專利名稱：氧化鋁顆粒及其制造方法
氧化鋁顆粒及其制造方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及氧化鋁顆粒、含有氧化鋁顆粒的組合物、制造氧化鋁顆粒的方法和使 用氧化鋁顆粒的方法。發(fā)明的背景本領(lǐng)域中需要具有以下性質(zhì)的氧化鋁顆粒相對小的粒度、高孔體積和形成具有 適合于多種涂布方法的溶液粘度的穩(wěn)定分散體的能力。本領(lǐng)域中還需要含有這種氧化鋁顆 粒的組合物。發(fā)明概述本發(fā)明通過發(fā)現(xiàn)新的氧化鋁顆粒和含有該氧化鋁顆粒的組合物而解決了上述某 些困難和問題。該氧化鋁顆粒具有不對稱的板條形狀(asymmetrical lath shape)，不對稱 的板條形狀使得可以形成具有相對高固體含量同時維持相對低的粘度(期望的是適合于 許多涂布操作的粘度)的水分散體。在一個示例性實施方式中，本發(fā)明的氧化鋁顆粒包含膠溶的氧化鋁顆粒，該膠溶的氧化鋁顆粒具有不對稱的板條顆粒形狀、小于約1微米的平均最大顆粒尺寸、至少約 0. 40cc/g的孔體積、至少約150m2/g的BET表面積和至少1. 1的長寬比。氧化鋁顆粒可被 用來形成水分散體，該水分散體包含基于分散體總重量的最高達約40襯％的氧化鋁顆粒， 其中分散體具有小于約4. 0的pH和小于約lOOcps的粘度。氧化鋁顆粒還可被用來形成涂 布基材，該涂布基材包含具有第一表面的基材和第一表面的涂層，其中涂層包含氧化鋁顆 粒。在另一個示例性實施方式中，本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有不對稱的板條顆粒形狀和 晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)具有沿120x射線衍射平面測量的第一尺寸和沿020x射線衍射平面 測量的第二尺寸，其中第二尺寸與第一尺寸的比率為至少1. 1。本發(fā)明還涉及制造氧化鋁顆粒的方法。在一個示例性方法中，制造氧化鋁顆粒的 方法包含以下步驟(a)將第一含鋁化合物添加至第一酸性溶液直到第一酸性溶液的pH等 于或大于約8. 0，形成第一堿性溶液，其中以小于約1. SpH單位/分鐘的受控速率增加pH ； (b)將第一堿性溶液的pH維持至少約1. 0分鐘；(c)將酸添加至第一堿性溶液直到第一堿 性溶液的PH等于或小于約5.0，形成第二酸性溶液；(d)將第二酸性溶液的pH維持至少1.0 分鐘；(e)將第二含鋁化合物添加至第二酸性溶液直到第二酸性溶液的pH等于或大于約 0. 8，形成第二堿性溶液，其中以小于約1. SpH單位/分鐘的受控速率增加pH ； (f)將第二堿 性溶液的PH維持至少約1. 0分鐘；和(g)重復(fù)步驟(c)至(f)至少5次。在該示例性方法 中，步驟(c)至(f)可按需要的次數(shù)重復(fù)多次。在一些期望的實施方式中，步驟(c)至(f) 被重復(fù)最高達約20次。在另一個示例性方法中，制造氧化鋁顆粒的方法包括以下步驟只將兩種反應(yīng)物 添加至水中以形成在水中的氧化鋁顆粒的混合物，其中兩種反應(yīng)物包含鋁酸鈉和硝酸；在 等于或大于約8. 0的PH過濾混合物；使用去離子水洗滌氧化鋁顆粒；和干燥氧化鋁顆粒。本發(fā)明進一步涉及使用氧化鋁顆粒的方法。在一個使用氧化鋁顆粒的示例性方法中，該方法包含在水中形成氧化鋁顆粒的分散體的方法，其中形成分散體的方法包含以下步驟將最多達40wt%氧化鋁顆粒添加至水中，其中重量百分數(shù)基于分散體的總重量；和 將酸添加至分散體以將分散體的PH降低至小于約5. 0，通常小于或等于約4. 