6-7.4(m，20H，PPh2)，7.19(m，1H，2-H)，6.98(m，1H，5-H)，6.84(m，2H，4-和6-H).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)δ113。
(d)R＝乙基1，3-二(二乙基膦基氧基)苯 與實(shí)施例1(a)所述1，3-二(二-異丙基膦基氧基)-苯類(lèi)似制備該產(chǎn)物。產(chǎn)量(94％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ6.98(m，1H，2-H)，6.68(m，1H，5-H)，6.59(m，2H，4-和6-H)，1.60(dsept.，8H，PCH2CH3)，1.04(m，12H，CH3).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)δ141。
還研究了三配位‘POP’配體系統(tǒng)。因此，在有過(guò)量三乙胺存在下，通過(guò)ClPR2與間苯二酚的反應(yīng)制備1，3-C6H4(OPR2)2(R＝異丙基、叔丁基、苯基和乙基)。新化合物1，3-二(二異丙基膦基氧基)苯在δ150具有31P NMR諧振。氯二異丙基膦與1，3-亞苯基二胺的類(lèi)似反應(yīng)得到配體N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺。
實(shí)施例2
R＝異丙基2，6-二((二-異丙基膦基)甲基)吡啶 將50ml四氫呋喃配制的氯-二-異丙基膦(10.0g，65.5mmol)滴加入鋰(含有約0.5％Na)顆粒(1.18g，170mmol)的50ml四氫呋喃懸液，攪拌混合物72小時(shí)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物，冷卻至-80℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢加入2，6-二(氯甲基)吡啶(5.98g，34mmol)的20ml四氫呋喃溶液并劇烈攪拌，形成紅色溶液。將混合物升溫至室溫，然后回流1小時(shí)；顏色從紅色緩慢變成淡黃色并有沉淀物形成。然后對(duì)反應(yīng)進(jìn)行31P NMR光譜法以確定反應(yīng)完成，接著真空除去溶劑。然后加入己烷(50ml)和水(25ml)，除去水層。然后己烷層依次經(jīng)硫酸鈉(Na2SO4)和硅膠層過(guò)濾，真空除去己烷，獲得黃色油狀物。70℃，真空除去過(guò)量的未反應(yīng)二-異丙基膦2小時(shí)。產(chǎn)量8.2g(37％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.28(m，2H，3-和5-H)，7.13(m，1H，4-H)，3.12(s，4H，CH2)，1.89(m，4H，CH(CH3)2)，1.23(m，24H，CH(CH3)2).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)δ7。
實(shí)施例3
(a)R＝PhN1，N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺；(b)R＝4-CH3-C6H4(Tol)N，N-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺；(c)R＝3，5-(CH3)2C6H3(Xyl)N1，N2-二(2-(二(3，5-二甲基苯基)膦基)-芐基)-環(huán)己烷-1，2-二胺。
將N1，N2-二(2-(二-苯基膦基)-亞芐基)-環(huán)己烷-1，2-二胺(2.18g，2.83mmol)(按照文獻(xiàn)方法制備Laue，S.；Greiner，L.；Woltinger，J.；Liese，A.Adv.Synth.Catal.2001，343，711)和硼氫化鈉(NaBH4)(0.64g，17mmol)在乙醇(30ml)中的混合物回流并攪拌6小時(shí)。將得到的溶液冷卻至室溫，加入水(15ml)以破壞過(guò)量的NaBH4。用CH2Cl2萃取混合物，用飽和氯化銨溶液[NH4Cl(水性)]，隨后用水洗滌合并的萃取相。MgSO4干燥有機(jī)層，然后經(jīng)硅膠過(guò)濾。然后將濾液蒸發(fā)至干，得到黃色固體。產(chǎn)量2.0g(91％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.58-6.80(m，20H，Ph-H)，3.86(d，4H，NCH2)，3.65(br，2H，NH)，2.21(s，24H，CH3)，1.80(m，8H，環(huán)己烷-H)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)δ-13。
在有硫酸鎂存在下，通過(guò)縮合二氨基環(huán)己烷與2-(二苯基膦基)苯甲醛高產(chǎn)率地制備四配位‘P2N2’配體N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺(J.-X.Gao，H.Zhang，X.-D.Yi，P.-P.Xu，C.-L.Tang，H.-L.Wan，K.-R.Tsai，T.Ikariya，Chirality 2000，12，383)。硼氫化鈉還原該物質(zhì)不難獲得另一種四配位配體(Laue，S.；Greiner，L.；Woltinger，J.；Liese，A.Adv.Synth.Catal.2001，343，711)。
實(shí)施例4
N1，N3-二(二-異丙基膦基)苯-1，3-二胺 將氯-二-異丙基膦(5.92g，38.8mmol)滴加入裝有甲苯(50ml)中的1，3-亞苯基二胺(2g，18.5mmol)和三乙胺(3.92g，38.8mmol)的燒瓶中。3小時(shí)后，過(guò)濾除去固體沉淀物，然后除去濾液中的溶劑。然后，用己烷(50mlx2)萃取殘留物；過(guò)濾己烷部分，蒸發(fā)溶劑得到淡黃色固體。產(chǎn)量3.92g(62％)。1H NMR(300MHz，C6D6)δ7.02(m，1H，2-H)，6.98(m，1H，5-H)，3.30(d，2H，NH)，1.37(dsept.，4H，CH(CH3)2)，0.88(m，24H，CH(CH3)2)。31P{1H}NMR(300MHz，C6D6)δ42。
實(shí)施例5
氯化3，3′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓) 140℃，攪拌1，3-二(氯甲基)苯(3.5g，20mmol)和正-丁基咪唑(5.0g，40mmol)的純?nèi)芤?0小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，殘留物溶解于CH2Cl2，加入Et2O(500ml)使產(chǎn)物沉淀，獲得高度吸濕性的淡黃色固體。產(chǎn)量6.7g(78％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.82(s，2H，NCHN)，8.26(s，2H，咪唑-H)，7.61(d，2H，3JHH＝9.2Hz，吡啶-H)，7.34(s，2H，咪唑-H)，7.23(t，1H，3JHH＝8Hz，吡啶-H)，5.61(s，4H，CH2)，4.24(t，4H)，1.84(五重峰，4H)，1.30(六重峰，4H)，0.91(t，6H)。
實(shí)施例6 (a)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-異丙基膦)
將50ml四氫呋喃配制的氯-二-異丙基膦(10.0g，65.5mmol)滴加入鋰(含有約0.5％Na)顆粒(1.18g，170mmol)的50ml四氫呋喃懸液中，混合物攪拌72小時(shí)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物，冷卻至0℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢加入1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷(4.68g，32mmol)的20ml四氫呋喃溶液并劇烈攪拌，形成灰色溶液。將混合物升溫至室溫，然后回流2小時(shí)；顏色從灰色緩慢變成淡黃色并有大量沉淀形成。然后對(duì)反應(yīng)進(jìn)行31P NMR光譜法以確定反應(yīng)完成，真空除去溶劑。然后加入己烷(50ml)和水(25ml)，除去水層。然后己烷層依次經(jīng)硫酸鈉(Na2SO4)和硅膠層過(guò)濾，真空除去己烷，獲得無(wú)色液體。70℃，真空除去未反應(yīng)的二-異丙基膦和1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷2小時(shí)。產(chǎn)量8.3g(83％).1H NMR(400MHz，C6D6)δ3.56(m，8H，CH2)，1.64(m，4H，CH(CH3)2)，1.02(m，24H，CH(CH3)2).31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)d-7。
(b)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦) 按照文獻(xiàn)方法(Timmer，K.；Thewissen，D.H.M.W.；Marsman，J.W.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 1988，107，248)制備化合物2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)。
通過(guò)1-氯-2-(2-氯乙氧基)乙烷與鋰二異丙基膦反應(yīng)制備‘POP’鉗形(pincer)配體2，2’-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二異丙基膦)。該配體在δ-7具有31P NMR諧振和預(yù)計(jì)的1H NMR信號(hào)。叔丁基類(lèi)似物2，2’-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)類(lèi)似制備。
實(shí)施例7 (a)二(2-二叔丁基膦基)乙基)胺 (R2PCl；R＝叔丁基)
通過(guò)滴液漏斗將四氫呋喃(50ml)配制的氯二叔丁基膦(15.0g，83mmol)加入鋰顆粒(含有約0.5％Na，1.50g，216mmol)的四氫呋喃(50ml)懸液。室溫下劇烈攪拌得到的懸液72小時(shí)。然后通過(guò)金屬插管傾析出反應(yīng)混合物；然后將溶液冷卻至-80℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(9.00g，42.0mmol)的四氫呋喃(10ml)溶液并劇烈攪拌。然后將混合物升溫至室溫，回流1小時(shí)。然后將反應(yīng)冷卻至室溫并再次冷卻至0℃。通過(guò)滴液漏斗將脫氣硫酸(2M，42ml)加入反應(yīng)混合物。然后室溫下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)滴液漏斗加入硼氫化鈉溶液(4M，40ml，160mmol)。30分鐘后，用插管除去水層，用兩份脫氣水洗滌有機(jī)層。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)硅膠墊過(guò)濾除去硫酸鎂，真空除去溶劑獲得無(wú)色液體(10.34g，68％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.72(q，4H，CH2)，1.47(m，4H，CH2)，1.00(d，36H，CH3).31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ22.2。
通過(guò)合適的磷化物(例如，二叔丁基磷化鋰，LiPtBu2)與二(氯乙基)三甲基硅烷基胺反應(yīng)，然后氮?dú)饷摫Ｗo(hù)(方案1)制備三配位‘PNP’配體N(H)(CH2CH2PR2)2(R＝叔丁基，金剛烷基，異丙基，環(huán)己基，乙基)。二(2-(二叔丁基)乙基)胺的31P NMR諧振看來(lái)在δ22.2，該物質(zhì)的1H NMR圖譜顯示預(yù)計(jì)的化學(xué)位移。類(lèi)似制備異丙基、乙基、環(huán)己基和金剛烷基取代的衍生物，產(chǎn)量和純度良好。
(b)二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺 (R2PCl；R＝異丙基)
通過(guò)滴液漏斗將四氫呋喃(100ml)配制的氯二異丙基膦(14.5g，95.3mmol)加入鋰顆粒(含有約0.5％Na，1.72g，247mmol)的四氫呋喃(50ml)懸液。室溫下劇烈攪拌得到的懸液72小時(shí)。然后通過(guò)金屬插管傾析出反應(yīng)混合物；然后將溶液冷卻至-80℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(10.33g，48.2mmol)的四氫呋喃(10ml)溶液并劇烈攪拌。然后將混合物升溫至室溫，回流1小時(shí)。然后將反應(yīng)冷卻至室溫并再次冷卻至0℃。通過(guò)滴液漏斗將脫氣硫酸(2M，50ml)加入反應(yīng)混合物，然后室溫下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)滴液漏斗加入硼氫化鈉溶液(4M，50ml)。30分鐘后，用插管傾析去水層，用兩份脫氣水洗滌有機(jī)層。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)硅膠墊過(guò)濾除去硫酸鎂，真空除去溶劑獲得無(wú)色液體(8.0g，54％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.70(q，4H，CH2)，1.47(t，4H，CH2)，1.47(重疊的，m，4H，CH2)，0.90(m，24H，CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ-0.95。
c)R＝二(2-(二-乙基膦基)乙基)胺 (R2PCl；R＝乙基)
通過(guò)滴液漏斗將四氫呋喃(15ml)配制的氯二乙基膦(10g，9.7ml，80.3mmol)加入鋰顆粒(含有約0.5％Na)(1.46g，210mmol)的四氫呋喃(50ml)懸液。室溫下劇烈攪拌得到的懸液72小時(shí)。然后通過(guò)金屬插管傾析出反應(yīng)混合物；然后將溶液冷卻至-80℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(8.56g，40.0mmol)的四氫呋喃(10ml)溶液并劇烈攪拌。然后將混合物升溫至室溫，回流6小時(shí)。然后將反應(yīng)冷卻至0℃。通過(guò)滴液漏斗將脫氣硫酸(2M，40ml)加入反應(yīng)混合物。然后室溫下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)滴液漏斗加入硼氫化鈉溶液(4M，40ml，160mmol)。30分鐘后，用插管傾析去水層，用兩份脫氣水洗滌有機(jī)層。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)硅膠墊過(guò)濾除去硫酸鎂，濃縮溶劑獲得無(wú)色液體(7g，70％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.65(q，4H，CH2)，1.47(t，4H，CH2)，1.25(四重峰，8H，乙基-CH2)，0.96(五重峰，12H，乙基-CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ-26.8。
實(shí)施例8 (a)二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺 (R2PH；R＝環(huán)己基)
在0℃，通過(guò)滴液漏斗向四氫呋喃(50ml)配制的二環(huán)己基膦(5.09g，25.6mmol)中加入正-丁基鋰(11.3ml，2.5M，己烷配制，28.3mmol)。60℃，回流得到的懸液1小時(shí)，然后將溶液冷卻至-80℃。通過(guò)滴液漏斗緩慢加入二(氯乙基)三甲基硅烷基胺(2.75g，12.8mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液并劇烈攪拌。然后將混合物升溫至室溫，回流3小時(shí)，然后將反應(yīng)冷卻至室溫并再次冷卻至0℃。通過(guò)滴液漏斗將脫氣硫酸(2M，13ml，26mmol)加入反應(yīng)混合物。然后室溫下攪拌1小時(shí)。然后經(jīng)滴液漏斗加入硼氫化鈉溶液(4M，13ml，52mmol)。30分鐘后，用插管傾析去水層，用兩份脫氣水洗滌有機(jī)層。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)硅膠墊過(guò)濾除去硫酸鎂，濃縮溶劑獲得無(wú)色液體(4.8g，80％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.65(m，4H，CH2)，1.60-1.80(b，20H，環(huán)己基-H)，1.50(m，4H，CH2)，1.05-1.30(b，24H，環(huán)己基-H)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ-16.9。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺 (R2PH；R＝叔丁基)
c)二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺 (R2PH；R＝金剛烷基)
與R＝環(huán)己基類(lèi)似物相似地制備。產(chǎn)量和純度類(lèi)似于利用鋰金屬還原氯二叔丁基膦的方法獲得的。產(chǎn)量(4.6g，84％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.60(m，4H，CH2)，1.80(d，20H，金剛烷基-H)，1.65(s，24H，金剛烷基-H)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ20.9。
實(shí)施例9 a)二(2-(二異丙基膦基)乙基)甲基胺 CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝異丙基)
通過(guò)滴液漏斗將四氫呋喃(50ml)配制的氯二異丙基膦(4.76g，4.76ml，31mmol)加入鋰顆粒(含有約0.5％Na)(0.63g)的四氫呋喃(50ml)懸液。室溫下劇烈攪拌得到的懸液72小時(shí)得到二異丙基磷化鋰溶液。然后通過(guò)金屬插管傾析出反應(yīng)混合物；然后將溶液冷卻至-80℃。0℃，通過(guò)滴液漏斗向四氫呋喃(30ml)配制的氯化二(氯乙基)甲基銨(3g，15.6mmol)中滴加正-丁基鋰(2.5M，己烷配制，6.24ml，15.6mmol)。0℃，反應(yīng)攪拌30分鐘。然后在0℃，向該溶液中加入上述二異丙基磷化鋰溶液并劇烈攪拌。然后將混合物升溫至室溫，回流3小時(shí)。然后將脫氣水(50ml)加入反應(yīng)混合物。用插管傾析去水層，用兩份脫氣水洗滌有機(jī)層。然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層。攪拌1小時(shí)后，經(jīng)硅膠墊過(guò)濾除去硫酸鎂，濃縮溶劑獲得無(wú)色液體(3.5g，70％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.64(m，4H，CH2)，2.21(s，3H，CH3)，1.59(重疊的，m，4H，CH2)，1.59(重疊的，m，4H，PCH(CH3)2)，1.03(m，24H，PCH(CH3)2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ1.6。
b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺 CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝叔丁基)
將正-丁基鋰(12.4ml，2.5M，己烷配制，31mmol)滴加入四氫呋喃中的45.4ml 10重量％(31mmol)二叔丁基膦，將該混合物加熱回流1小時(shí)得到二叔丁基磷化物溶液，隨后將該溶液冷卻至-80℃。將氯化2-氯-N-(2-氯乙基)-N-甲基乙基銨(3.0g，15.5mmol)的50ml四氫呋喃懸液冷卻至0℃，然后在約10分鐘期間滴加6.2ml 2.5M正-丁基鋰(15.5mmol，己烷溶液)。0℃，攪拌該混合物20分鐘，然后冷卻至-80℃。然后在-80℃，將溶液經(jīng)插管轉(zhuǎn)移至含有二叔丁基磷化鋰的反應(yīng)容器并升溫至室溫。該混合物回流4小時(shí)后，將溶液濃縮成約20ml，然后加入50ml己烷。用三份20ml的脫氣水洗滌溶液，然后硫酸鎂干燥。硫酸鎂和硅膠短柱過(guò)濾后，真空除去溶劑獲得無(wú)色高純度油狀物。產(chǎn)量4.7g，80％。1H NMR(400Mhz，C6D6)δ2.49(m，4H，CH2)；2.01(s，3H，NCH3)；1.39(m，4H，CH2)；0.82(d，3JPH＝10.5Hz，36H，C(CH3)3)。31P NMR(121.5Hz，C6D6)δ25.6。
c)二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)甲基胺 CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝金剛烷基)
除了二-金剛烷基磷化物是通過(guò)將二金剛烷基膦與正-丁基鋰反應(yīng)回流2小時(shí)來(lái)制備外，以相似方式制備金剛烷基類(lèi)似物。(產(chǎn)量8.3g，77％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ2.47(m，4H，CH2)，2.29(s，3H，CH3)，1.73-1.92(b，60H，金剛烷基-H)，1.53(m，4H，CH2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ22.5(約60％)，18.8(約40％)。
(d)二(2-二苯基膦基)乙基)甲基胺 CH3N(CH2CH2PR2)2(R＝苯基)
在0℃，在約10分鐘期間，將正-丁基鋰(6.2ml，2.5M，己烷配制，15.5mmol)滴加入50ml四氫呋喃配制的3.00g(15.5mmol)氯化2-氯-N-(2-氯乙基)-N-甲基乙基銨中。然后在0℃攪拌該混合物20分鐘，然后冷卻至-80℃。加入62ml四氫呋喃配制的0.5M(31mmol)二苯基磷化鉀，然后加熱回流該混合物2小時(shí)。將溶液真空濃縮成約20ml后，加入50ml己烷。用兩份20ml的脫氣水洗滌溶液，硫酸鎂干燥，然后經(jīng)硫酸鎂和硅膠短柱過(guò)濾。真空除去溶劑獲得無(wú)色油狀物。產(chǎn)量5.705g，87％。1H NMR(400Mhz，C6D6)δ7.04-7.7.47(m，20H，C6H5)；2.46(m，4H，CH2)；2.11(m，4H，CH2)；2.02(s，3H，CH3)。31P NMR(162MHz，C6D6)δ-18.8。
通過(guò)磷化物(例如，二叔丁基磷化鋰，LiPtBu2)與二(氯乙基)甲基胺的反應(yīng)制備配體系統(tǒng)N(CH3)(CH2CH2PR2)2(R＝異丙基，叔丁基，金剛烷基，苯基)。后一物質(zhì)通過(guò)0℃，氯化二(氯乙基)甲基銨與正丁基鋰的反應(yīng)原位制備。二(2-(二叔丁基)乙基)甲基胺的31P NMR圖譜在δ25.6有諧振，而該配體的1H NMR圖譜表明存在叔丁基、亞甲基和甲基。
采用以前報(bào)道的方法制備其它結(jié)構(gòu)相似的‘PNP’配體系統(tǒng)。例如，如Ozerov及其同事(Fan，L.；Foxman，B.M.；Ozerov，O.V.Organometallics2004，23，326-328)所述合成二(2-二異丙基膦基-4-甲基苯基)胺(方案12)，而2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶(方案13)通過(guò)二異丙基磷化鋰與2，6-二(氯甲基)吡啶的反應(yīng)制備。類(lèi)似于文獻(xiàn)方法(Choualeb，A.；Lough，A.J.；Gusev，D.G.Organometallics 2007，26，5224-5229)制備‘PNN’配體系統(tǒng)N1-(2-(二-金剛烷基膦基)乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二胺。