0。期望的是， 所產(chǎn)生的分散體具有小于約lOOcps的粘度，期望的是小于約80cps。在另一個使用氧化鋁顆粒的示例性方法中，該方法包括形成涂布基材的方法，形成涂布基材的方法包含以下步驟提供具有第一表面的基材；將氧化鋁顆粒的水分散體涂 布在基材的第一表面上；和干燥涂布基材。所產(chǎn)生的涂布基材特別可用作含顏色組合物 (例如油墨組合物)的可印刷基材。在考察所公開實施方式的以下詳細描述和所附權(quán)利要求后，本發(fā)明的這些和其他特點及優(yōu)點將變得明顯。附圖簡述

圖1圖示本發(fā)明的示例性物品的截面圖，其中示例性物品包含至少一個含氧化鋁顆粒的層；圖2A-2B圖示本發(fā)明的制造氧化鋁顆粒的示例性方法的流程圖；圖3圖示本發(fā)明的制造氧化鋁溶膠的示例性方法的流程圖；圖4圖示本發(fā)明的顆粒的透射式電子顯微照片(TEM)。發(fā)明的詳細描述為有助于理解本發(fā)明的原理，以下為本發(fā)明的特定實施方式的描述，特定語言被 用來描述特定的實施方式。然而將理解的是，使用特定語言并非有意來限制本發(fā)明的范圍。 變更、進一步修飾以及所討論的本發(fā)明的原理的這些進一步應(yīng)用都被預(yù)期為本發(fā)明所屬領(lǐng) 域的技術(shù)人員通常會想起的。 本發(fā)明涉及氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合物。本發(fā)明進一步涉及制造氧化 鋁顆粒的方法以及使用氧化鋁顆粒的方法。示例性氧化鋁顆粒、含有氧化鋁顆粒的組合物、 制造氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合物的方法的描述被提供在下文中。I.氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合物本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有使氧化鋁顆粒相比于已知氧化鋁顆粒能夠提供一種或 多種優(yōu)點的物理結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。A.氧化鋁顆粒物理結(jié)構(gòu)本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有不對稱的板條顆粒形狀，不同于具有球形顆粒形狀的已 知氧化鋁顆粒。不對稱的板條顆粒形狀通常是細長的顆粒形狀，其具有大于任何其他顆粒 尺寸(例如，基本垂直于平均最大顆粒尺寸的截面尺寸)的平均最大顆粒尺寸(即，長度尺 寸)。如本文所定義的“板條”是指截面實質(zhì)上為矩形的形狀，這可與具有對稱截面的棒狀 形狀或針狀形狀區(qū)別開。通常，本發(fā)明的氧化鋁顆粒的平均最大顆粒尺寸小于約1微米、更 通常小于約500nm且甚至更通常小于300nm。在本發(fā)明的一個期望的實施方式中，氧化鋁顆 粒的平均最大顆粒尺寸為約50至約600nm，更期望的是，約70至約150nm。本發(fā)明的氧化鋁顆粒通常具有至少約1. 1的長寬比(例如，使用透射式電子顯微 鏡術(shù)(TEM)所測量的)。如本文所使用的，術(shù)語“長寬比”被用來描述(i)氧化鋁顆粒的平 均最大顆粒尺寸和(ii)氧化鋁顆粒的平均最大截面顆粒尺寸之間的比率，其中截面顆粒 尺寸基本垂直于氧化鋁顆粒的最大顆粒尺寸。顆粒的最小尺寸(板條的第三側(cè)面)可為約3nm至約15nm，通常為約5nm至約12nm，且更通常為約6nm至約10nm。