實(shí)施例10 二(2-二異丙基膦基-4-甲基苯基)胺 a)合成二(2-溴-4-甲基苯基)胺
按照文獻(xiàn)方法(Gilman，H.；Zuech，E.A.；J. Org.Chem.1961，3481-3484)制備該化合物。產(chǎn)量(4.51g，49％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38(s，1H，PhH)，7.08(d，1H，PhH)，6.9(d，1H，PhH)，6.1(br s，1H，NH)，2.26(s，6H，CH3)。
b)合成二(2-二異丙基膦基-4-甲基苯基)胺
按照文獻(xiàn)方法(Fan，L.；Foxman，B.M.；Ozerov，O.V.；Organometallics2004，23，326-328)制備該化合物。產(chǎn)量(2.38g，98％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.28(t，1H，JP-H＝8 H，NH)，7.38(d，2H，J＝6Hz，PhH)，7.19(s，2H，PhH)，6.91(d，2H，J＝8Hz，PhH)，2.18(s，6H，PhCH3)，2.01(m，4H，CHCH3)，1.12(dd，12H，J＝15Hz，J＝7Hz，CHCH3)，0.97(dd，12H，CHCH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ-12.9。
實(shí)施例11 2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶
將50ml四氫呋喃配制的氯二異丙基膦(10.0g，65.5mmol)滴加入鋰(含有約0.5％Na)顆粒(1.18g，170mmol)的50ml四氫呋喃懸液中，混合物攪拌72小時(shí)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物，冷卻至-80℃，通過(guò)滴液漏斗緩慢加入2，6-二(氯甲基)吡啶(5.98g，34mmol)的20ml四氫呋喃溶液并劇烈攪拌，從而形成紅色溶液。然后將混合物升溫至室溫，回流1小時(shí)。然后對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行31P NMR光譜法以確認(rèn)反應(yīng)完成，真空除去溶劑。然后加入己烷(50ml)和水(25ml)，除去水層。然后己烷層依次經(jīng)硫酸鈉(Na2SO4)和硅膠層過(guò)濾，真空除去己烷得到黃色油狀物。70℃真空除去未反應(yīng)的二異丙基膦2小時(shí)。產(chǎn)量8.2g(37％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.28(m，2H，3-and 5-H)，7.13(m，1H，4-H)，3.12(s，4H，CH2)，1.89(m，4H，CH(CH3)2)，1.23(m，24H，CH(CH3)2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ7.0。
化合物2，6-二((二叔丁基膦基)甲基)吡啶以類(lèi)似方式制備。31P NMR光譜法表明混合物形成。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ35.7(40％)；31.4(10％)；31.1(50％)。
實(shí)施例12 (苯基膦二基)二甲醇
按照文獻(xiàn)方法(Higham，L.J.；Whittlesey，M.K.；Wood，P.T.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2004，4202)制備該物質(zhì)。1H NMR(400Mhz，C6D6)δ7.50(m，2H，C6H5)；7.15(m，3H，C6H5)；4.10(d，2JPH＝9.9Hz，CH2)；2.41(brs，2H，OH)。31P NMR(162Mhz，C6D6)-14.9。
實(shí)施例13 N，N′-(苯基膦二基)二(亞甲基)二丙-2-胺
將脫氣異丙基胺(1ml，11.6mmol)加入491mg(2.886mmol)的(苯基膦二基)二甲醇(PhP(CH2OH)2)中，混合物攪拌過(guò)夜。真空除去過(guò)量的胺得到粘性無(wú)色油狀的產(chǎn)物。1H NMR(400Mhz，C6D6)δ7.55(m，2H)；7.09(m，3H)；3.11(m，4H)；2.68(m，2H)；0.89(m，12H)。31P NMR(162Mhz，C6D6)-29.5。
實(shí)施例13 N1-(2-(二金剛烷基膦基)乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二胺 (a)鹽酸N1，N1-二乙基-N2-(2-羥基乙基)乙烷-1，2-二胺
按照文獻(xiàn)方法(Choualeb，A.；Lough，A.J.；Gusev，D.G.Organometallics 2007，26，5224-5229)制備化合物。1H NMR(甲醇-d4)δ3.68(t，3JHH＝5.6，2H，CH2O)，3.06(t，3JHH＝5.6，2H，CH2NH)，2.97(m，4H，NCH2CH2N)，2.84(q，3JHH＝7.3，4H，NCH2)，1.11(t，3JHH＝7.3，6H，CH3)。
b)氯化N1-(2-氯乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二銨
將亞硫酰氯(SOCl2)(16.9g，0.14mol)的二氯甲烷(20ml)溶液滴加入冷卻至0℃的劇烈攪拌的氯化N1，N1-二乙基-N2-(2-羥基乙基)乙烷-1，2-二銨(21g，0.11mol)的二氯甲烷(120ml)懸液中。撤去冰浴，室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后回流該混合物1小時(shí)、冷卻后，過(guò)濾懸液，用二氯甲烷(40ml)洗滌產(chǎn)物得到無(wú)色固體。(20g，78％)。1H NMR(甲醇-d4)δ4.03(t，3JHH＝6.1，2H，CH2Cl).3.68(br s，4H.CH2NH)，3.61(t，3JHH＝5.7，2H，Et2NCH2)，3.38(q，3JHH＝7.3，4H，CH3CH2)，1.43(t，3JHH＝7.3，6H，CH3)。
c)N1-(2-(二金剛烷基膦基)乙基)-N2，N2-二乙基乙烷-1，2-二胺
通過(guò)將5.92ml己烷配制的2.5M正丁基鋰(14.8mmol)與四氫呋喃配制的二金剛烷基膦(4.47g，14.8mmol)回流1小時(shí)來(lái)制備二金剛烷基磷化鋰的溶液。該混合物冷卻至-80℃，通過(guò)插管轉(zhuǎn)移至N1-(2-氯乙基)-N2，N2-二乙基-N1-(三甲基硅烷基)乙烷-1，2-二胺溶液(仍在-80℃)。將混合物升溫至室溫，然后加熱回流1小時(shí)。然后加入10ml水，混合物加熱回流3小時(shí)。真空濃縮體積至約10ml，然后加入50ml己烷。用三份20ml脫氣水洗滌溶液，硫酸鎂干燥。然后經(jīng)硅膠/硫酸鎂短柱過(guò)濾，用20ml己烷洗滌該短柱。真空除去溶劑獲得無(wú)色固體。光譜學(xué)數(shù)據(jù)未獲得，因?yàn)樵撆潴w溶解度低。
實(shí)施例14 (N1E，N2E)-N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺
按照文獻(xiàn)方法(J.-X.Gao，H.Zhang，X.-D.Yi，P.-P.Xu，C.-L.Tang，H.-L.Wan，K.-R.Tsai，T.Ikariya，Chirality 2000，12，383)制備該化合物。產(chǎn)量8.0g(92％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8.51(m，2H)；7.65(m，2H)；7.23-7.10(m，24H)；6.75(m，2H)；2.97(m，2H)；1.59(m，2H)；1.33(m，4H)；1.19(m，2H)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)δ-12.4。
實(shí)施例15 N1，N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺
N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺(2.18g，2.83mmol)(按照文獻(xiàn)方法制備Laue，S.；Greiner，L.；Woltinger，J.；Liese，A.Adv.Synth.Catal.2001，343，711)和硼氫化鈉(NaBH4)(0.64g，17mmol)的乙醇(30ml)混合物攪拌回流6小時(shí)。得到的溶液冷卻至室溫，加入水(15ml)以破壞過(guò)量的NaBH4。二氯甲烷萃取該混合物，依次用飽和水性氯化銨溶液[NH4Cl]和水洗滌合并的萃取相。硫酸鎂干燥有機(jī)層，然后經(jīng)硅膠過(guò)濾。然后蒸發(fā)濾器至干，獲得黃色固體。產(chǎn)量2.0g(91％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.58-6.80(m，20H，Ph-H)，3.86(d，4H，NCH2)，3.65(br，2H，NH)，2.21(s，24H，CH3)，1.80(m，8H，環(huán)己烷-H)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)δ-13。
實(shí)施例16 氯化3，3′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)
按照文獻(xiàn)方法(Caballero，A.；Diez-Barra，E.；Jalon，F(xiàn).A.；Merino，S.；Tejeda，J.J.Organomet.Chem.2001，617-618，395-398 and b)Simons，R.S.；Custer，P.；Tessier，C.A.；Youngs，W.J.；Organometallics 2003，22，1979-1982)制備該化合物。140℃，攪拌1，3-二(氯甲基)苯(3.5g，20mmol)和正-丁基咪唑(5.0g，40mmol)的純?nèi)芤?0小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，將殘留物溶解于二氯甲烷，通過(guò)加入二乙基醚(500ml)沉淀產(chǎn)物，獲得高度吸濕的淡黃色固體。產(chǎn)量6.7g(78％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.82(s，2H，NCHN)，8.26(s，2H，咪唑-H)，7.61(d，2H，3JHH＝9.2Hz，吡啶-H)，7.34(s，2H，咪唑-H)，7.23(t，1H，3JHH＝8Hz，吡啶-H)，5.61(s，4H，CH2)，4.24(t，4H)，1.84(五重峰，4H)，1.30(六重峰，4H)，0.91(t，6H)。
在140℃，通過(guò)1，3-二(氯甲基)苯與正-丁基咪唑的反應(yīng)合成含有兩個(gè)‘NCN-卡賓(carbine)’片段的鉗形配體。該反應(yīng)獲得雙陽(yáng)離子氯化3，3′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(1-丁基-1H-咪唑-3-鎓)。該物質(zhì)的1H NMR圖譜以3和3’位的咪唑鎓質(zhì)子在δ10.82的諧振證實(shí)了陽(yáng)離子性質(zhì)。
實(shí)施例17 氯化二(2-氯乙基)銨與正-丁基咪唑
將0.74ml(5.63mmol)正-丁基咪唑試樣加入10ml甲苯配制的0.500g(2.8mmol)氯化二(2-氯乙基)銨[H2N(CH2CH2Cl)2]Cl中，該混合物回流過(guò)夜。真空除去溶劑，乙醚研磨殘留物3天。傾析出溶劑，真空干燥殘留物后直接用于制備催化劑。
制備金屬?gòu)?fù)合物 含(-P-N-P-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例18
(a)二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷和(b)二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺二氯化鈷 R＝異丙基和叔丁基 這些化合物的制備方式類(lèi)似，本文只描述了二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷的合成。將5mL四氫呋喃中的過(guò)量二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]，1.85g，6.06mmol]滴加入劇烈攪拌的CoCl2(0.690g，5.31mmol)的20ml THF懸液中?；旌衔飻嚢柽^(guò)夜，然后真空除去溶劑。在50ml醚中研磨固體，然后用玻璃料收集，真空干燥。產(chǎn)量2.065g，84％。通過(guò)緩慢蒸發(fā)該化合物的二氯甲烷/己烷溶液獲得適合與X-射線晶體衍射的二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷的單晶，結(jié)構(gòu)如圖5所示。得到的晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該化合物對(duì)氨硼烷水解顯示良好活性。
(c)二-(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷 R＝苯基
將160μl(1.148mmol)三乙胺(NEt3)加入10ml THF的250mg(0.523mmol)鹽酸二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PPh2)·HCl]，混合物攪拌10分鐘。加入65mg(0.501mmol)二氯化鈷，混合物回流30分鐘。真空除去溶劑，用3×5ml異丙醇洗滌紫色固體，然后真空干燥。產(chǎn)量80％。NMR圖譜未獲得。該化合物對(duì)氨硼烷水解顯示良好活性。
(d)二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)
在典型的實(shí)驗(yàn)中，向二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺(0.20g，0.30mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中加入氯化鈷(II)(0.04g，0.30mmol)。然后攪拌反應(yīng)混合物，并回流4小時(shí)。蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾藍(lán)色沉淀物，然后用己烷洗滌獲得藍(lán)色固體。產(chǎn)量0.18g，75％。NMR圖譜未獲得。在閃爍瓶(scintillation vial)中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成粉色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
通過(guò)N(H)(CH2CH2PR2)2(R＝異丙基，苯基，金剛烷基)與氯化鈷(II)反應(yīng)制備鈷PNP復(fù)合物。對(duì)于R＝異丙基，產(chǎn)物是高產(chǎn)率分離的粉色固體。為表征該順磁性物質(zhì)，獲得單晶并測(cè)定了X-射線結(jié)構(gòu)(如圖3所示)。該結(jié)構(gòu)由5個(gè)配位方錐形鈷中心(coordinate square pyramidal cobalt center)和經(jīng)線結(jié)合的PNP配體構(gòu)成。磷原子、氮和氯原子構(gòu)成該方錐形的底面。氯化物配體在頂部。
實(shí)施例19
(a)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III) R＝異丙基 按照文獻(xiàn)方法(Clarke，Z.E.；Maragh，P.T.；Dasgupta，T.P.；Gusev，D.G.；Lough，A.J.；Abdur-Rashid，K.Organometallics 2006，25，4113)制備該化合物。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度中到優(yōu)。1H NMR(C6D6)δ-25.13(td，JHH＝8.0Hz，JHP＝14.7Hz，1H，IrH)；-19.83(td，JHH＝8.0Hz，JHP＝13.5Hz，1H，IrH)；0.84(dd，JHH＝7.0Hz，JHP＝14.1Hz，6H，CH3)；1.13(m，12H，CH3)；1.59(dd，JHH＝7.0Hz，JHP＝14.1Hz，6H，CH3)；1.65-1.87(m，8H)；2.93(m，4H，CH2)；3.99(br，1H，NH)。31P{1H}NMR(C6D6)δ54.17。
(b)二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺二氫化氯化環(huán)辛-1-烯基銥 R＝叔丁基 將[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.675g，0.75mmol)和二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺(0.540g，1.49mmol)的混合物溶解于甲苯(5ml)，攪拌20分鐘。加入己烷(10ml)，然后過(guò)濾收集沉淀的固體并真空干燥。產(chǎn)量0.772g，74％。1H NMR(C6D6)，δ-25.46(t，寬，1H，IrH)；1.21(vt，J＝6.0Hz，18H，CH3)；1.52(vt，J＝6.0Hz，18H，CH3)；1.68-1.92(m，br，12H，CH2)；2.12(br，2H，CH2)；2.34(m，2H，CH2；2.58(m，2H，CH2)；3.29(m，2H，CH2)；5.51(br，1H，CH)；6.03(br，1H，NH)。31P{1H}NMR(C6D6)，d31.6。
(c)二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)
將氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.19g，0.21mmol)和二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺(0.20g，4.29mmol)的混合物溶解于甲苯(5ml)，室溫下攪拌4小時(shí)。然后蒸發(fā)溶劑，加入己烷(20ml)，過(guò)濾收集沉淀的白色固體，真空干燥。產(chǎn)量0.18g，60％。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度良好并與異丙基類(lèi)似物相當(dāng)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ3.15(b，4H，CH2)，2.70(b，4H，CH2)，1.60-1.80(b，20H，環(huán)己基-H)，1.20-1.40(b，24H，環(huán)己基-H)，-25.30(t，寬，1H，IrH).31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ20.3。在二氯甲烷中該化合物轉(zhuǎn)化成二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺二氯化氫化銥(III)。
(d)二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)
將氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.13g，0.15mmol)和二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺(0.20g，2.97mmol)的混合物溶解于四氫呋喃(5ml)中，室溫下攪拌4小時(shí)。然后蒸發(fā)溶劑，加入己烷(20ml)，過(guò)濾收集沉淀的白色固體，真空干燥。產(chǎn)量0.19g，70％。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度格外地好并與叔丁基類(lèi)似物相當(dāng)。31P{1H}NMR(162MHz，甲醇-d4)δ70.6。由于該催化劑在許多溶劑中不可溶，不能獲得良好的1H NMR圖譜。
(e)二(2-(二-乙基膦基)乙基)胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
采用與環(huán)己基類(lèi)似物相似的方式制備該化合物，獲得紅色固體。產(chǎn)量0.3g，31％。1H NMR(400MHz，C6D6)δ3.15(b，4H，CH2)，1.47(b，4H，CH2)，1.30(b，8H，乙基-CH2)，0.80(b，12H，乙基-CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ42.5(d，2JPP＝368Hz)；34.9(d，2JPP＝368Hz)。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
(R2PCH2CH2)2NH(R＝叔丁基，金剛烷基，異丙基，環(huán)己基，乙基)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)易于提供‘PNP’銥復(fù)合物。獲得高產(chǎn)量和純度的R＝叔丁基的復(fù)合物二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛-1-烯基二氫化銥(III)。1H NMR圖譜提示除了氫化物諧振(δ-25.46)外，存在環(huán)辛烯基。該復(fù)合物的31P{1H}NMR圖譜顯示在δ31.6的化學(xué)位移。獲得二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)-胺氯化環(huán)辛-1-烯基二氫化銥(III)的單晶，X-射線結(jié)構(gòu)(如圖4所示)證實(shí)該組合物的構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)由偽八面配體排列和經(jīng)線方向結(jié)合的PNP基團(tuán)構(gòu)成。金屬結(jié)合的氯化物配體與NH部分結(jié)合(syn)，這可能是因?yàn)檫@兩個(gè)基團(tuán)直接的弱相互作用。環(huán)辛烯基與胺氮反式結(jié)合，與氫化物配體順式結(jié)合。
獲得了R＝異丙基、環(huán)己基和金剛烷基的復(fù)合物IrCl(H)2{N(H)(CH2CH2PR2)2}。這些物質(zhì)的1H NMR圖譜表明不存在環(huán)辛烯基。對(duì)于R＝異丙基，1H NMR圖譜顯示存在兩個(gè)氫化物配體，δ-25.13和-19.83處有諧振。如以前所述通過(guò)晶體學(xué)方法(Clarke，Z.E.；Maragh，P.T.；Dasgupta，T.P.；Gusev，D.G.；Lough，A.J.；Abdur-Rashid，K.Organometallics 2006，25，4113)表征該化合物，X-射線結(jié)構(gòu)證實(shí)其組成。用二氯甲烷獲得R＝環(huán)己基的復(fù)合物的單晶。X-射線結(jié)構(gòu)顯示假定的二氫化物種類(lèi)轉(zhuǎn)化成二氯化氫化物復(fù)合物?；衔锏腛RTEP圖見(jiàn)圖5。
R＝金剛烷基的化合物的溶解度低，從而不能進(jìn)行NMR分析，但預(yù)計(jì)該化合物的結(jié)構(gòu)與異丙基類(lèi)似物相當(dāng)。
形成了R＝乙基的物質(zhì)，其在31P{1H}NMR圖譜中在δ41.0和34.9處有兩個(gè)雙峰(J＝368Hz)。
實(shí)施例20 氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)銨與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
將170mg(1.515mmol)的叔丁醇鉀加入10ml四氫呋喃配制的665mg(1.394mmol)的氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)銨中，攪拌混合物15分鐘。除去溶劑，用3×5ml甲苯萃取殘留物。溶液經(jīng)硅藻土(Celite)過(guò)濾，真空除去溶劑。加入10ml脫氣異丙醇和550mg(0.614mmol)氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[IrCl(COE)2]2，然后混合物回流15分鐘。將溶劑體積減少至約5ml，然后加入20ml乙醚。用玻璃料收集棕色固體，真空干燥(產(chǎn)量為550mg)。NMR圖譜表明形成混合物。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例21 (a)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)
在約3ml甲苯中，將氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[IrCl(COE)2]2的230mg(0.257mmol)樣品加入的210mg(0.559mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺?；旌衔飻嚢?5分鐘，然后滴加10ml己烷，真空過(guò)濾收集沉淀物，并真空干燥。1H NMR(400Mhz，C6D6)δ5.32(d，3JHH＝8.0Hz，＝CH)；2.76(m，2H，CH2)；2.05(s，3H，NCH3)；1.27-1.96(m，16H，CH2)；1.22(m，18H，C(CH3)3)；0.95(m，18H，C(CH3)3)；-23.06(t，2JPH＝16.0Hz，Ir-H)。31PNMR(161.2Mhz，C6D6)δ23.1。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化氫化苯基銥(III)
靜置數(shù)天后，將純化合物二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)(獲自以上實(shí)施例21(a))的苯溶液中有X-射線質(zhì)量的晶體沉淀。未獲得NMR數(shù)據(jù)，未測(cè)產(chǎn)量。
(c)二(2-(二異丙基膦基)乙基)甲基胺氯化二氫化銥(III)
將氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.28g，0.31mmol)和二(2-(二異丙基膦基)乙基)甲基胺(0.20g，0.63mmol)的混合物溶解于甲苯(5ml)，室溫下攪拌4小時(shí)。然后蒸發(fā)溶劑，加入己烷(20ml)，過(guò)濾收集沉淀的淡橙色固體并真空干燥。產(chǎn)量0.30g，87％。1H NMR(400MHz，C6D6)δ3.95，3.50，1.59，0.70-1.30。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ21.9。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度非常好，與二(2-(二異丙基膦基)-乙基)胺氯化二氫化銥(III)(獲自實(shí)施例21(a))相當(dāng)。
還利用該配體系統(tǒng)，N(CH3)(CH2CH2PR2)2(R＝異丙基，叔丁基，金剛烷基，苯基)制備銥PNP復(fù)合物。二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體反應(yīng)形成純凈的新復(fù)合物二(2-(二叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(I)。該復(fù)合物的31P NMR圖譜在δ23.1處有諧振。該復(fù)合物的1H NMR圖譜清楚顯示除了δ-23.06處的氫化物諧振外，還存在環(huán)辛烯基配體，根據(jù)該證據(jù)，我們提出如下所示的結(jié)構(gòu)。

未觀察到 在苯溶液中，該化合物緩慢轉(zhuǎn)化成新復(fù)合物二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化氫化苯基銥(III)。該反應(yīng)的進(jìn)行很可能是通過(guò)環(huán)辛烯的還原消除以形成推定的4-配位二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化銥(I)復(fù)合物，然后其活化本溶劑的C-H部分以形成該產(chǎn)物。
獲得二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)甲基胺氯化氫化苯基銥(III)的單晶，ORTEP圖見(jiàn)圖6。PNP配體以經(jīng)線方式結(jié)合，銥附近的幾何結(jié)構(gòu)是偽八面體。苯基相對(duì)氨基膦氮原子是反式的。
二(2-(二異丙基膦基)乙基)甲基胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物混合物原位使用。
實(shí)施例22 (a)雙(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(II)二聚體
將二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]的300mg(0.982mmol)樣品和246mg(0.492mmol)苯二氯化釕(II)二聚體[Ru(η6-C6H6)Cl2]2在20ml四氫呋喃中回流過(guò)夜，形成棕色懸液。真空除去溶劑，殘留物用25ml乙醚研磨。用玻璃料收集固體，用5ml醚洗滌，然后真空干燥。通過(guò)將乙醚擴(kuò)散入該化合物的二氯甲烷溶液中獲得X-射線質(zhì)量的晶體。產(chǎn)量330mg，66％。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ6.17(2H)；3.01(4H)；2.74(4H)；2.48(4H)；1.91(4H)；1.10-1.46(24H)。31PNMR(162MHz，CD2Cl2)δ73.5。該化合物用四氫呋喃和水的1∶1混合物配制的溶液對(duì)氨硼烷水解顯示良好活性。
(b)二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺與苯二氯化釕(II)二聚體
在10ml四氫呋喃中，將220mg(0.608mmol)的二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PCy2)2加入150mg(0.245mmol)的苯二氯化釕(II)二聚體[RuCl2(η6-苯)]2。該混合物回流2.5小時(shí)，然后真空除去溶劑。殘留物在5ml己烷中研磨，然后用玻璃料收集賓真空干燥。產(chǎn)量250mg。NMR圖譜表明有混合物形成。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
(c)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺與苯二氯化釕(II)二聚體反應(yīng)
將2ml四氫呋喃中的181mg(0.500mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PtBu2)2加入10ml四氫呋喃中的150mg(0.245mmol)苯二氯化釕(II)二聚體[RuCl2(η6-苯)]2。該混合物回流2.5小時(shí)，然后真空除去溶劑。殘留物用5ml己烷研磨，用玻璃料收集并真空干燥。產(chǎn)量200mg。NMR圖譜表明有混合物形成。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
通過(guò)兩種方法制備釕PNP復(fù)合物。二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與二氯化苯釕二聚體的反應(yīng)獲得一種在δ73.5處具有31P NMR諧振的化合物。該新物質(zhì)的1H NMR圖譜顯示預(yù)計(jì)的異丙基、亞甲基和NH信號(hào)。獲得了一種催化劑并測(cè)定了X-射線結(jié)構(gòu)(如圖7所示)。該結(jié)構(gòu)表明形成了二聚體性復(fù)合物，其中二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與釕中心面結(jié)合(boundfacially)。這些金屬通過(guò)兩個(gè)氯化物配體橋連，末端的氯化物與對(duì)側(cè)金屬中心的NH部分發(fā)生弱的氫鍵結(jié)合相互作用。
實(shí)施例23 (a)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化三苯基膦釕(II)
將1ml四氫呋喃中的200mg(0.655mmol)(2-(二異丙基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PiPr2)2加入620mg(0.647mmol)二氯化三(三苯基膦)釕(II)的5ml四氫呋喃懸液中，該混合物攪拌2小時(shí)。真空除去溶劑，然后加入2ml四氫呋喃，再滴加20ml己烷。混合物攪拌30分鐘，真空過(guò)濾分離固體。產(chǎn)量300mg，63％。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ6.40-7.07(m，15H，P(C6H5)3)；3.42(寬s，1H，NH)；2.26(m，4H，CH2)；1.74(m，4H，CH2)；2.33(m，2H，CH(CH3)2)；1.84(m，2H，CH(CH3)2)；0.40(m，12H，CH(CH3)2；0.16(m，6H，CH(CH3)2)；0.02(m，6H，CH(CH3)2)。31P NMR(162MHz，CD2Cl2d39.5(t，2JPP＝27.5Hz)；27.5(d，2JPP＝27.5Hz)。該化合物對(duì)水解氨硼烷顯示良好活性。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺與二氯化三(三-苯基膦)釕(II)
將0.5ml四氫呋喃中的235mg(0.650mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺樣品加入5ml四氫呋喃配制的0.600g(0.626mmol)二氯化三(三苯基膦)釕(II)中。攪拌1小時(shí)后，真空除去溶劑，然后加入5ml甲苯。該混合物攪拌過(guò)夜，然后真空過(guò)濾收集固體產(chǎn)物，用5ml乙醚洗滌并真空干燥。NMR圖譜表明有混合物形成。
(c)2-(二苯基膦基)-N-(2-(二苯基膦基)乙基)-N-甲基乙胺與二氯化三(三苯基膦)釕(II)
將2-(二苯基膦基)-N-(2-(二苯基膦基)乙基)-N-甲基乙胺的0.648摩爾甲苯溶液(0.98ml，0.635mmol)加入5ml四氫呋喃配制的0.600g(0.626mmol)二氯化三(三苯基膦)釕(II)[RuCl2(PPh3)3]中，混合物攪拌兩小時(shí)。真空除去溶劑，然后加入3ml四氫呋喃，再加入15ml乙醚。攪拌30分鐘后，真空過(guò)濾收集固體并真空干燥。NMR圖譜表明有混合物形成。
將二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與二氯化三(三苯基膦)釕(II)反應(yīng)獲得相關(guān)類(lèi)型的釕PNP復(fù)合物。該復(fù)合物的31P NMR圖譜顯示在δ39.5處有三重峰，在27.5ppm處有兩重峰(2JPP＝27.5Hz)。三重峰對(duì)應(yīng)于三苯基膦配體，而兩重峰表明有二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺配體存在。該復(fù)合物的1H NMR圖譜顯示三苯基膦和二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺配體的比例為1∶1。提示氯化物配體為反式取向，因?yàn)轫樖脚渲脮?huì)在三苯基膦配體和二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺配體的骨架之間導(dǎo)致不利的空間相互作用。通過(guò)二(2-(二叔丁基)乙基)胺或2-(二苯基膦基)-N-(2-(二苯基膦基)乙基)-N-甲基乙胺與二氯化三(三苯基膦)釕(II)反應(yīng)制備類(lèi)似化合物，這些化合物顯示相似的NMR特性。
實(shí)施例24 二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根合(pentanedionate)銠(I)
將135mg(0.373mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺的1ml四氫呋喃溶液加入106mg(0.342mmol)1，5-環(huán)辛二烯-2，4-戊二酮根合銠(I)的5ml四氫呋喃溶液中。將該混合物加熱回流10分鐘，然后真空除去溶劑。31PNMR(162MHz，C6D6)δ63.6(d，1J＝161Hz)。1H NMR圖譜表明有混合物形成。
通過(guò)二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺與環(huán)辛二烯(2，4-戊二酮根)銠(I)反應(yīng)制備銠PNP復(fù)合物。該產(chǎn)物的31P NMR圖譜顯示在δ63.6處有兩重峰(1JRhP＝161Hz)。雖然31P NMR圖譜大多顯示1處諧振，但該物質(zhì)的1HNMR圖譜表明有其它物質(zhì)存在。
實(shí)施例25 二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與二氯化環(huán)辛二烯鈀(II)
將103mg(0.337mmol)的二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]樣品加入10ml四氫呋喃配制的96mg(0.336mmol)二氯化-1，5-環(huán)辛二烯鈀(II)[Pd(COD)Cl2]中。加入94μl(1.28mmol)三乙胺，然后該混合物回流30分鐘。NMR圖譜表明有混合物形成。31P{1H}NMR(162MHz，四氫呋喃-H8)δ65.6(ca.15％)；45.7(約35％)；45.1(50％)。該物質(zhì)無(wú)需進(jìn)一步純化即可用于氨硼烷水解實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例26 二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與辛羰基二鈷(0)
在典型的實(shí)驗(yàn)中，向二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺(0.20g，0.65mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中加入辛羰基二鈷(0)(0.22g，0.65mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物過(guò)夜。反應(yīng)期間觀察到有氣泡產(chǎn)生。然后蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入己烷沉淀殘留物。然后在氬氣氣氛下過(guò)濾橙色沉淀物，用己烷洗滌獲得橙色固體。產(chǎn)量0.24g，87％。31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)δ96.97，74.32。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成黃色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度非常好，約30分鐘后有金屬沉積。
二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與辛羰基二鈷(0)反應(yīng)獲得混合物，其在31P NMR圖譜中顯示兩處諧振。未分離化合物。
實(shí)施例30 二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與四氟硼酸鈷(II)水合物
與以上實(shí)施例26類(lèi)似進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)量0.42g，58％。氨硼烷水解數(shù)分鐘后有黑色固體沉積。
實(shí)施例28 二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與氯化鉬(III)
將2ml四氫呋喃配制的202mg(0.661mmol)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]樣品加入125mg(0.618mmol)氯化鉬(III)。將該混合物攪拌過(guò)夜，然后真空除去溶劑。用己烷(5ml)研磨棕色固體；傾析出己烷，真空干燥固體得到280mg棕色固體。未獲得NMR圖譜。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例29 二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與四氟硼酸鐵(II)水合物
將220mg(0.720mmol)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺滴加入220mg(0.652mmol)四氟硼酸鐵(II)水合物的5ml乙腈溶液中。攪拌混合物30分鐘，然后滴加20ml乙醚，真空過(guò)濾得到的固體并真空干燥。產(chǎn)量370mg。NMR圖譜表明有混合物析出。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例30 氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)銨與溴化鎳(II)
向氯化二(2-(二苯基膦基)乙基)銨[HN(CH2CH2PPh2)·HCl](0.25g，0.558mmol)和溴化鎳(II)(0.12g，0.558mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中滴加2當(dāng)量三乙胺(0.112g，1.12mmol)。然后將該反應(yīng)混合物回流過(guò)夜。然后蒸發(fā)溶劑，加入己烷以沉淀產(chǎn)物。然后用異丙醇(5ml)洗滌橙色固體。產(chǎn)量0.25g(81.5％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ8.10-7.23(br，10H，Ph)，3.60(s，1H，NH)，2.97-2.12(m，4H，NCH2CH2)，1.30-0.77(m，4H，NCH2CH2)。31P{1H}NMR(300MHz，CD2Cl2)δ32.0(約40％)，28.0(約40％)，-20.2(約20％)。
實(shí)施例31 (a)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與氯化銅(I)
將2ml四氫呋喃配制的0.500g(1.637mmol)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PiPr2)2]加入20ml四氫呋喃配制的0.160g(1.616mmol)氯化亞銅(I)，混合物回流過(guò)夜。真空除去溶劑得到無(wú)色晶體狀固體。產(chǎn)量490mg(90％)。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
(b)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化銅(I)
將2ml四氫呋喃配制的0.500g(1.384mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺[HN(CH2CH2PtBu2)2]加入20ml四氫呋喃配制的134mg(1.353mmol)氯化銅(I)，混合物加熱回流過(guò)夜，然后真空除去溶劑。用約2ml己烷簡(jiǎn)單洗滌固體，然后真空干燥得到固體產(chǎn)物。產(chǎn)量455mg(73％)。1HNMR(300MHz，CD2Cl2)δ2.86(m)；1.75(m)；1.24(m)。31P NMR(121MHz，CD2Cl2)δ17.5。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
通過(guò)氯化銅與略微過(guò)量的配體反應(yīng)不難制備含N(H)(CH2CH2PR2)2(R＝異丙基，叔丁基)配體的銅復(fù)合物。二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化銅(I)的31P NMR圖譜顯示在δ17.5處有諧振，該復(fù)合物的1H NMR圖譜顯示預(yù)計(jì)的諧振。獲得復(fù)合物二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺氯化銅(I)的單晶，測(cè)定X-射線結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖8)。結(jié)構(gòu)特征是在銅附近有變形的四面體配體配置。
實(shí)施例32 a)合成三氯化氧代二(三苯基膦)錸(V) HReO4+3HCl+3P(C6H5)3→ReOCl3(Ph3P)2+Ph3O+2H2O 將高錸酸(HReO4)的水性溶液(5.0g，65-70重量％，3.25-3.50mmol)蒸發(fā)成糖漿狀的粘稠度，向其中加入濃鹽酸(7.0ml)。然后將該溶液加入裝有攪拌器的500ml圓底燒瓶中的三苯基膦(21.67g，8.26mmol)的250ml冰醋酸懸液中。攪拌溶液30分鐘，過(guò)濾取出固體，依次用冰醋酸(2×50ml)和乙醚(6×50ml)洗滌。產(chǎn)量12.9g(90％)微晶產(chǎn)物。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ-17.9。
(b)三氯化氧代二(三苯基膦)錸(V)與二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺
將三氯化氧代二(三苯基膦)錸(V)(ReOCl3(Ph3P)2(0.25g，0.3mmol)和二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺(0.11g，0.3mmol)在四氫呋喃(25ml)中混合。攪拌5分鐘后，溶劑固體以形成棕色溶液。然后回流該溶液2小時(shí)。隨后泵抽出溶劑，用乙醚洗滌固體。然后真空干燥固體得到淡棕色固體。產(chǎn)量0.137g(74％)。1H NMR(C6D6)，δ6.90(br，1H，NH)，3.00(m，2H，CH2)，2.15(m，2H，CH2)，1.20(vt，18H，CH3)，1.11(vt，18H，CH3)。31P{1H}NMR(C6D6)，δ20.6。在閃爍瓶中，將10ml水和10ml四氫呋喃加入10mg該物質(zhì)中以形成棕色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
嘗試了氨基二膦配體與各種其它過(guò)渡金屬來(lái)源，例如氯化鉬(III)、四氟硼酸鐵(II)六水合物、三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)、二氯化(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)或溴化鎳(II)的反應(yīng)。這些反應(yīng)形成混合物，并不從這些混合物中分離單一的化合物，而是原位制備用作催化劑的復(fù)合物。
實(shí)施例33 (a)2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶與氯化鈷(II)的反應(yīng)
向2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入氯化鈷(II)(CoCl2)(0.08g，0.58mmol)。然后在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)，再回流2小時(shí)。然后蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入己烷沉淀殘留物。過(guò)濾沉淀物，然后用己烷洗滌以獲得藍(lán)色固體。產(chǎn)量0.16g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成粉色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶與氯化鈷(II)的反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行以獲得順磁性藍(lán)色復(fù)合物2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯化鈷(II)。