在本發(fā)明的一些實 施方式中，氧化鋁顆粒的長寬比為至少約1. 1(或至少約1.2，或至少約1.3，或至少約1.4， 或至少約1. 5，或至少約1. 6)。通常，氧化鋁顆粒的長寬比為約1. 1至約12，更通常地，為約 1. 1至約3. O。圖4中的TEM圖示本發(fā)明的顆粒的板條形狀(顯示出與它們的長度相比，顆 粒具有大的寬度)。本發(fā)明的氧化鋁顆粒(膠溶的和未膠溶的)具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通常具有如使用X射 線衍射(XRD)技術(shù)所測量的最多達約100埃的最大晶體尺寸，例如使用PANalytical MPD DW3040PR0 儀器(可從 PANalyticalB. V. (The Netherlands)購得)在等于 1. 54 埃的波長 測量。通過使用例如Scherrer方程式可獲得晶體尺寸。在本發(fā)明的一個示例性實施方式 中，本發(fā)明的氧化鋁顆粒具有由120XRD反射所測量的約10至約50埃(通常約30埃)的晶 體尺寸，和由020XRD反射所測量的約30至約100埃(通常約70埃)的晶體尺寸。020XRD 反射與120XRD反射的晶體尺寸比率可為約1. 1至約10. 0，更通常為約1. 1至約3. O。本發(fā)明的膠溶的氧化鋁顆粒還具有特定的孔體積，該孔體積使得氧化鋁顆粒是組 合物(例如涂層組合物)中合乎需要的成分。通常，氧化鋁顆粒的通過氮孔隙率測定法 (nitrogen porosimetry)測量的孔體積為至少約0. 40cc/g，且更通常為0. 60cc/g。在本 發(fā)明的一個示例性實施方式中，膠溶的氧化鋁顆粒的通過氮孔隙率測定法測量的孔體積為 至少約0. 70cc/g。期望的是，膠溶的氧化鋁顆粒的通過氮孔隙率測定法測量的孔體積為約 0. 70 至約 0. 85cc/g。本發(fā)明的氧化鋁顆粒的通過BET法(S卩，Brunauer Emmet Teller法)測定的表面 積為至少約150m2/g。在本發(fā)明的一個示例性實施方式中，氧化鋁顆粒具有約150m2/g至約 190m2/g的BET表面積。在本發(fā)明的另一個示例性實施方式中，氧化鋁顆粒具有約172m2/g 的BET表面積?？左w積和表面積可使用例如Autosorb 6-B設(shè)備來測量，該設(shè)備可購自 Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL)。通常,氧化鋁粉末的孔體積和表面積在 以約150°C干燥并在真空(例如，50毫托)下以150°C脫氣約3小時之后被測量。B.氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合物的性質(zhì)由于本發(fā)明的氧化鋁顆粒的上述物理性質(zhì)，氧化鋁顆粒也適用于多種液體和固體 產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個示例性實施方式中，膠溶的氧化鋁顆粒被用來形成氧化鋁顆粒的穩(wěn) 定分散體。分散體可在水中包含基于分散體的總重量的最多達約40%的本發(fā)明的膠溶的 氧化鋁顆粒。酸(例如硝酸)可被加至分散體以獲得小于約5.0 (或約4. 5，通常約4.0，或 約3. 5，或約3.0，或約2. 5，或約2.0，或約1.5)的分散體pH。所產(chǎn)生的具有30wt%固體和 4. 0的pH的分散體的粘度合乎需要地為小于約lOOcps，更合乎需要地為小于約80cps。本發(fā)明的氧化鋁顆粒的不對稱的板條顆粒形狀導(dǎo)致產(chǎn)生在溶液中的氧化鋁顆粒 的松散聚集系統(tǒng)，這不同于已知球形氧化鋁顆粒趨向于彼此牢固地聚集。由于這種松散聚 集系統(tǒng)，可在給定溶液中存在相對大量的氧化鋁顆粒同時維持相對低的溶液粘度。例如，在 本發(fā)明的一個期望的實施方式中，含有基于分散體的總重量的約20wt%氧化鋁顆粒的分散 體在PH為約4. 0時具有小于或約20cps的粘度。在另一個期望的實施方式中，含有基于分 散體的總重量的約30襯％氧化鋁顆粒的分散體在pH為約4. 0時具有小于或約SOcps的粘 度，且含有基于分散體的總重量的約40襯％氧化鋁顆粒的分散體在pH為約4.0時具有小于或約lOOcps的粘度。
上述高固體含量、低粘度分散體特別可用作涂料組合物。該分散體可被用來涂布多種基材的表面，包括但不限于，紙基材、其上具有聚乙烯層的紙基材、其上具有油墨接收 層(例如，含有顏料(例如無定形二氧化硅)和/或水溶性粘合劑(例如聚乙烯醇)的涂 層)的紙基材、聚合物膜基材、金屬基材、陶瓷基材和它們的組合。所產(chǎn)生的涂布基材可被 用在許多應(yīng)用中，包括但不限于，印刷應(yīng)用、催化劑應(yīng)用等等。在本發(fā)明的一個示例性實施方式中，涂布基材包括其上具有涂料層的可印刷基 材，其中涂料層包含本發(fā)明的氧化鋁顆粒?？捎∷⒒哪軌虮挥糜谌魏斡∷⒎椒?，例如噴墨 印刷法，其中含著色劑的組合物(例如，含染料和/或顏料的組合物)被施用至涂料層的外 表面。在該實施方式中，在涂料層內(nèi)的氧化鋁顆粒用作芯吸劑(wicking agent)，以相對快 速的方式吸收含著色劑的組合物的液體部分。圖1中提供了一個示例性涂布基材。如圖1所示，示例性涂布基材10包含涂料層11、任選的接收層12、任選的支撐層 13和基層14。涂料層11 (以及可能的任選的接收層12)包含本發(fā)明的氧化鋁顆粒。雖然 通常任選的支撐層13和基層14不包含氧化鋁顆粒，但剩下的層也可包含本發(fā)明的氧化鋁 顆粒。用于形成任選的接收層12的合適材料可包括，但不限于，吸水性材料，例如聚丙烯 酸酯；乙烯醇/丙烯酰胺共聚物；纖維素聚合物；淀粉聚合物；異丁烯/馬來酐共聚物；乙 烯醇/丙烯酸共聚物；聚環(huán)氧乙烷改性的產(chǎn)物；聚二烯丙基二甲銨(dimethyl ammonium polydiallylate)；禾口聚丙烯酸季銨鹽(quaternary ammonium polyacrylate),等等。用 于形成任選的支撐層13的合適材料可包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚酯和其他聚合材 料。用于形成基層14的合適材料可包括，但不限于，紙、織物、聚合物膜或泡沫、玻璃、金屬 箔、陶瓷體和它們的組合。圖1中所示的示例性涂布基材10還包括顯示在涂料層11的部分內(nèi)以及在任選的 接收層12的部分內(nèi)的含著色劑的組合物16。圖1被用來圖示，當(dāng)被施用至涂料層11的表 面17上時，含著色劑的組合物16如何芯吸進入涂料層11和任選的接收層12。如圖1所 示，含著色劑的組合物16的著色劑部分15保留在涂料層11的上部分內(nèi)，而含著色劑的組 合物16的液體部分延伸穿過涂料層11并進入任選的接收層12。II.制造氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合物的方法本發(fā)明還涉及制造氧化鋁顆粒以及含有氧化鋁顆粒的組合物的方法。在一個示例 性方法中，制造氧化鋁顆粒的方法包括ρΗ擺動法(swing process)，其中反應(yīng)物被加至水 溶液中，使溶液的PH被調(diào)節(jié)至高于約8. 