(b)2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
向2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.26g，0.29mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物2小時(shí)直至所有固體溶解。隨后蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。濾出殘留物，用己烷洗滌得到淡黃色固體。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ12.1. Yield0.114g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
試圖制備含有配體2，6-二((二-異丙基膦基)甲基)吡啶的銥或錸復(fù)合物。發(fā)現(xiàn)有混合物形成，其原位使用。
(c)2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶與苯二氯化釕(II)二聚體
向2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入苯二氯化釕(II)二聚體[RuCl2(η6-C6H6)]2(0.15g，0.29mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物，隨后回流5小時(shí)。然后濾出不可溶的固體。蒸發(fā)溶劑，加入己烷使殘留物沉淀。濾出沉淀物，用己烷洗滌得到淡棕色固體。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.47(m，1H，Ar-H)，7.22(m，2H，Ar-H)，3.90(b，2H，CH2)，2.60(b，2H，CH2)，0.80-1.40(b，28H，-CH(CH3)2)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ43.2。產(chǎn)量0.1g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
當(dāng)2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶與二氯化苯釕二聚體反應(yīng)時(shí)，可以分離單一化合物，其顯示在43.2ppm處有一個(gè)31P NMR諧振。該復(fù)合物的1H NMR圖譜只顯示與2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶配體結(jié)合的金屬導(dǎo)致的諧振。雖然該物質(zhì)未經(jīng)X-射線晶體學(xué)表征，但上述流程中顯示的化合物2，6-二((二異丙基膦基)甲基)(吡啶)-二氯化釕(II)是最可能形成的。
實(shí)施例34 N，N′-(苯基膦二基)二(亞甲基)二丙-2-胺與氯化鈷(II)
將氯化鈷(II)的45mg(0.347mmol)樣品與100mg(0.396mmol)N，N′-(苯基膦二基)二(亞甲基)二丙-2-胺PhP(CH2NHiPr)2在20ml四氫呋喃中混合。該溶液加熱回流5分鐘，真空除去溶劑。用乙醚萃取殘留物，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，然后真空除去溶劑得到綠色油狀物。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例35 二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
將二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺(0.2g，0.46mmol)和氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.2g，0.23mmol)及甲苯(10ml)置于schlenk燒瓶中。將該溶液在室溫下攪拌過(guò)夜，然后真空除去揮發(fā)物。加入己烷，然后了濾出橙色固體，蒸發(fā)綠色濾液至干得到暗綠色固體(0.23g，75％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.28(t，1H，JP-H＝8H，NH)，7.66(dd，1H，PhH)，6.98(d，1H，PhH)，6.50(dd，1H，PhH)，2.18(d，6H，PhCH3)，1.75(m，4H，CHCH3)，1.15(b，24H，CHCH3)，-27.00(t，1H，IrH)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ25.0。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度良好，與復(fù)合物二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)相當(dāng)。
二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺配體因‘亞苯基’骨架而遠(yuǎn)難合成，因此，復(fù)合物二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺應(yīng)更穩(wěn)定。二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)進(jìn)行得較為干凈，得到的產(chǎn)物顯示在δ25.0處有31P NMR諧振。除了δ-27.00處的氫化物諧振外，1H NMR圖譜顯示預(yù)計(jì)的金屬-結(jié)合配體信號(hào)。雖然該復(fù)合物未經(jīng)晶體學(xué)表征，但我們提出以上流程中所示的推定結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例36 二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺二氯化釕(II)
按照文獻(xiàn)方法(Celenligil-Cetin，R.；Watson，L.A.；Guo，C.；Foxman，B.M.；Ozerov，O.V.Organometallics，2005，24，186-189)制備該化合物。產(chǎn)量0.23g，66％。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺與二氯(1，5-環(huán)辛二烯)釕(II)聚合物的反應(yīng)干凈地產(chǎn)生以前報(bào)道的聚合性復(fù)合物二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺二氯化釕(II)。
實(shí)施例37 二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺二氯化鈷(II)
在50℃，氬氣氣氛下，攪拌氯化鈷(II)(CoCl2)(0.03g，0.23mmol)與二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基胺(0.10g，0.23mmol)在四氫呋喃(50ml)中的混合物3小時(shí)。冷卻后，蒸發(fā)除去溶劑，用己烷沉淀固體得到暗紫色固體。產(chǎn)量0.1g，77％。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
在50℃，通過(guò)加熱略微過(guò)量的二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺與氯化鈷(II)來(lái)制備二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基胺的基礎(chǔ)金屬?gòu)?fù)合物。該反應(yīng)得到暗紫色順磁性復(fù)合物二(二-間-異丙基膦基-二-對(duì)-甲苯基)胺(二氯)鈷(II)。預(yù)計(jì)該結(jié)構(gòu)與二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)的類(lèi)似。
含(-P-N-N-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例38 (a)(二金剛烷基膦基)乙基-(二乙基氨基)乙基胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
向(二金剛烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺(0.05g，0.12mmol)的甲苯(20ml)溶液中加入氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.05g，0.06mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物過(guò)夜。蒸發(fā)溶劑，通過(guò)進(jìn)入己烷來(lái)沉淀殘留物。濾出淡棕色沉淀物，然后用己烷洗滌得到黃色固體。產(chǎn)量0.07g，92％。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ63.7。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成棕色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
(二-金剛烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)獲得純度可疑的溶解度差的棕色物質(zhì)。該物質(zhì)的31P NMR圖譜中，在63.7ppm觀察到單峰。雖然未獲得干凈的1H NMR圖譜，我們提出以上流程所示的推定結(jié)構(gòu)。
(b)(二金剛烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺與綠化鈷(II)
該鈷復(fù)合物類(lèi)似地原位制備，反應(yīng)混合物在四氫呋喃中回流1小時(shí)。產(chǎn)量0.2g，78％。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成粉色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
如以上流程所示，不難通過(guò)與氯化鈷(II)反應(yīng)來(lái)制備(二-金剛烷基膦基)乙基(二乙基氨基)乙基胺的鈷復(fù)合物。該復(fù)合物因去順磁性性質(zhì)而未作表征。
含(-P-O-P-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例39 (a)2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-異丙基膦)二氯化鈷 R＝iPr
將150mg(0.490mmol)2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-異丙基膦)O(CH2CH2PiPr2)2在5ml四氫呋喃中的溶液加入34mg(0.262mmol)二氯化鈷在5ml四氫呋喃中的懸液中?；旌衔锘亓?0分鐘，然后真空除去溶劑。在5ml己烷中研磨固體，然后用玻璃料收集并真空干燥。產(chǎn)量70mg，50％。
(b)二氯化2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-叔丁基膦)鈷 R＝tBu 將110mg(0.303mmol)2，2′-氧基二(乙烷-1，2-二基)二(二-叔丁基膦)O(CH2CH2PtBu2)2的5ml四氫呋喃溶液加入32mg(0.246mmol)二氯化鈷和5ml四氫呋喃的混合物中?；旌衔锘亓?0分鐘，然后真空除去溶劑。在5ml己烷中研磨固體，用玻璃料收集并真空干燥。產(chǎn)量95mg，77％。
實(shí)施例40 (a)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二異丙基膦)與二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
將30ml甲苯加入50mg(0.163mmol)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-異丙基膦)和73mg(0.082mmol)[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2中，將該混合物加熱到80℃，2小時(shí)。真空除去溶劑，加入30ml己烷。過(guò)濾己烷溶液，然后真空除去溶劑。將固體溶解于2ml四氫呋喃和2ml水中。加入約50mg(1.62mmol)AB形成大量氫。
(b)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二叔丁基膦)與二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
將30ml甲苯加入50mg(0.138mmol)2，2′-氧基二(乙烷-2，1-二基)二(二-叔丁基膦)和62mg(0.062mmol)[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2中，將該混合物加熱至80℃，2小時(shí)。真空除去溶劑，加入30ml己烷。過(guò)濾己烷溶液，然后真空除去溶劑。將固體溶解于2ml四氫呋喃和2ml水中。加入50mg(1.62mmol)AB形成大量氫。
檢驗(yàn)含‘POP’配體O(CH2CH2PR2)2(R＝異丙基，叔丁基)與銥和鈷來(lái)源的反應(yīng)。因此，氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體與配體反應(yīng)產(chǎn)生不能分離的化合物(R＝異丙基；R＝叔丁基)的混合物。與氯化鈷(II)的反應(yīng)(R＝異丙基；R＝叔丁基)獲得均勻外觀的物質(zhì)，該物質(zhì)因去順磁性性質(zhì)而未能完全表征。
含(-P-O-亞苯基-O-P-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例41 (a)1，3-二-(二-異丙基-膦基氧基)苯與[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體
向[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2(1.3g，1.46mmol)的脫氣異丙醇(50ml)溶液中加入1，3-二-(二-異丙基-膦基氧基)苯(1g，2.92mmol)的異丙醇(10ml)溶液。室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，然后在60℃攪拌30分鐘，最后在110℃回流2天。然后真空除去溶劑，將己烷加入殘留物中。過(guò)濾己烷懸液得到橙色固體和紅色溶液。然后將濾液抽干得到亮紅色固體。產(chǎn)量0.584g(35％)。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.00-6.60(m，3H，Ph-H)，2.20-1.80(m，4H，CH(CH3)2)，1.50-0.80(m，12H，CH(CH3)2)，-20.89(d，1H，Ir-H)，-36.66(s，br，1H，Ir-H)。31P{1H}NMR(400MHz，C6D6)δ169，145，121。
(1H和31P NMR數(shù)據(jù)不同于文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)值Morales-Morales，D.；Redon，R.；Yung，C.；Jensen，C.M.Inorganica Chimica Acta 2004，357，2953-2956) (b)1，3-二(二-叔丁基膦基氧基)苯氫化氯化銥
按照文獻(xiàn)方法(

-Schnetmann，I.；White，P.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811)制備該化合物。產(chǎn)量0.30g(87％)。1HNMR(400MHz，CD2Cl2)δ6.76(t，3JH-H＝8.0Hz，1H，4-H)，6.54(d，3JH-H＝8.0Hz，2H，3-and 5-H)，1.35(m，36H，4xtBu)，-41.39(t，2JP-H＝13.1Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)δ175.8。
(c)1，3-二(二乙基膦基氧基)苯氫化氯化銥
向[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.39g，0.435mmol)的脫氣異丙醇(25ml)溶液中加入1，3-二(二乙基膦基氧基)苯(0.25g，0.87mmol)的異丙醇(10ml)溶液。室溫下攪拌該混合物30分鐘，然后在60℃攪拌30分鐘，最后在110℃回流2天。然后真空除去溶劑，將己烷加入殘留物中。濾出沉淀物，用己烷洗滌得到茶綠色固體。產(chǎn)量0.21g(47％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.00-6.00(m，3H，Ph-H)，2.50-1.00(m，8H，CH2CH3)，1.00-0.50(m，12H，CH2CH3)，-20.50(d，1H，Ir-H)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)δ147，112，64。
(d)1，3-二(二苯基膦基氧基)苯氫化氯化銥
向[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.23g，0.261mmol)的脫氣異丙醇(20ml)溶液中加入1，3-二(二苯基膦基氧基)苯(0.25g，0.52mmol)的異丙醇(10ml)溶液。室溫下攪拌該混合物30分鐘，然后在60℃攪拌30分鐘，再于110℃回流2天。然后真空除去溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾收集沉淀物，然后用己烷洗滌得到綠色固體。產(chǎn)量0.3g(82％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)d 8.00-6.00(m，23H，Ph-H)，-19.02(dd，2JPH＝15.2Hz，1H，Ir-H)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)d 115，86。
制備‘POP’或1，3-C6H4(OPR2)2配體(R＝乙基，異丙基，苯基或叔丁基)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物。獲得R＝叔丁基的已知復(fù)合物1，3-二(二叔丁基氧基)苯氯化氫化銥(III)。對(duì)于嘗試的所有其它R基團(tuán)，獲得了原位用作催化劑的混合物。這些配體還與三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)和釕(III)氯化物水合物反應(yīng)。形成了復(fù)合物混合物。
實(shí)施例42 1，3-二(二異丙基膦基氧基)苯溴化鎳(II)
對(duì)文獻(xiàn)方法作些許改進(jìn)來(lái)制備該化合物(Pandarus，V.；Zargarian，D.Chem.Commun.2007，978-980)。產(chǎn)量0.66g(95％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.96(t，JH-H＝8.0Hz，1H，PhH)，6.42(d，JH-H＝8.0Hz，2H，PhH)，2.46(m，4H，PCH(CH3)2)，1.43(dt，JH-H＝7.1Hz，JH-P＝7.6Hz，12H，CH3)，1.33(dt，JH-H＝7.Hz，JH-P＝7.1Hz，12H，CH3)。31P NMR(162MHz，CDCl3)δ188(s)。
1，3-二(二異丙基膦基氧基)苯與溴化鎳(II)在有三乙胺存在下進(jìn)行反應(yīng)，消除氯化三乙銨得到已知復(fù)合物二(二異丙基膦基氧基)苯溴化鎳(II)。
實(shí)施例43 1，3-二(二異丙基膦基氧基)苯與氯化鐵(II)
將氯化鐵(II)(FeCl2)(7mg g，0.0552mmol)加入1，3-二(二異丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌3小時(shí)。室溫下加入固體叔丁醇鉀(約10mg，0.0891mmol)，然后加入氨硼烷(約50mg，1.62mmol)，未觀察到有氣體放出。
實(shí)施例44 二(二異丙基膦基氧基)苯與氯化鈷(II)
將氯化鈷(II)(0.008g，0.0584mmol)加入二(二異丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。室溫下，攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，然后在60℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色維持藍(lán)色。然后在室溫下依次加入叔丁醇鉀(約10mg，0.0891mmol)和氨硼烷(約50mg，1.62mmol)，未觀察到有氣體放出。
嘗試了二(二異丙基膦基氧基)苯與氯化鐵(II)和氯化鈷(II)反應(yīng)，但產(chǎn)物未完全表征。
含(-P-亞苯基-P-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例45 1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯氯化氫化銥(III)
按照文獻(xiàn)方法(Moulton，C.J.；Shaw，B.L.J.C.S.Chem.Comm.DaltonTrans.1976，1020-1024)制備該化合物。產(chǎn)量0.60g(38％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.00(d，3JH-H＝8.0Hz，1H，4-H)，6.98(m，2H，3-and 5-H)，3.14(m，4H，CH2)，1.39(m，36H，t-Bu)，-43.0(t，2JP-H＝12.0Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)δ68.0。
合成了含有‘PCP’(1，3-C6H4(CH2PR2)2)(R＝異丙基，叔丁基)配體的鉗形復(fù)合物。1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)得到已知復(fù)合物1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯氯化氫化銥(III)。
實(shí)施例46 1，3-二((二異丙基膦基)甲基)苯與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
按照文獻(xiàn)方法(Moulton，C.J.；Shaw，B.L.J.C.S.Chem.Comm.DaltonTrans.1976，1020-1024)制備該化合物。將20mg固體與7mg(0.062mmol)叔丁醇鉀溶解于四氫呋喃，然后加入50mg(1.62mmol)氨硼烷，導(dǎo)致大量氫放出。
該反應(yīng)得到化合物的混合物。
實(shí)施例47 1，3-二(二叔丁基膦)甲基)苯氯化苯基膦釕(II)
以與苯基類(lèi)似物相似的方式制備該化合物Karlen，T.；Dani，P.；Grove，D.M.；Steenwinkel，P.，van Koten，G.Organometallics 1996，15，5687-5694。產(chǎn)量0.448g。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ32.6(約65％)，-7.3(約35％)。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成黃色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯與二氯化三(三苯基膦)釕(II)的反應(yīng)，獲得以前報(bào)道的復(fù)合物1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯氯化三苯基-膦釕(II)。
實(shí)施例48 1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯與氯化釕(III)水合物