0的pH，隨后被調(diào)節(jié)至低于約5. 0的pH，隨后被回 調(diào)至高于約8. 0的pH等等，以進行期望的pH擺動循環(huán)次數(shù)。這種方法可參考圖2A-2B描 述。如圖2A所示，示例性方法100以方塊101開始，并進行至步驟102，其中水被加至 反應(yīng)容器。示例性方法100從步驟102進行至步驟103，其中水被加熱至等于或大于約85°C 的溫度。通常，水被加熱至約85°C (或約90°C，或約95°C)的溫度。示例性方法100從步 驟103進行至步驟104，其中在攪拌的同時將一種或多種酸性成分添加至該被加熱的水中， 直到混合物的PH等于或小于約5. 0。通常，混合物的pH被降低至約5. 0(或約4. 5，或約 4. 0，或約3. 5，或約3. 0，或約2. 5，或約2. 0，或約1. 5)的pH。在步驟104中，被添加至混合物的一種或多種酸性成分可包含包括但不限于以下成分的一種或多種酸性成分硝酸、硫酸、鹽酸、硝酸鋁、羥鋁基氯化物(aluminum chlorohydrol)、硫酸鋁或它們的組合。在一個期望的實施方式中，所述一種或多種酸性成 分包含硝酸。示例性方法100從步驟104進行至步驟105，其中在攪拌的同時將一種或多種堿性成分添加至混合物中，以將混合物的PH增加至等于或大于約8. 0的pH。通常，混合物的pH 在此步驟被增加至約8.0 (或約8. 5，或約9.0，或約9. 5，或約10. 0，或約10. 5，或約11.0， 或約11. 5)的pH。在步驟105中，期望的是，混合物的pH以小于約1.8pH單位/分鐘的受 控速率增加。這種受控速率的PH增加已被發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生具有期望形狀和孔體積的氧化鋁顆粒。 通常，PH增加的受控速率為約1. SpH單位/分鐘(或約1. 7pH單位/分鐘，或約1. 6pH單 位/分鐘，或約1. 5pH單位/分鐘，或約1. 4pH單位/分鐘)。在步驟105中，被添加至混合物的一種或多種堿性成分可包含包括但不限于以下 物質(zhì)的一種或多種堿性成分氫氧化鈉、氨、鋁酸鈉、氫氧化鋁或它們的組合。在一個期望的 實施方式中，所述一種或多種堿性成分包含鋁酸鈉。示例性方法100從步驟105進行至步驟106，其中停止向混合物中添加所述一種 或多種堿性成分，且具有等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0，或約9. 5，或約10. 0,或約 10. 5，或約11. 0，或約11. 5)的pH的混合物在攪拌的同時被允許熟化至少1. 0分鐘。在該步 驟中，混合物通常被允許熟化約1.0分鐘，但可以任何給定的時間長度(例如，約1.0分鐘 至約10分鐘和它們之間的任何長度)熟化。在于步驟106中熟化至少1. 0分鐘之后，示例 性方法100進行至步驟107，其中在攪拌的同時將一種或多種酸性成分添加至混合物中，直 到混合物的PH等于或小于約5. 0。通常，混合物的pH在該步驟被降低至約5. 0 (或約4. 5， 或約4. 0，或約3. 5，或約3. 0，或約2. 5，或約2. 0，或約1. 5)的pH。如以上在步驟104中所述的，在步驟107中，任何上述酸性成分可被用來降低混合 物的pH。在一個期望的實施方式中，被用在步驟107中的所述一種或多種酸性成分包含硝 酸。在步驟107中，一種或多種酸性成分可以受控速率被添加至混合物中，以在期望的時間 量內(nèi)降低混合物的pH。在一個示例性實施方式中，pH以約8. OpH單位/分鐘的受控速率 被降低。