按照文獻(xiàn)方法(Gusev，D.G.；Madott，M.；Dolgushin，F(xiàn).M.；Lyssenko，K.A.；Antipin，M.Y.Organometallics 2000，19，1734-1739)制備該化合物。產(chǎn)量0.05g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.06(m，3H，C6H3)，3.13(重疊的，4H，CH2)，1.10，1.34(vt，J＝6.5Hz，36H，CH3)。31P{1H}NMR(162MHz，C6D6)δ69.0。
將1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯與氯化釕(III)水合物在乙醇中回流產(chǎn)生已知的復(fù)合物1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯(羰基)氯化釕(II)。通過(guò)乙醇溶劑的脫羰基化形成羰基配體。
實(shí)施例49 1，3-二(二-叔丁基膦)甲基)苯氯化氫化釕(II)
按照文獻(xiàn)方法(Gusev，D.G.；Madott，M.；Dolgushin，F(xiàn).M.；Lyssenko，K.A.；Antipin，M.Y.Organometallics 2000，19，1734-1739)制備該化合物。產(chǎn)量0.126g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成紅色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.07(m，2H，苯基-H)，6.93(m，1H，苯基-H)，3.06(m，4H，CH2)，1.27，1.34(vt，J＝9.4Hz，36H，CH3)，-15.53(t，2JHP＝13.0Hz，2H，RuH)。31P{1H)NMR(162MHz，C6D6)δ63.7。
通過(guò)1，3-二((二-叔丁基膦基)甲基)苯與二氯化(對(duì)異丙基苯甲烷)釕(II)二聚體的反應(yīng)制備復(fù)合物。該反應(yīng)形成以前報(bào)道的鉗形復(fù)合物，其中金屬的配位層由兩個(gè)膦基團(tuán)、氫化物和氯化物基團(tuán)占據(jù)并與苯基C-H鍵競(jìng)爭(zhēng)性(agostic)相互作用。
含(-P-N-亞苯基-N-P-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例50 N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥
向氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.025g，0.0294mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中加入N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.02g，0.0587mmol)。室溫下攪拌該混合物30分鐘，然后在80℃攪拌3小時(shí)。然后真空除去溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾分離殘留物，然后用己烷洗滌獲得固體產(chǎn)物。產(chǎn)量15mg(45％)?；衔锟磥?lái)對(duì)水分敏感。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.6-6.80(m，3H，Ph-H)，3.10(s，br，2H，NH)，2.30-1.80(m，4H，CH(CH3)2)，1.80-1.00(br，12H，CH(CH3)2)，-24.6(dd，2JPH＝15.2Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)δ84.0。
配體與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)得到一種化合物，其在δ84.0處具有31P NMR諧振。該產(chǎn)物的1H NMR圖譜顯示有P-N-亞苯基-N-P配體存在，在δ-24.6處也顯示有氫化物信號(hào)。我們提出該復(fù)合物具有以上流程所示的推定結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例51 N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺與氯化鈷(II)
將氯化鈷(II)(CoCl2)(0.0076g，0.0587mmol)加入N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.020g，0.0587mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，然后在60℃攪拌3小時(shí)，顏色從藍(lán)色變成綠色。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
N1，N3-二(二-異丙基膦基)苯-1，3-二胺與氯化鈷(II)或三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)的反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物的混合物。
含(-P-N-N-P-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例52 N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷與氯化鈷(II)
將835mg(1.268mmol)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺樣品與150mg(1.155mmol)氯化鈷(II)在5ml乙腈中攪拌1小時(shí)。滴加40ml乙醚，然后攪拌該混合物30分鐘使之完全沉淀。真空過(guò)濾收集固體，用5ml乙醚洗滌，然后真空干燥。產(chǎn)量0.900g。NMR圖譜未獲得。
該配體系統(tǒng)與氯化鈷(II)在乙腈中反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，從而得到棕色物質(zhì)。
實(shí)施例53 四氟硼酸二(乙腈)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺鐵(II)
將乙腈(5ml)加入210mg(0.319mmol)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺和102mg(0.302mmol)四氟硼酸鐵(II)六水合物[Fe(OH2)6][BF4]2中，攪拌該混合物1小時(shí)。將溶液濃縮至約1ml，然后滴加20ml乙醚?；旌衔飻嚢?0分鐘，用玻璃料收集固體并真空干燥。產(chǎn)量240mg，82％。1H NMR(300Mhz，CD3CN)δ9.24(s)；6.67-8.08(m)；3.55(m)；2.80(m)；2.15(m)；1.55(m)。31P NMR(121Mhz，CD3CN)δ52.7。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
將N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺加入乙腈配制的四氟硼酸鐵(II)六水合物立即形成紅色溶液。該二陽(yáng)離子性化合物不難通過(guò)結(jié)晶分離。以上流程所示推定結(jié)構(gòu)由含配位P2N2配體(一種雙配位乙腈配體)的偽八面體復(fù)合物構(gòu)成。該物質(zhì)的1H NMR圖譜顯示預(yù)計(jì)的諧振，其特征在于δ9.24處有對(duì)應(yīng)于N＝CH部分的兩質(zhì)子信號(hào)。該復(fù)合物的31PNMR圖譜在δ52.7處具有單諧振。
實(shí)施例54 N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺與溴化鎳(II)
將乙腈(10ml)加入751mg(1.140mmol)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺和249mg(1.140mmol)溴化鎳(II)。將該混合物加熱回流1小時(shí)，然后冷卻至室溫。滴加40ml乙醚，真空過(guò)濾收集沉淀物并真空干燥。產(chǎn)量1.003g，78％。NMR圖譜因該化合物的低溶解度而未獲得。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
制備N(xiāo)1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺的鎳復(fù)合物。該物質(zhì)因溶解度極低而未經(jīng)完全表征。
實(shí)施例55 N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺與六氟磷酸四(乙腈)銅(I)
向N1，N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺(0.7g，1.06mmol)的乙腈(20ml)溶液中加入六氟磷酸四(乙腈)銅(I)(0.38g，1.01mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物4小時(shí)。真空除去溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾沉淀物，用己烷洗滌并真空干燥。該物質(zhì)無(wú)需進(jìn)一步純化即可用于氨硼烷水解實(shí)驗(yàn)。1H NMR(300Mhz，CD2Cl2)δ8.47(s)；7.07-7.72(m)；3.06(s)；2.32(m)；1.83(m)；1.05(m)。31P NMR(121Mhz，CD2Cl2)δ-3.0。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
如以上流程所示，通過(guò)N1，N2-二(2-(二苯基膦基)亞芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺與六氟磷酸四(乙腈)銅(I)制備含銅的P2N2復(fù)合物。復(fù)合物的31P NMR圖譜顯示δ-3.0處的單諧振。1H NMR圖譜在δ8.47處顯示N＝CH基團(tuán)的信號(hào)。
實(shí)施例56 N1，N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2
R＝苯基 向N1，N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺(0.300g，0.417mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中加入氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.180g，0.208mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌3小時(shí)。真空除去溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾沉淀物，用己烷洗滌獲得固體產(chǎn)物。該物質(zhì)無(wú)需進(jìn)一步純化即可用于氨硼烷水解實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)量0.28g(70％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.58-6.80(m，20H，Ph-H)，4.40-3.50(m，4H，NCH2)，2.23(m，br，24H，CH3)，1.90-0.20(m，br，8H，環(huán)己烷-H)，-21.05(dd，2JPH＝20.5Hz，1H，IrH)。31P{1H}NMR(400MHz，CD2Cl2)δ-7.0(約50％)，-17.5(約50％)。(31PNMR數(shù)據(jù)不同于文獻(xiàn)報(bào)道值Li，Y.-Y.；Zhang，H.；Chen，J.-S.；Liao，X.-L.；Dong，Z.-R.；Gao，J.-X.Journal of Molecular Catalysis AChemical2004，218，153-156)。
研究了二胺二膦配體N1N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺對(duì)氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)活性。該反應(yīng)產(chǎn)生兩種化合物的混合物，31P NMR圖譜在δ-2.7和-15.1處有諧振。未分離這些化合物。
實(shí)施例57 (a)N1N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺二氯化鈷(II)
將氯化鈷(II)(0.0015g，0.12mmol)加入N1N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺(0.076g，0.115mmol)的四氫呋喃(3ml)溶液中。然后在80℃加熱該反應(yīng)混合物直至所有氯化鈷(II)溶解(＜3分鐘)。取1ml反應(yīng)混合物，加入水，然后加入氨硼烷(約50mg，1.62mmol)，有大量氫放出。
(b)N1，N2-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺二氯化鈷(II)
Ar＝對(duì)-C6H4CH3 將四氫呋喃(3ml)攪拌加入230mg(0.320mmol)N1，N2-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺和38mg(0.293mmol)氯化鈷(II)。該混合物首先變成粉色，攪拌1小時(shí)后變成暗綠色。真空除去溶劑，用2×5ml己烷研磨固體，然后真空干燥，獲得橄欖綠的粉末。產(chǎn)量230mg，93％。
將化合物N1N2-二(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺和N1N2-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺與氯化鈷(II)反應(yīng)。通過(guò)真空除去溶劑并用己烷研磨物質(zhì)不難獲得暗綠色復(fù)合物。這些化合物是順磁性的，未進(jìn)一步表征。
含(-N-N-N-N-)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例58 N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺與四氟硼酸鐵(II)六水合物
將脫氣乙腈(10ml)加入200mg(0.684mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺和210mg(0.622mmol)四氟硼酸鐵(II)六水合物[Fe(OH2)6][BF4]2中，形成深紫色溶液。攪拌該混合物1小時(shí)，硅藻土過(guò)濾，然后真空濃縮至約1ml。滴加10ml乙醚形成紫色固體，真空收集該固體并真空干燥。1H NMR(300Mhz，CD2Cl2)δ9.41(m，br)；7.17-8.33(m，br)；3.61(br)；3.24(br)；2.96(br)；2.35(br)；1.11-1.83(m)。產(chǎn)量270mg，73％。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例59 N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺與六氟磷酸四(乙腈)銅(I)

(注提出的結(jié)構(gòu)) 將脫氣乙腈(10ml)加入100mg(0.342mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺和110mg(0.295mmol)六氟磷酸四(乙腈)銅(I)[Cu(NCCH3)4]PF6中，攪拌該混合物1小時(shí)。硅藻土過(guò)濾該溶液，然后將溶劑體積真空降低約1ml。滴加10ml乙醚，用玻璃料收集紅色固體并真空干燥。產(chǎn)量110mg，75％。1H NMR(300Mhz，CD2Cl2)δ8.51(s)；7.91(m)；7.74(m)；7.35-7.43(m)；3.88(m)；2.05(m)；1.18-1.81(m)。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例60 N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺與氯化鈷(II)
將四氫呋喃(10ml)加入220mg(0.752mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺和80mg(0.616mmol)氯化鈷(II)中。將該混合物加熱回流3小時(shí)，然后冷卻至室溫，通過(guò)真空過(guò)濾收集形成的固體，然后真空干燥。產(chǎn)量259mg，99％。未獲得NMR圖譜。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例61 N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺與溴化鎳(II)
將0.700g(2.394mmol)N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺樣品和0.455g(2.082mmol)溴化鎳(II)在10ml脫氣乙腈中回流1小時(shí)。滴加40ml乙醚，然后真空過(guò)濾收集固體。產(chǎn)量850mg，80％。因?yàn)樵摶衔锏娜芙舛鹊投传@得NMR圖譜。
還制備了含有‘N-N-N-N’配體N1，N2-二(吡啶-2-基亞甲基)環(huán)己烷-1，2-二胺的復(fù)合物。該配體與四氟硼酸鐵(II)六水合物或六氟磷酸四(乙腈)銅(I)的反應(yīng)快速進(jìn)行，1H NMR圖譜顯示得到一種產(chǎn)物。該圖譜顯示“N-N-N-N”加成物的預(yù)計(jì)諧振。類(lèi)似地制備鈷和鎳復(fù)合物。由于這些復(fù)合物的溶解度非常低(金屬＝鎳)或者順磁性性質(zhì)(金屬＝鈷)未嘗試進(jìn)一步的表征。
實(shí)施例62 氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
向氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(1.0g，2.06mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.92g，1.03mmol)和三乙胺(0.40g，4.1mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌過(guò)夜。然后蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾沉淀物，然后用己烷洗滌得到橙棕色固體。產(chǎn)量0.52g(36％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.63-6.90(m，7H，咪唑&吡啶H)，4.30(t，4H，NCH2CH2CH2CH3)，1.84-0.14(m，14H，NCH2CH2CH2CH3)，-15.5(s，1H，Ir-H)，-23.8(s，1H，Ir-H)。
在有過(guò)量三乙胺存在下進(jìn)行氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)。形成復(fù)合物混合物，如NMR圖譜所示。
實(shí)施例63 氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化鈷(II)
向氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)-二-(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(0.2g，0.41mmol)的THF(30ml)溶液中加入氯化鈷(0.05g，0.41mmol)和三乙胺(0.08g，0.82mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌3小時(shí)。然后蒸發(fā)溶劑，再用己烷沉淀殘留物。過(guò)量沉淀物，用己烷洗滌得到淡藍(lán)色固體。產(chǎn)量0.12g(48％)。
氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化鈷(II)反應(yīng)產(chǎn)生未完全表征的順磁性藍(lán)色固體物質(zhì)。
實(shí)施例64 2，6-二(1-正-丁基咪唑鎓)吡啶二溴化物與二氯化-1，5-環(huán)辛二烯釕(II)聚合物
按照文獻(xiàn)方法(Poyatos，M.；Mata，J.A.；Falomir，E.；Crabtree，R.H.；Peris，E.Organometallics 2003，1110-1114)制備該化合物。產(chǎn)量25％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.39(s，2H，咪唑H)，8.30(t，1H，3JH-H＝14.0Hz，吡啶H)，7.91(d，2H，3JH-H＝13.5Hz，吡啶H)，7.61(s，2H，咪唑H)，4.32(t，4H，正丁醇)，1.92(五重峰，4H，正丁醇)，1.38(六重峰，4H，正丁醇)，0.92(t，6H，正丁醇)。
當(dāng)有三乙胺存在下，氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與二氯化(1，5-環(huán)辛二烯)釕(II)聚合物在乙醇中回流時(shí)，已知化合物2，6-二溴化二(1-正-丁基咪唑鎓)吡啶(羰基)釕(II)形成。該產(chǎn)物的1H NMR圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道一致。
實(shí)施例65 氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
向氯化1，1′-(吡啶-2，6-二基)二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(1.0g，2.06mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體[Ir(COE)2Cl]2(0.92g，1.03mmol)和三乙胺(0.4g，0.412mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌過(guò)夜。然后蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾沉淀物，然后用己烷洗滌獲得橙棕色固體。產(chǎn)量0.52g(36％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.63-6.90(m，7H，咪唑&吡啶H)，4.30(t，4H，NCH2CH2CH2CH3)，1.84-0.14(m，14H，NCH2CH2CH2CH3)，-15.5(s，1H，Ir-H)，-23.8(s，1H，Ir-H)。
實(shí)施例66 氯化1，1′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
向氯化1，1′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(1.0g，2.36mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體(1.06g，1.18mmol)和三乙胺(0.48g，4.72mmol).然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌過(guò)夜。然后真空除去溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾沉淀物，用己烷洗滌獲得橙棕色固體。產(chǎn)量0.74g(48％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.14-6.12(m，7H，咪唑&吡啶-H)，5.61(m，4H，CH2)，4.24(t，4H，NCH2CH2CH2CH3)，1.84-0.40(m，br，14H，NCH2CH2CH2CH3)，-27.2(s，1H，Ir-H)。