在其他實施方式中，pH可以約7. OpH單位/分鐘(或約6. OpH單位/分鐘，或約 5. OpH單位/分鐘，或約4. OpH單位/分鐘，或約9. OpH單位/分鐘)的受控速率被降低。示例性方法100從步驟107進行至步驟108，其中停止向混合物中添加一種或多 種酸性物質(zhì)，且具有等于或小于約5. 0 (或約4. 5，或約4. 0，或約3. 5，或約3. 0，或約2. 5， 或約2. 0，或約1. 5)的pH的混合物在攪拌的同時被允許熟化至少1. 0分鐘。在該步驟中， 混合物通常被允許熟化約3. 0分鐘，但可以任何給定的時間長度(例如，約1. 0分鐘至約 10分鐘和它們之間的任何長度)熟化。在于步驟108中熟化至少1. 0分鐘后，示例性方法 100進行至步驟109，其中在攪拌的同時將一種或多種堿性成分添加至混合物中，以將混合 物的PH增加至等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0,或約9. 5，或約10. 0,或約10. 5，或約 11.0，或約11. 5)的pH。在步驟109中，期望的是，混合物的pH以小于約1.8pH單位/分鐘 的受控速率增加。通常，在步驟109中的pH增加的受控速率為約1.8pH單位/分鐘(或約 1. 7pH單位/分鐘，或約1. 6pH單位/分鐘，或約1. 5pH單位/分鐘，或約1. 4pH單位/分 鐘)。在步驟109中，被添加至混合物的一種或多種堿性成分可為任何上述堿性成分。在一個期望的實施方式中，被用在步驟109中的所述一種或多種堿性成分包含鋁酸鈉。示例性方法100從步驟109進行至步驟110，其中停止向混合物中添加所述一種或多種堿性物質(zhì)，且具有等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0，或約9. 5，或約10. 0,或約 10. 5，或約11. 0，或約11. 5)的pH的混合物在攪拌的同時被允許熟化至少1. 0分鐘。在該 步驟中，混合物通常被允許熟化約1.0分鐘，但可以任何給定的時間長度(例如，約1.0分 鐘至約10分鐘和它們之間的任何長度)熟化。在于步驟110中熟化至少1. 0分鐘之后，示例性方法100進行至決策方塊111，其 中制造者決定是否重復(fù)上述PH擺動循環(huán)。如果在決策方塊111決定重復(fù)上述pH擺動循環(huán)， 示例性方法100回到步驟107并如以上所述繼續(xù)下去。通常，示例性方法100回到步驟107 并重復(fù)上述PH擺動循環(huán)共至少5次pH擺動循環(huán)。在本發(fā)明的一些期望的實施方式中，示 例性方法100包含共約5次pH擺動循環(huán)(或約5次pH擺動循環(huán)，或約10次pH擺動循環(huán)， 或約20次pH擺動循環(huán)，或大于約20次pH擺動循環(huán))。如果在決策方塊ill決定不重復(fù)上述pH擺動循環(huán)，示例性方法100進行至步驟 112 (顯示在圖2B中)，其中在混合物的pH等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0，或約9. 5， 或約10. 0，或約10. 5，或約11. 0，或約11. 5)時，混合物被過濾。示例性方法100從步驟112 進行至步驟113，其中使用去離子水洗滌濾液(filtrate)以除去任何共同產(chǎn)生的鹽。在替 代性實施方式中，稀氨溶液或碳酸銨溶液可被用來洗滌濾液。通常，濾液被洗滌約5分鐘， 但可使用任何長度的洗滌時間。