嘗試了通過(guò)氯化1，1′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的反應(yīng)合成鉗形復(fù)合物。產(chǎn)物的1H NMR圖譜顯示有復(fù)合物混合物形成。
實(shí)施例67 氯化1，1′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)與氯化鈷(II)
將氯化鈷(II)(0.15g，1.18mmol)加入氯化1，1′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)(0.5g，1.18mmol)和2當(dāng)量三乙胺(0.23g，2.63mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再以80℃攪拌3小時(shí)。除去溶劑，通過(guò)加入己烷使殘留物沉淀。過(guò)濾沉淀物，用己烷洗滌獲得淡藍(lán)色固體。產(chǎn)量0.56g(92％)。
當(dāng)在有過(guò)量三乙胺存在下加熱氯化1，1′-(1，3-亞苯基二(亞甲基))二(3-丁基-1H-咪唑-3-鎓)和氯化鈷(II)時(shí)，獲得高產(chǎn)量的順磁性藍(lán)色固體。未嘗試作進(jìn)一步表征。
實(shí)施例68 (2-二(1-n-丁基咪唑鎓)乙基)胺與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
將105mg(0.117mmol)氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[IrCl(COE)2]2加入10ml脫氣異丙醇配制的110mg(2-二(1-正-丁基咪唑鎓)乙基)胺中。加入350ml脫氣三乙胺，混合物回流過(guò)夜。將該溶液濃縮至約3ml，然后過(guò)濾收集固體并真空干燥。NMR圖譜表明有化合物的混合物存在。該混合物顯示對(duì)氨硼烷水解的反應(yīng)活性低。
含(N-S)配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例69 噻吩-2-基甲胺與二氯化三(三苯基膦)釕(II)

(注提出的幾何結(jié)構(gòu)) 將噻吩-2-基甲胺(200μl，1.949mmol)加入10ml四氫呋喃配制的1.272g二氯化三(三苯基膦)釕(II)[RuCl2(PPh3)3]中。攪拌該混合物2小時(shí)，然后真空除去溶劑。將殘留物溶解于5ml四氫呋喃中，然后滴加30ml己烷，攪拌該混合物30分鐘。真空過(guò)濾收集固體，然后真空干燥。產(chǎn)量694mg。1H NMR(400Mhz，CD2Cl2)δ6.51-7.46(m，15H，C6H5)；3.78(s，2H，CH2)；3.12(s，2H，NH2)。31P NMR(162Mhz，CD2Cl2)δ45.7。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
將噻吩-2-基甲胺加入二氯化三(三苯基膦)釕(II)在2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，分離的產(chǎn)物在δ45.7處具有一個(gè)31P NMR諧振。產(chǎn)物的1H NMR圖譜顯示存在1∶1的三苯基膦和噻吩-2-基甲胺，因此，該結(jié)構(gòu)可具有反式氯化物配體，而三角形平面中的三苯基膦和噻吩-2-基甲胺配體對(duì)應(yīng)于反應(yīng)中形成的物質(zhì)。
實(shí)施例70 噻吩-2-基甲胺與氯化鈷(II)
將乙腈(5ml)加入98.6mg(0.759mmol)氯化鈷(II)中，將該混合物小心地升溫(約40℃)直至固體溶解。緩慢(在約3分鐘期間)加入噻吩-2-基甲胺(160μl，1.560mmol)，有藍(lán)色固體沉淀。攪拌該混合物1小時(shí)，用玻璃料收集固體并真空干燥。產(chǎn)量200mg。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
當(dāng)2當(dāng)量的噻吩-2-基甲胺加入氯化鈷(II)溶液時(shí)，快速形成藍(lán)色沉淀物。不難分離該物質(zhì)，可能的結(jié)構(gòu)示于以上流程中。
含′Pybox′配體的金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例71 1，3-二((R)-4-異丙基-4，5-二氫噁唑-2-基)苯與氯化鈷(II)
將1，3-二((R)-4-異丙基-4，5-二氫噁唑-2-基)苯(30mg，0.100mmol)與20mg(0.092mmol)氯化鈷(II)在10ml四氫呋喃中回流過(guò)夜。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例72 1，3-二((R)-4-異丙基-4，5-二氫噁唑-2-基)苯與氯化二-(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體
將1ml全氘化(perdeutero)苯(C6D6)樣品加入10.0mg(0.0333mmol)1，3-二((R)-4-異丙基-4，5-二氫噁唑-2-基)苯和15.0mg(0.0167mmol)氯二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體中。1小時(shí)后記錄的NMR圖譜顯示存在大多數(shù)起始物質(zhì)。室溫下3天后，該混合物主要由起始物質(zhì)構(gòu)成。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
原位制備金屬?gòu)?fù)合物 實(shí)施例73 二-(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺與二氯化鐵
將二氯化鐵[FeCl2](0.008g，0.0631mmol)加入二-(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺(0.020g，0.0655mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌3小時(shí)。然后在室溫下加入KOtBu(約10mg，0.0891mmol)，再加入氨硼烷(AB)(約50mg，1.62mmol)。適度地產(chǎn)生氫氣，并快速停止。
實(shí)施例74 三氯化氧代二(三苯基膦)錸(V)與二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺
與以上實(shí)施例32(b)中R＝叔丁基類(lèi)似物相似地原位制備該化合物。產(chǎn)量0.08g(57％)。在閃爍瓶中，將10ml水和10ml四氫呋喃加入10mg該物質(zhì)中，從而形成棕色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例75 二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺與溴化鎳(II)
原位制備該化合物。向二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺(0.20g，0.65mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中加入溴化鎳(II)(0.14g，0.65mmol)。然后回流該反應(yīng)混合物5小時(shí)，濃縮至約5ml，然后通過(guò)加入己烷沉淀，從而獲得淡棕色固體。產(chǎn)量0.28g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成淡棕色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。未觀察到金屬沉淀物。
實(shí)施例76 2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶與三氯化氧基二-(三苯基膦)錸(V)
原位制備該化合物。將三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)ReOCl3(Ph3P)2(0.50g，0.60mmol)加入2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶(0.20g，0.58mmol)的四氫呋喃(20ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物15分鐘。黃綠色三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)緩慢溶解形成清澈的暗綠色溶液。1小時(shí)后開(kāi)始形成沉淀物。分離產(chǎn)物并用乙醚洗滌以除去任何三苯基膦。產(chǎn)量0.35g。在閃爍瓶中，將5mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中，形成黃色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
實(shí)施例77 1，3-二(二-異丙基膦基氧基)苯與二氯化鐵
將二氯化鐵[FeCl2](7mg g，0.0552mmol)加入1，3-二(二-異丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于80℃攪拌3小時(shí)。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例78 三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)與1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯
原位制備該化合物。將三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)ReOCl3(Ph3P)2(0.42g，0.50mmol)加入含1當(dāng)量三乙胺(0.05g，0.50mmol)的1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯(0.20g，0.50mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，隨后回流過(guò)夜。通過(guò)乙醚沉淀來(lái)純化產(chǎn)物。產(chǎn)量0.23g。在閃爍瓶中，將5mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中，形成黃色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例79 1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯與氯化釕(III)水合物
原位制備該化合物。80℃，攪拌含有氯化釕(III)水合物(0.13g)、1，3-二(二叔丁基膦基氧基)苯(0.20g，0.50mmol)和三乙胺(0.106g)在乙醇(20ml)中的懸液24小時(shí)。真空除去溶劑，將產(chǎn)物萃取入己烷(50mlx2)。然后蒸發(fā)溶劑獲得紅色固體。產(chǎn)量0.1g。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成黃色溶液。加入氨硼烷(50mg，1.620mmol)，水解速度適中。
實(shí)施例80 二-(二-異丙基膦基氧基)苯與二氯化鈷
將CoCl2(0.008g，0.0584mmol)加入二-(二-異丙基膦基氧基)苯(0.020g，0.0584mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于60℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色維持藍(lán)色。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例81 N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺與三氯化氧基-二(三苯基膦)錸(V)
原位制備該化合物。向N1，N3-二(二異丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.20g，0.58mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中加入三三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)ReOCl3(Ph3P)2(0.49g，0.58mmol)和三乙胺(0.4g，4.0mmol)。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物4小時(shí)。三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)緩慢溶解形成淡藍(lán)色溶液。然后蒸發(fā)溶劑，通過(guò)加入乙醚來(lái)沉淀殘留物。過(guò)濾沉淀物，然后用己烷洗滌獲得棕色固體。產(chǎn)量0.19g。在閃爍瓶中，將5mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成黃色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例82 N1，N3-二(二-異丙基膦基)苯-1，3-二胺與二氯化鈷
將CoCl2(0.0076g，0.0587mmol)加入N1，N3-二(二-異丙基膦基)苯-1，3-二胺(0.020g，0.0587mmol)的四氫呋喃(30ml)溶液中。然后在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，再于60℃攪拌3小時(shí)，顏色從藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例83 1，3-二((二異丙基膦基)甲基)苯與氯化釕(III)水合物
原位制備該化合物。80℃，攪拌含有氯化釕(III)水合物(RuCl3·3H2O)(0.15g，0.60mmol)、1，3-二((二異丙基膦基)甲基)苯(0.20g，0.60mmol)和三乙胺(0.12g，1.20mmol)在乙醇(10ml)中的懸液24小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻，濾出固體，用乙醇(5mlx3)洗滌，然后真空干燥。用己烷(50mlx2)萃取純化產(chǎn)物，然后真空蒸發(fā)溶劑獲得固體產(chǎn)物。產(chǎn)量0.21g。NMR圖譜顯示有混合物形成。在閃爍瓶中，將10mg產(chǎn)物溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中以形成棕色溶液。測(cè)試該物質(zhì)能否水解氨硼烷。
實(shí)施例84 三苯基膦與二氯化鈷
將5ml四氫呋喃中的20mg(0.154mmol)二氯化鈷和90mg(0.343mmol)三苯基膦的混合物升溫至60℃，5分鐘，然后加入5ml水。室溫下加入AB(約50mg，1.62mmol)導(dǎo)致氫放出。
實(shí)施例85 1，4-二(二苯基膦基)丁烷與二氯化鈷
將5ml四氫呋喃中的20mg(0.154mmol)二氯化鈷和75mg(0.176mmol)1，4-二(二苯基膦基)丁烷的混合物升溫至60℃，5分鐘，然后加入5ml水。室溫下加入AB(約50mg，1.62mmol)導(dǎo)致氫放出。
實(shí)施例86 N1，N2-二-(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺與二氯化鈷
將CoCl2(0.0015g，0.115mmol)加入N1，N2-二-(2-(二苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺(0.076g，0.115mmol)的四氫呋喃(3ml)溶液中。然后在80℃加熱該反應(yīng)混合物直至所有CoCl2溶解(＜3分鐘)，從而形成藍(lán)色溶液。取1ml反應(yīng)混合物，加水，反應(yīng)混合物的顏色變成紅色。然后在室溫下加入氨硼烷(AB)(約50mg，1.62mmol)，導(dǎo)致放出大量氫。
實(shí)施例87 1，3-二(二-異丙基膦基)甲基)苯與[氯化銥二(環(huán)辛烯)]二聚體
按照文獻(xiàn)方法(Moulton，C.J.；Shaw，B.L.J.C.S.Chem.Comm.DaltonTrans.1976，1020-1024)制備標(biāo)題化合物。將20mg固體和7mg(0.062mmol)溶解于四氫呋喃，然后加入50mg(1.62mmol)氨硼烷(AB)，導(dǎo)致放出大量氫。
實(shí)施例88 (a)分離游離的2-(芐硫基)乙胺配體
向鹽酸芐硫基乙胺(0.5g，2.4mmol)的二氯甲烷(5ml)懸液中加入氫化鈉(0.1g，5ml水中)。劇烈攪拌該懸液，分離兩層。0℃，真空除去溶劑。獲得黃色液體狀的配體。
(b)2-(芐硫基)乙胺與金屬?gòu)?fù)合物
如上所述原位制備該化合物。在典型的實(shí)驗(yàn)中，將芐硫基乙胺(0.2g，1.2mmol)溶解于甲苯(5ml)，然后將該溶液加入二氯化1，5-環(huán)辛二烯釕聚合物[RuCl2(COD)]n的甲苯(5ml)懸液中。然后在100℃，氬氣氣氛下攪拌該混合物2小時(shí)。將溶劑體積真空減少至約3ml，通過(guò)加入醚(10ml)使固體沉淀，從而獲得紅棕色產(chǎn)物。這些催化劑水解氨硼烷的活性低。氯化鈷(II)(CoCl2)與氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體[IrCl(COE)2]2的反應(yīng)類(lèi)似進(jìn)行。對(duì)于該部分(部分b)制備的三種催化劑，全部測(cè)試氨硼烷水解。
均相催化氨硼烷水解 實(shí)施例89[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]催化AB水解 將319mg(0.732mmol)[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]溶解于20ml四氫呋喃中，然后加入20ml水和107mg(0.350mmol)HN(CH2CH2PiPr2)2。將燒瓶浸在維持于40℃的水浴中，溫度平衡5分鐘。分批加入AB(2.432g，然后加入5份約1.0g)，在倒置8000ml刻度量筒中檢測(cè)放出的氫。前兩次加入AB在氬氣氣氛下進(jìn)行，隨后的操作在空氣中進(jìn)行。先將5ml四氫呋喃和5ml水加入混合物，再進(jìn)行第三次操作。結(jié)果見(jiàn)圖9。
實(shí)施例90[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]催化AB水解 在41℃，在氬氣氣氛中將24mg(0.042mmol)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中，形成黃色溶液。以約50mg(1.620mmol)每份加入AB(初始加入導(dǎo)致形成紅色溶液)，用100ml滴定管檢測(cè)氫放出。結(jié)果見(jiàn)圖10。
實(shí)施例91N1，N2-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺二氯化鈷 在氬氣氣氛下，將55mg的N1，N2-二(2-(二-對(duì)-甲苯基膦基)芐基)環(huán)己烷-1，2-二胺二氯化鈷(0.0648mmol)樣品溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中，將該混合物升溫至40℃。加入AB(945mg，30.61mmol)，用2L刻度量筒檢測(cè)形成的氫。結(jié)果見(jiàn)圖11。
實(shí)施例92 [Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2] 將6mg(0.00586mmol)的[Ru(binap)-(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]樣品溶解于20ml四氫呋喃和水的1∶1混合物中。密封該燒瓶，連接于倒置的2000ml刻度量筒，然后置于約40℃的水浴中，溫度穩(wěn)定5分鐘。將氨硼烷以約1.0g(0.0324mol)的部分加入該混合物中。前5次操作在氬氣氣氛下進(jìn)行，最后一次操作在空氣中進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)圖12。
實(shí)施例93 [Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)] 在空氣中，將0.5ml[Ir{HN(CH2CH2PtBu2)2}2(C8H13)(H)(Cl)]的10mg/ml四氫呋喃溶液(5mg，0.00715mmol)加入20ml四氫呋喃，然后加入20ml水。將燒瓶連接于倒置刻度量筒(約8000ml)，然后浸在41℃水浴中。經(jīng)固體加料漏斗快速加入氨硼烷(6.00g，0.194mol)，密封燒瓶，然后向氫檢測(cè)設(shè)備打開(kāi)。結(jié)果見(jiàn)圖13。
實(shí)施例94 氯化環(huán)辛烯基氫化二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺銥(III)催化氨硼烷水解
(注以下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)是附圖中“std.1-3”所指的25℃和40℃標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)) 標(biāo)準(zhǔn)氨硼烷水解條件是在25℃或40℃利用二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2] a)(25℃)在空氣中，將1.0ml(10.0mg，0.0143mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]的10.0mg/ml四氫呋喃溶液加入已在25℃水浴中浸了5分鐘的80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中。加入3份約0.5g的氨硼烷(操作10.5000g；操作20.4992g；操作30.4997g)，每次加入后檢測(cè)氫形成情況。結(jié)果見(jiàn)表1。
b)(40℃)空氣中，將1.0ml(1.0mg，1.43×10-3mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]的10.0mg/ml四氫呋喃溶液加入已在40℃水浴中浸了5分鐘的80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中。加入3份約0.5g的氨硼烷(操作10.5000g；操作20.5004g；操作30.5002g)，每次加入后檢測(cè)氫形成情況。結(jié)果見(jiàn)表2。
本發(fā)明證明銥與(R2PCH2CH2)2NH配體系統(tǒng)(R＝叔丁基，異丙基和相關(guān)基團(tuán))的復(fù)合物顯示良好到顯著高的活性。具體地說(shuō)，發(fā)現(xiàn)在25℃，以0.03摩爾％(對(duì)于約1.5g氨硼烷)的催化劑加載量，復(fù)合物二(2-(二叔丁基)-乙基)胺氯化環(huán)辛烯基-氫化銥(III)能在7-8分鐘內(nèi)產(chǎn)生78％產(chǎn)率的氫。由于估計(jì)PEM燃料電池要在60℃或更高的溫度下工作，檢測(cè)了更高溫度下的催化劑效率。40℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)能以顯著低的催化劑加載量(3×10-3摩爾％)，在10-11分鐘產(chǎn)生產(chǎn)率接近78％的氫。上述25℃和40℃的操作現(xiàn)在用作標(biāo)準(zhǔn)操作以與所有其它催化劑比較。用更純的氨硼烷獲得更高的氫產(chǎn)率。在40℃，內(nèi)部制備的高純度氨硼烷樣品在10分鐘內(nèi)得到的氫產(chǎn)率為91-93％。
當(dāng)將催化劑加入水/四氫呋喃或純凈甲醇或乙醇中時(shí)，立即形成紅色溶液。這些紅色物質(zhì)可逆地形成，除去溶劑可回收起始物質(zhì)二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)。實(shí)際上，在-45℃，從該化合物的深紅色乙醇溶液中獲得起始物質(zhì)二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)的X-射線質(zhì)量晶體。該混合物在甲醇-D4中的31P NMR圖譜顯示存在新的含磷物質(zhì)，該物質(zhì)在δ45.9和41.2顯示兩個(gè)31P諧振，這兩個(gè)諧振顯示325Hz的大P-P偶連。1H NMR圖譜顯示有二(2-(二叔丁基)乙基)胺和環(huán)辛烯基配體存在。觀察到氫化物和N-H諧振，雖然這可能是因?yàn)闅?氘與溶劑甲醇快速交換。
通過(guò)二(2-(二叔丁基)乙基膦)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)與叔丁醇鉀反應(yīng)獲得具有相似31P NMR圖譜(如圖14所示)的產(chǎn)物。產(chǎn)物的31P NMR圖譜顯示在δ56.8和52.7處的兩個(gè)二重峰(JPP＝368Hz)，1H NMR圖譜顯示有環(huán)辛烯和二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺配體存在。
獲得了一種晶體，基礎(chǔ)X-射線結(jié)構(gòu)表明該分子中實(shí)現(xiàn)了鹽酸消除，復(fù)合物二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺(環(huán)辛烯)銥(I)形成。不想局限于理論，反應(yīng)的進(jìn)行可能通過(guò)形成中間體二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺環(huán)辛烯基氫化銥(III)物質(zhì)(以下流程中的B)，然后還原性消除環(huán)辛烯以形成產(chǎn)物。31P NMR圖譜顯示的不對(duì)稱(chēng)性可能是結(jié)合磷的大叔丁基限制了η2-環(huán)辛烯配體的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的。

未觀察到 合成二(2-(二叔丁基)乙基)胺(環(huán)辛烯)銥 觀察到在氬氣氣氛中，二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)的四氫呋喃-D8或苯-D6溶液自發(fā)喪失鹽酸，從而在靜置過(guò)夜后形成η2-環(huán)辛烯復(fù)合物(見(jiàn)以下流程)。這表明該復(fù)合物的形成是熱力學(xué)促進(jìn)的?？蓮倪@些溶劑中分離二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)表明發(fā)生的反應(yīng)完全可逆。因此，有人提出醇或四氫呋喃/水溶劑中形成的紅色復(fù)合物是η2-環(huán)辛烯復(fù)合物，由于極性溶劑環(huán)境所釋放的鹽酸高度有利于溶劑化，其在這些溶劑中立即形成(如以下流程所示)。

+HCl(溶劑) 據(jù)信，在苯或四氫呋喃和四氫呋喃/水中31P NMR位移的差異是因?yàn)槿軇┬?yīng)。我們還注意到甲醇-D4和四氫呋喃/水中獲得的31P NMR圖譜非常相似。不能以類(lèi)似方式喪失鹽酸的N-CH3類(lèi)似物2-(二叔丁基膦基)-N-(2-(二叔丁基膦基)乙基)-N-甲基乙胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)(見(jiàn)下文)在甲醇-D4中溶解后，明顯只在31P NMR圖譜中顯示單峰。
過(guò)量很多的氨硼烷水解后，從四氫呋喃/水混合物中分離到單一的復(fù)合物。該物質(zhì)顯示δ64.0處的31P{1H}NMR諧振(在二氯甲烷-D2中)，除了δ-23.99處的氫化信號(hào)，該復(fù)合物的1H NMR圖譜顯示二(2-(二叔丁基)乙基)胺配體導(dǎo)致的諧振。我們獲得該復(fù)合物的X-射線結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合物二(2-(二叔丁基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)形成。結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖15)特征在于含經(jīng)線配位的二(2-(二叔丁基)乙基)胺配體的偽八面體配體排列。氫化物配體以順式取向結(jié)合與金屬中心。
實(shí)施例95 氨硼烷純度對(duì)利用二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解的影響 如以上流程1b所示進(jìn)行該反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例96 溶劑對(duì)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化-環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解的影響 如以上流程1a(25℃)或1b(40℃)所示進(jìn)行該反應(yīng)，除了所用的溶劑混合物是a)25℃，1∶1二甘醇二甲醚/水，或b)25℃，1∶1三甘醇二甲醚/水，或c)40.0℃，1∶1乙醇/水。結(jié)果見(jiàn)表4和5。
上述催化反應(yīng)在四氫呋喃和水的1∶1混合物中進(jìn)行。由于利用諸如四氫呋喃等溶劑估計(jì)會(huì)有環(huán)境顧慮，測(cè)試了各種其它溶劑。二乙二醇二甲基醚和三乙二醇二甲基醚(分別是，二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚)因?yàn)閾]發(fā)性低而選作合適的醚替代品。發(fā)現(xiàn)在二甘醇二甲醚和水的1∶1混合物中反應(yīng)幾乎以相同速度進(jìn)行，而在三甘醇二甲醚/水中反應(yīng)速度明顯較慢。還檢驗(yàn)了乙醇作為溶劑的可能性，估計(jì)其對(duì)環(huán)境的影響明顯低于四氫呋喃或二甘醇二甲醚。40℃，發(fā)現(xiàn)用乙醇/水(25∶75)替代四氫呋喃/水(1∶1)未明顯改變反應(yīng)速度。如果溶劑組成改變徹骨75∶25乙醇∶水，觀察到對(duì)反應(yīng)活性有顯著影響10分鐘后氫產(chǎn)率增加至98％(相比之下，在我們的標(biāo)準(zhǔn)操作中10分鐘后是72％)。在無(wú)水乙醇中，氫放出速度進(jìn)一步增加，反應(yīng)約在4分鐘期間完成(氫產(chǎn)率為99％)。在后一情況中，反應(yīng)可能由醇解反應(yīng)而非水解反應(yīng)推動(dòng)。
實(shí)施例97 40℃，乙醇濃度對(duì)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解速度的影響 反應(yīng)如以上(i)所述，除了溶劑組成是(a)乙醇∶水25∶75；(b)乙醇∶水19∶81；(c)乙醇∶水12.5∶87.5或(d)乙醇∶水75∶25。結(jié)果見(jiàn)表6。
實(shí)施例98 加入無(wú)機(jī)鹽(即，氯化鈉、氯化鋰或氯化四乙基銨)在二(2-(二叔丁基膦基)乙基)-胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解中的作用 反應(yīng)如以上(i)所述，除了將水替換成(a)40ml飽和的水性氯化鈉，(b)溶解于40ml水中的氯化鋰(548mg)，或(c)溶解于40ml水中的兩當(dāng)量(4.6mg)氯化四乙基銨。結(jié)果見(jiàn)表7。
還檢驗(yàn)了有限數(shù)量的添加劑對(duì)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化-銥(III)催化反應(yīng)的影響。當(dāng)反應(yīng)在飽和水性氯化鈉與四氫呋喃的1∶1混合物中進(jìn)行時(shí)，活性基本上較低。這可能是因?yàn)樵谶@些條件下兩個(gè)液相分離造成有機(jī)相中水濃度較低所致。在含有0.162M氯化鋰或兩當(dāng)量(基于銥)氯化四乙基銨的1∶1水/四氫呋喃中，幾乎觀察不到對(duì)反應(yīng)速度有影響。
實(shí)施例99 二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺型銥復(fù)合物中氮上的氫(結(jié)構(gòu)I)與甲基(結(jié)構(gòu)II)取代基在催化氨硼烷水解中的作用
利用以上流程94b所述的標(biāo)準(zhǔn)條件將1ml 1.03mg/ml的2-(二叔丁基膦基)-N-(2-(二叔丁基膦基)乙基)-N-甲基乙胺氯化環(huán)辛烯基-氫化銥(III)溶液加入已在40℃預(yù)熱5分鐘的80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中。加入每份約0.5g的氨硼烷(操作1500.3mg；2499.5mg；3500.0mg)并檢測(cè)氫放出。結(jié)果見(jiàn)表8。
檢驗(yàn)了配體取代基對(duì)催化反應(yīng)的影響。例如，用二(2-(二叔丁基)乙基膦)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)中的NH取代2-(二叔丁基)-N-(2-(二-叔丁基膦基)乙基)-N-甲基乙胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)中的N(CH3)基團(tuán)(見(jiàn)以上流程中的結(jié)構(gòu)II)導(dǎo)致催化氨硼烷水解活性略微降低。這表明NH部分對(duì)于優(yōu)秀的催化活性不是至關(guān)重要的，從而能研究用N-R基團(tuán)(R＝烷基，芳基等)取代N-H部分的各種配體。
實(shí)施例100 25或40℃，二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)催化氨硼烷水解
Ad＝金剛烷基注提出的結(jié)構(gòu) a)25.0℃將14.8mg(0.0158mmol)的二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)樣品加入已在25℃水浴中平衡5分鐘的80ml四氫呋喃和水1∶1混合物中。加入三份約0.500g的氨硼烷(操作10.5005g；操作20.4982g；操作30.5026g)，檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表9。
b)40.0℃將二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)(1.0ml，1.5mg/ml，1.60×10-3mmol)的甲醇溶液加入已在40℃水浴中平衡5分鐘的80ml四氫呋喃和水1∶1混合物中。加入三份約0.500g的氨硼烷(操作10.4995g；操作20.5001g；操作30.5002g)，檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表10。
當(dāng)磷上的取代基從叔丁基變成金剛烷基時(shí)，25℃催化反應(yīng)進(jìn)行的速度與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試操作非常類(lèi)似。40℃，金剛烷基取代的催化劑顯示活性略微低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試操作。
實(shí)施例101 25℃或40℃，二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)催化氨硼烷水解
a)25.0℃將10.2mg二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)樣品加入已在25℃水浴中平衡5分鐘的80ml四氫呋喃和水的1∶1混合物中。分批加入氨硼烷(500.0mg)，檢測(cè)放出的氫。
b)40.0℃將二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)的甲醇溶液(1.0ml，1.5mg/ml，1.60×10-3mmol)加入已在40℃水浴中平衡5分鐘的80ml四氫呋喃和水的1∶1混合物中。加入氨硼烷(500.0mg)，檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表11和12。
對(duì)于環(huán)己基取代的催化劑，在25℃和40℃均觀察到催化活性顯著降低。
實(shí)施例102 2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氫化-銥(III)催化氨硼烷水解
該反應(yīng)在氬氣氣氛中進(jìn)行。將1.0ml 2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氫化銥(III)的四氫呋喃溶液(約0.8mg/ml)加入已在25.5℃水浴中浸了5分鐘的80ml四氫呋喃和水的1∶1混合物中。加入0.5027g氨硼烷，并檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表13。
實(shí)施例103 衍生自二(2-(二異丙基膦基)-4-甲基苯基)胺和氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的催化劑催化氨硼酸水解
如以上實(shí)施例94b的流程所述進(jìn)行反應(yīng)，除了利用1ml四氫呋喃配制的0.95mg含銥催化劑，反應(yīng)在氬氣氣氛中進(jìn)行。加入0.5001g氨硼烷，檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表14。
我們檢驗(yàn)的其它含PNP配體的銥復(fù)合物包括2，6-二((二異丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氫化-銥(III)和二(2-(二異丙基膦基)-4-甲基苯基)胺衍生的銥催化劑。這些催化劑的氨硼烷水解速度與二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺衍生的銥催化劑的幅度相似。
實(shí)施例104 40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根銠(I)催化氨硼烷水解
將二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根銠(I)的1ml四氫呋喃溶液(8.3mg/ml)加入已在39.5℃水浴中平衡5分鐘的80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中。加入0.4994g氨硼烷，并檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表15。
還檢驗(yàn)了含PNP配體的銠復(fù)合物。該催化劑的氨硼烷水解速度也與二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺銥催化劑的相當(dāng)。
實(shí)施例105 二(2-(二烷基膦基)乙基)胺(烷基＝異丙基 環(huán)己基)和二(二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)催化氨硼烷水解
a)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[Co{HN(CH2-CH2PiPr2)2}Cl2]催化氨硼烷水解將319mg(0.732mmol)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[Co{HN(CH2CH2PiPr2)2}Cl2]樣品溶解于20ml四氫呋喃中，然后加入20ml水和107mg(0.350mmol)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺HN(CH2CH2PiPr2)2。將燒瓶浸在維持于40℃的水浴中，溫度平衡5分鐘。分批加入氨硼烷(2.432g，然后加入5份，每份約1.0g)，用倒置的8000 ml刻度量筒檢測(cè)放出的氫。前兩次氨硼烷在氬氣氣氛中加入，隨后在操作在空氣中進(jìn)行。先將5ml四氫呋喃和5ml水加入該混合物再進(jìn)行第三次操作。結(jié)果見(jiàn)表16。
b)二(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]催化氨硼烷水解41℃，在氬氣氣氛下，將24mg(0.042mmol)二(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]溶解于10ml四氫呋喃和10ml水中，從而形成黃色溶液。以50mg(1.62mmol)每份加入氨硼烷(初始加入導(dǎo)致形成紅色溶液)，用100ml滴定管檢測(cè)氫放出。結(jié)果見(jiàn)表17。
c)采用40℃條件，二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}]催化氨硼烷水解在氬氣氣氛中，將0.98mg/ml(0.98mg，0.002mmol)二氯甲烷溶液的1.0ml樣品加入500ml三頸燒瓶，用氬氣吹掃除去溶劑。加入80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物，然后將該燒瓶連接于氫檢測(cè)設(shè)備，并在40℃水浴中平衡5分鐘。加入0.5003g(16.2mmol)氨硼烷，然后檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表18。
對(duì)于含N(H)(CH2CH2PR2)2配體(R＝叔丁基，異丙基，苯基，環(huán)己基)的基礎(chǔ)金屬?gòu)?fù)合物，證實(shí)含鈷的催化劑活性最強(qiáng)。證實(shí)叔丁基取代的復(fù)合物活性低。相比之下，異丙基、苯基和環(huán)己基取代的復(fù)合物活性高于叔丁基類(lèi)似物，后面這些例子彼此具有相似的活性。表16顯示對(duì)于二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)，可加入數(shù)克的氨硼烷，而催化劑仍有活性。表17顯示當(dāng)以多份加入時(shí)，復(fù)合物二(2-(二苯基膦基)乙基)-胺二氯化鈷(II)能水解氨硼烷，表1 8顯示了復(fù)合物二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)的活性。
實(shí)施例106 采用標(biāo)準(zhǔn)條件(25.0℃)，二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]與二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(II)[NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]催化氨硼烷水解
a)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)將約3ml四氫呋喃中的6.8mg(0.0156mmol)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)加入80ml四氫呋喃和水的1∶1混合物中(在25.0℃水浴中平衡5分鐘)。加入500.2mg氨硼烷，檢測(cè)放出的氫。
b)二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(II)將8.0mg二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(II)溶解于40ml水和40ml四氫呋喃中，并置于500ml三頸燒瓶中。將該容器置于25.0℃水浴中，平衡5分鐘。加入498.4mg氨硼烷，檢測(cè)氫放出。結(jié)果見(jiàn)表19。
復(fù)合物二(2-(二-異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(II)的活性略低于二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)的。
實(shí)施例107 40℃，二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(II)二聚體催化氨硼烷水解
將6.8mg/ml二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(II)二聚體溶液的1ml樣品加入80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中。密封燒瓶，將其連接于倒置的2000ml刻度量筒，然后置于約40℃水浴中，溫度穩(wěn)定5分鐘。將氨硼烷(0.5013g，16.2mmol)加入混合物中，以1分鐘為間隔記錄氫體積。結(jié)果見(jiàn)表20。
在標(biāo)準(zhǔn)化條件下，檢驗(yàn)復(fù)合物二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(II)二聚體。該催化劑的活性非常高，但低于銥標(biāo)準(zhǔn)品二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)。
實(shí)施例108 2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘基2-(二苯基膦基)-乙胺二氯化釕(II)[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]催化氨硼烷水解
將2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘基2-(二苯基膦基)乙胺二氯化釕(II)的6mg(0.0059mmol)樣品溶解于20ml四氫呋喃和水的1∶1混合物中。密封燒瓶，連接于倒置的2000ml刻度量筒，然后置于約40℃的水浴中，溫度穩(wěn)定5分鐘。將約1.0g(0.0324mol)的多份氨硼烷加入混合物中。前5次操作在氬氣氣氛中進(jìn)行，最后一次操作在空氣中進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)表21。
還檢驗(yàn)了釕二膦氨基膦復(fù)合物2，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘基2-(二苯基膦基)乙胺-二氯化釕(II)。如表21所示，可以反復(fù)加入氨硼烷，而隨著時(shí)間推移催化劑依然維持顯著活性。
實(shí)施例109 1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯羰基氯化釕(II)催化氨硼烷水解
將1，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯羰基氯化釕(II)的7.8mg(0.0140mmol)樣品溶解于80ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中，將該反應(yīng)容器置于25.0℃的水浴中。加入500.3mg氨硼烷，檢測(cè)放出的氫。結(jié)果見(jiàn)表22。
測(cè)定了“PCP”鉗形復(fù)合物1，3-二((二叔丁基膦)甲基)苯羰基氯化釕(II)對(duì)氨硼烷水解的活性，發(fā)現(xiàn)其幅度類(lèi)似于二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)。
實(shí)施例110 通過(guò)衍生自二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺和三氯化氧基二(三苯基膦)-錸(V)的催化劑催化氨硼烷水解
錸催化氨硼烷水解將10ml四氫呋喃和10ml水加入在以上三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)與二(二烷基膦基)乙基胺(其中烷基＝叔丁基或異丙基)的反應(yīng)中形成的22mg物質(zhì)中。加入54mg(1.749mmol)氨硼烷，記錄放出的氫。約14分鐘后，反應(yīng)混合物中出現(xiàn)黑色固體。結(jié)果見(jiàn)表23。
實(shí)施例111 壓力下，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解或溶劑分解的溶劑效應(yīng) 這些反應(yīng)以相似方式進(jìn)行，只描述了四氫呋喃/水樣品(a)在約600ml巴氏彈(Parr bomb)中，將氨硼烷的1.980g(0.641mol)樣品加入150ml四氫呋喃/水的1∶1混合物中。密封該彈，用氬氣將溶液加壓至24psi，然后通大氣壓(該過(guò)程重復(fù)4次)。用注射器加入1.03mg(1ml 1.03mg/ml的四氫呋喃溶液，1.5×10-3mmol)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)，然后密封該容器，檢測(cè)氣壓與時(shí)間的關(guān)系。(b)對(duì)于乙醇/水操作，氨硼烷質(zhì)量為2.0010g(0.0648mol)，催化劑質(zhì)量為1.02mg(1.5×10-3mmol)。(c)對(duì)于100％乙醇操作，氨硼烷質(zhì)量為1.999g(0.0648mol)，催化劑質(zhì)量為1.0mg(1.4×10-3mmol)。結(jié)果見(jiàn)表24。