示例性方法100從步驟113進行至步驟114，其中被洗滌的濾液被干燥以獲得氧化 鋁粉末。示例性方法100從步驟114進行至結(jié)束方塊115，在這里示例性方法100結(jié)束。在本發(fā)明的第一個期望的實施方式中，制造氧化鋁顆粒的方法包括以下步驟(a) 將第一含鋁化合物添加至第一酸性溶液直到第一酸性溶液的PH等于或大于約8. 0 (或約 8. 5，或約9.0，或約9. 5，或約10.0，或約10. 5，或約11.0，或約11. 5)，形成第一堿性溶液， 其中PH以小于約1. SpH單位/分鐘的受控速率增加；(b)維持第一堿性溶液的pH至少約 1. 0分鐘；(c)將酸添加至第一堿性溶液，直到第一堿性溶液的pH等于或小于約5. 0 (或約 4. 5，或約4. 0，或約3. 5，或約3. 0，或約2. 5，或約2. 0，或約1. 5)，形成第二酸性溶液；(d)維 持第二酸性溶液的PH至少1. 0分鐘；(e)將第二含鋁化合物添加至第二酸性溶液，直到第 二酸性溶液的PH等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0，或約9. 5，或約10. 0,或約10. 5， 或約11. 0，或約11. 5)，形成第二堿性溶液，其中pH以小于約1. SpH單位/分鐘的受控速率 增加；(f)維持第二堿性溶液的PH至少約1. 0分鐘；和(g)重復(fù)步驟(c)至(f)至少5次。 在該第一種期望的實施方式中，第一含鋁化合物和第二含鋁化合物包含鋁酸鈉，并且酸包 含硝酸。在上述pH擺動循環(huán)中，在一些實施方式中，期望的是，第二酸性溶液具有約1. 4至 約3. 0的pH(例如，在步驟(c)和(d)中)，第二堿性溶液具有約9. 0至約10. 6的pH(例 如，在步驟(e)和(f)中)。在一個期望的實施方式中，第二酸性溶液具有約1. 6的pH，第 二堿性溶液具有約10.2的pH。而且，在上述pH擺動循環(huán)中，在一些實施方式中期望的是， PH增加的受控速率為約1. 7pH單位/分鐘(例如，在步驟(a)和(e)中)。在上述pH擺動循環(huán)中，在一些實施方式中期望的是，在步驟(d)中將第二酸性溶 液的PH在等于或小于約5. 0的pH維持(即，“熟化”)約2至約5分鐘，并在步驟(f)中將第二堿性溶液的PH在等于或大于約8. O的pH維持(即，“熟化”)約1至約3分鐘。在一個期望的實施方式中，在步驟(d)中將第二酸性溶液的pH在等于或小于約5.0 (或約4. 5， 或約4. 0，或約3. 5，或約3. 0，或約2. 5，或約2. 0，或約1. 5)的pH維持約3分鐘，并在步驟 (f)中將第二堿性溶液的PH在等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0，或約9. 5，或約10. 0， 或約10. 5，或約11. 0，或約11. 5)的pH維持約1分鐘。雖然對于本發(fā)明并非關(guān)鍵，但在本發(fā)明的一些實施方式中，在步驟(C)中被添加 至第一堿性溶液的酸可被添加，從而以約8. OpH單位/分鐘的受控速率降低pH。在本發(fā)明的第二個期望的實施方式中，制造氧化鋁顆粒的方法包括這樣的方法， 其中鋁酸鈉和硝酸是被用來形成氧化鋁顆粒的僅有的反應(yīng)物。在該期望的實施方式中，制 造氧化鋁顆粒的方法包括僅將兩種反應(yīng)物添加至水中以形成氧化鋁顆粒在水中混合物的 步驟，其中這兩種反應(yīng)物包括鋁酸鈉和硝酸?？墒褂靡韵率纠圆襟E添加反應(yīng)物(a)將鋁 酸鈉添加至第一酸性溶液，直到第一酸性溶液的PH等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0， 或約9. 