利用二(2-(二叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)作為催化劑，研究壓力下催化氨硼烷水解。乙醇/水(1∶1)和四氫呋喃/水(1∶1)操作得當(dāng)相似結(jié)果。在無(wú)水乙醇中，反應(yīng)進(jìn)行得快于在乙醇/水(1∶1)或四氫呋喃/水(1∶1)中。
表25總結(jié)了所測(cè)試的催化劑和它們各自關(guān)于氨硼烷水解的催化活性。
實(shí)施例112.醇溶劑對(duì)才氨硼烷產(chǎn)生氫的作用
實(shí)驗(yàn)過(guò)程 將80ml溶劑樣品加入500ml 3-頸燒瓶，加熱至約40℃，5分鐘。將含有約500mg氨硼烷的L-形固體加料管連接于該燒瓶，然后加入約1mg(1ml合適溶劑配制的催化劑溶液，1mg/ml)催化劑二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)。密封該燒瓶，然后翻轉(zhuǎn)數(shù)次以將氨硼烷加入反應(yīng)混合物中。然后以1分鐘為間隔記錄氣體體積。
a)溶劑＝100％乙醇。氨硼烷用量500.3mg(16.21mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)用量1.00mg(0.0014mmol)；T＝40.0℃。
b)溶劑＝50％乙醇、50％水。氨硼烷的用量500.0mg(16.20mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)的用量0.99mg(0.0014mmol)；T＝40.0℃。
c)溶劑＝100％正丁醇。氨硼烷的用量501.7mg(16.25mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)的用量1.03mg(0.0015mmol)；T＝40.0℃。
d)溶劑＝50％正丁醇、50％水。氨硼烷的用量500.7mg(16.22mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)的用量0.98mg(0.0014mmol)；T＝41.0℃。
e)溶劑＝100％異丙醇。氨硼烷的用量503.3mg(16.30mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)1.02mg(0.0015mmol)；T＝40.7℃。
f)溶劑＝75％異丙醇、25％水。氨硼烷的用量499.9mg(16.19mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)1.00mg(0.0014mmol)；T＝41.0℃。
g)溶劑＝50％異丙醇、50％水。氨硼烷的用量500.0mg(16.20mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)1.02mg(0.0015mmol)；T＝42.0。
h)溶劑＝25％異丙醇、75％水。氨硼烷的用量500.8mg(16.22mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)0.99mg(0.0014mmol)；T＝41.0℃。
i)溶劑＝100％甲醇。氨硼烷的用量502.8mg(16.29mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)1.00mg(0.0014mmol)；T＝40.3℃。
j)溶劑＝75％甲醇、25％水。氨硼烷的用量502.7mg(16.28mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)1.06mg(0.0015mmol)；T＝40.0℃。
k)溶劑＝50％甲醇、50％水。氨硼烷的用量499.6mg(16.18mmol)；二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)1.07mg(0.0015mmol)；T＝40.0℃。
結(jié)果 正丁醇濃度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氫產(chǎn)生(40℃)中的作用見(jiàn)圖16。
異丙醇濃度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氫產(chǎn)生(40℃)中的作用見(jiàn)圖17。
甲醇濃度在二(2-(二-叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氫產(chǎn)生(40℃)中的作用見(jiàn)圖18。
雖然參考目前認(rèn)為的優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于披露的實(shí)施例。相反，本發(fā)明要涵蓋屬于隨附權(quán)利要求的構(gòu)思和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)形式和等價(jià)配置。
如同每份出版物、專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)專(zhuān)門(mén)且單獨(dú)表明通過(guò)引用全文納入本文的程度一樣，所有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)通過(guò)引用全文納入本文。如果發(fā)現(xiàn)本申請(qǐng)中某術(shù)語(yǔ)的定義不同于通過(guò)引用納入本文的文件，該術(shù)語(yǔ)的定義以本文提供的為準(zhǔn)。
表125℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氨硼烷水解。
表240℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氨硼烷水解。
表3氨硼烷純度對(duì)40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氨硼烷水解的影響。
表425℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氨硼烷水解中的溶劑比較(二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四氫呋喃)。
表540℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)催化氨硼烷水解中的溶劑比較(乙醇與四氫呋喃)。
表6乙醇濃度對(duì)40℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解速度的影響。
表7加入無(wú)機(jī)鹽(即，氯化鈉、氯化鋰或氯化四乙基銨)對(duì)二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺氯化環(huán)辛烯基氫化銥(III)[Ir(H)(Cl)(η1-C8H13){NH(CH2CH2PtBu2}2]催化氨硼烷水解的影響 表8二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺型銥復(fù)合物中氮上的氫(結(jié)構(gòu)I)與甲基(結(jié)構(gòu)II)取代基對(duì)40℃催化氨硼烷水解的影響

表925℃，二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)催化氨硼烷水解 表1040℃，二(2-(二金剛烷基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)催化氨硼烷水解 表1125℃，二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)催化氨硼烷水解 表1240℃，二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺氯化二氫化銥(III)催化氨硼烷水解 表1325℃，2，6-二((異丙基膦基)甲基)吡啶二氯化氫化銥(III)催化氨硼烷水解 表14通過(guò)衍生自二(2-(二異丙基膦基)-4-甲基苯基)胺和氯化二(環(huán)辛烯)銥(I)二聚體的催化劑催化氨硼烷水解 表1540℃，二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺-2，4-戊二酮根銠(I)催化氨硼烷水解 表1640℃，二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[Co{HN(CH2-CH2PiPr2)2}Cl2]催化氨硼烷水解 TABLE 17二(2-(二苯基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[Co{HN(CH2CH2PPh2)2}Cl2]催化氨硼烷水解(41℃)。
表18采用標(biāo)準(zhǔn)的40℃條件的二(2-(二環(huán)己基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PCy2)2}]催化氨硼烷水解 表19采用標(biāo)準(zhǔn)條件(40℃)，二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化鈷(II)[CoCl2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]與二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二溴化鎳(II)[NiBr2{NH(CH2CH2PiPr2)2}]催化氨硼烷水解 表2040℃，二(2-(二異丙基膦基)乙基)胺二氯化釕(II)二聚體與銥標(biāo)準(zhǔn)品催化氨硼烷水解 表212，2′-二(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘基2-(二苯基膦基)乙胺二氯化釕(II)[Ru(binap)(H2NCH2CH2PPh2)Cl2]催化氨硼烷水解 表221，3-二((二叔丁基膦基)甲基)苯羰基氯化釕(II)催化氨硼烷水解 表23通過(guò)衍生自二(2-(二叔丁基膦基)乙基)胺和三氯化氧基二(三苯基膦)錸(V)催化氨硼烷水解(40℃) 表2440℃，壓力下，二(2-二-叔丁基膦)乙基)胺氯化環(huán)辛-1-烯基二氫化銥(III)催化氨硼烷水解的溶劑效應(yīng) 表25催化劑和催化氨硼烷水解小結(jié) 注低活性＝≤約10毫升/分鐘；中等活性＝10-50毫升/分鐘；高活性＝≥約50毫升/分鐘






權(quán)利要求
1.一種產(chǎn)生氫的方法，包括
(a)在溶劑分解式I所示化合物的條件下，使含有至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑的溶液與至少一種式I所示化合物在溶劑中接觸
R1R2HNBHR3R4(I)
式中R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-20烷基、支化或未支化的C1-20烷基和C6-14芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意兩個(gè)相連以形成支化或未支化的C2-10亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)，和
(b)任選收集從式(I)所示化合物的溶劑分解中產(chǎn)生的氫。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4不同。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-10烷基、支化或未支化的C1-10烷基和C6-10芳基，或者R1、R2、R3和R4中任意兩個(gè)相連以形成支化或未支化的C2-6亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在又一實(shí)施方式和另一實(shí)施方式中，R1、R2、R3和R4各自同時(shí)或獨(dú)立地選自H、支化或未支化的氟-取代-C1-6烷基、支化或未支化的C1-6烷基、和苯基，或者R1和R2和/或R3和R4相連形成支化或未支化的C2-6亞烷基，其與和它們相連的氮和/或硼原子一起形成環(huán)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4各自是H。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶液是水和水可混溶的溶劑的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，水與水可混溶溶劑的體積比為約90∶10-10∶90。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該體積比為50∶50.
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述水可混溶的溶劑是醚或醇。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述醚是四氫呋喃。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述醇是乙醇。
12.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶液是醇。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述醇是C1-10醇。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述醇是C1-4醇。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述醇是乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬催化劑包含堿金屬。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述堿金屬是鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或鈁(Fr)。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬包括堿土金屬。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬是鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鐳(Ra)。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬催化劑包含p-區(qū)金屬。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述p-區(qū)金屬是鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)或鉍(Bi)。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬催化劑包含d-區(qū)或過(guò)渡金屬。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述d-區(qū)或過(guò)渡金屬是鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)或汞(Hg)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬是釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銠(Rh)或銥(Ir)。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬催化劑包含鑭系元素。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述鑭系元素是鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、銣(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬催化劑包含錒系元素。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述錒系元素是錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、鋦(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、鐨(Fm)、鍆(Md)、锘(No)或鐒(Lr)。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬催化劑包含一個(gè)或多個(gè)具有至少一個(gè)配位原子的配體。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述配位原子是磷、氮、氧、碳、硅、鍺、硫、硒或砷。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述配體包含膦、胂、二膦、亞胺、吡啶、胺、卡賓、氨基膦、二胺、氨基二膦、二氨基二膦、二卡賓、氨基卡賓、膦基卡賓、醇、醚、氨基醚、膦基醚、氨基醇或氨基硫醇基團(tuán)。
32.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述配體選自以下一種或多種
(a)式(II)所示膦
PR5R6R7(II)
其是二配位或三配位的，并且是手性或非手性的單配位膦配體，其中R5、R6和R7同時(shí)或獨(dú)立選自未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10環(huán)烷基、未取代或取代的C6-14芳基、OR8和N(R8)2，R8同時(shí)或獨(dú)立選自未取代或取代的C1-10烷基、未取代或取代的C2-10烯基、未取代或取代的C3-10環(huán)烷基、未取代或取代的C6-14芳基，或者R5、R6、R7和R8中的兩個(gè)結(jié)合在一起形成具有4-8個(gè)原子的未取代或取代的環(huán)，包括與所述基團(tuán)結(jié)合的磷、氮和/或氧原子；
(b)式(III)所示的二(膦基)二-、三-或四配位配體
R9R10P-Q1-PR11R12(III)
式中R9、R10、R11和R12獨(dú)立如R5、R6和R7所限定，Q1選自未取代或取代的C1-C10亞烷基或未取代或取代的C1-C10亞烯基，其中Q1上的毗鄰或成對(duì)取代基，包括與它們相連的原子連接在一起形成一個(gè)或多個(gè)未取代或取代的5-14-元單環(huán)、多環(huán)、雜環(huán)、碳環(huán)、飽和的、不飽和的或金屬茂基環(huán)系統(tǒng)，和/或Q1中的一個(gè)或多個(gè)碳原子任選被選自O(shè)、S、NH或N(C1-6烷基)的雜部分替代，Q1是手性或非手性的；
(c)式(IV)所示二配位氨基膦配體
R13R14P-Q2-NR15R16(IV)
式中R13和R14獨(dú)立如R5-R7所限定，Q2如Q1所限定，R15和R16獨(dú)立選自H、C6-14芳基、C1-10烷基或C3-12環(huán)烷基，其中所述C6-14芳基和C3-12環(huán)烷基任選被取代；
(d)式(V)所示雜環(huán)配體
Hy-Q3-Hy(V)
其是二或三配位配體，其中Hy是含有3-10個(gè)原子的未取代或取代的芳族或非芳族雜環(huán)，這些原子中1-3個(gè)是選自O(shè)、S、N、NH或NC1-6烷基的雜部分，其余原子是C，Q3如Q1所限定；
(e)式(VI)或(VII)所示二氨基膦
R17R18N-Q4-P(R19)-Q5-NR20R21(VI)或
R17NH-Q4-P(R19)-Q5-NHR20(VII)
式中
R17-R21獨(dú)立如R15和R16所限定，R19如R5所限定，Q4和Q5如Q1所限定；
(f)式VIII或IX所示二胺
R22R23N-Q6-NR24R25(VIII)或
R22NH-Q6-NHR24(IX)
式中
R22-R24獨(dú)立如R15和R16所限定，Q6如Q1所限定；
(g)式(X)所示噻吩
T-Q7-NH2(X)
其是二配位的，其中T是未取代或取代的噻吩，Q7如Q1所限定；和
(h)式(XI)所示胺
R25S-Q8-NH2(XI)
其是二配位的，其中R25如R5、R6或R7所限定，S是硫，Q8如Q1所限定。
33.如權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法在介于約20℃-約60℃之間的溫度下進(jìn)行。
34.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述方法在40℃進(jìn)行。
35.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化劑溶解于水和水可混溶溶劑的混合物中，從而形成均相混合物。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，式I所示化合物直接加入所述均相混合物中。
37.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述配體穩(wěn)定的金屬催化劑溶解于溶液中。
38.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在惰性氣氛中進(jìn)行。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述方法在氬氣氣氛中進(jìn)行。
40.一種水解權(quán)利要求1所限定的式(I)所示化合物的方法，包括在水解式(I)所示化合物的條件下，在有水存在時(shí)，將式(I)所示化合物與至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑接觸。
41.一種溶劑分解權(quán)利要求1所限定的式(I)所示化合物的方法，包括在溶劑分解式(I)所示化合物的條件下，在有溶劑存在時(shí)，將式(I)所示化合物與至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑接觸。
42.一種氫產(chǎn)生系統(tǒng)，其包含至少一種權(quán)利要求1所限定的式(I)所示氨硼烷、至少一種配體穩(wěn)定的金屬催化劑和溶劑分解和/或水解溶劑。
43.如權(quán)利要求42所述的氫產(chǎn)生系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括含有至少一種式(I)所示氨硼烷的第一區(qū)室，包含至少一種配體-穩(wěn)定的金屬催化劑的第二區(qū)室，其中所述第一或第二區(qū)室還包含溶劑以及混合所述第一區(qū)室和第二區(qū)室內(nèi)含物的器件，從而在內(nèi)含物混合時(shí)產(chǎn)生氫。
44.如權(quán)利要求43所述的氫產(chǎn)生系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)還包括至少一個(gè)流動(dòng)控制器以控制所述至少一種催化劑或所述至少一種氨硼烷的流速。
45.如權(quán)利要求42-44中任一項(xiàng)所述的產(chǎn)生系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)液體相連。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用配體穩(wěn)定的均相金屬催化劑，通過(guò)水解或溶劑分解式(I)所示化合物，R1R2HNBHR3R4來(lái)產(chǎn)生氫的工藝和方法。
文檔編號(hào)C01B3/02GK101730656SQ200880023277
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者K·阿布杜-拉什德, T·格拉罕, 曾志榮, 陳選華, 郭榮偉, 賈文利, D·阿莫洛索, C·蘇一森 申請(qǐng)人:卡娜塔化學(xué)技術(shù)股份有限公司