5，或約10. 0,或約10. 5，或約11. 0，或約11.5)，形成第一堿性溶液，其中第一酸性溶 液包含在水中的硝酸；(b)維持第一堿性溶液的pH至少1分鐘；(c)將硝酸添加至第一堿性 溶液，直到第一堿性溶液的PH等于或小于約5. 0 (或約4. 5，或約4. 0，或約3. 5，或約3. 0，或 約2. 5，或約2. 0，或約1. 5)，形成第二酸性溶液；(d)維持第二酸性溶液的pH至少3. 0分鐘； (e)將鋁酸鈉添加至第二酸性溶液，直到第二酸性溶液的pH等于或大于約8. 0 (或約8. 5， 或約9. 0,或約9. 5，或約10. 0,或約10. 5，或約11. 0,或約11.5)，形成第二堿性溶液；(f)維 持第二堿性溶液的PH至少1分鐘；和(g)重復(fù)步驟(c)至⑴至少5次。期望的是，鋁酸 鈉被添加至在步驟(a)中的第一酸性溶液和在步驟(e)中的第二酸性溶液從而以約1.7pH 單位/分鐘的受控速率增加PH。在任何一個上述制造氧化鋁顆粒的第一種和第二種期望的方法中，這些方法可進 一步包括以下步驟在等于或大于約8. 0 (或約8. 5，或約9. 0,或約9. 5，或約10. 0,或約 10. 5，或約11. 0，或約11. 5)的pH過濾混合物；使用去離子水洗滌氧化鋁顆粒；和干燥氧化
鋁顆粒。在本發(fā)明的一些實施方式中，形成在上述方法(包括示例性方法100)中的氧化 鋁粉末可在多種應(yīng)用中被用作氧化鋁粉末而不需要進一步處理。合適的應(yīng)用包括，但不限 于，作為用在加氫處理應(yīng)用和流化床催化裂化(FCC)應(yīng)用中的催化劑載體；作為用在催化 齊U、陶瓷等中的粘合劑；作為用在聚合物產(chǎn)物中的填料；作為用在油漆、粉末涂料、UV固化 涂料、保護涂料等中的顏料；作為用在無濕氣環(huán)境中的干燥劑；作為用于影印應(yīng)用的調(diào)色 劑成分；等等。在其他實施方式中，在上述方法(包括示例性方法100)中形成的氧化鋁粉 末可被進一步處理和用來形成多種固體和/或液體產(chǎn)品。例如，在示例性方法100中形成 的氧化鋁粉末可被用來形成氧化鋁溶膠、噴墨油墨組合物、基材的涂層，所述基材例如是可 印刷基材(即，其上可被施用含顏色的組合物的基材)。在本發(fā)明的一個示例性實施方式 中，在示例性方法100中形成的氧化鋁粉末被用來形成氧化鋁溶膠。用于制造氧化鋁溶膠 的示例性方法被提供在圖3中。如圖3所示，示例性方法200開始于方塊201并進行至步驟202，其中水被添加 至反應(yīng)容器。示例性方法200從步驟202進行至步驟203，其中在攪拌的同時將氧化鋁粉 末(或顆粒)添加至水中。被添加至水中的氧化鋁粉末的量可根據(jù)所產(chǎn)生的氧化鋁溶膠的最終用途而改變。通常，氧化鋁粉末被添加以產(chǎn)生基于氧化鋁溶膠的總重量的最多達約40wt%氧化鋁的固體含量。 示例性方法200從步驟203進行至膠溶步驟204，其中在攪拌的同時將酸添加至混 合物，直到混合物的PH等于或小于約5. 0。通常，混合物的pH被降低至約5. 0 (或約4. 5，更 通常為約4.0，或約3. 5，或約3.0，或約2. 5，或約2.0，或約1.5)的pH。在步驟204中，被 添加至混合物的酸可包含一種或多種包括但不限于硝酸、硫酸、羧酸或它們的組合物的酸。 在一個期望的實施方式中，用在步驟204中的酸包含硝酸。這些顆粒在本文被定義為“膠溶 的”。 示例性方法200從步驟204進行至決策方塊205，其中制造者決定是否照現(xiàn)在的樣 子使用所產(chǎn)生的混合物還是繼續(xù)進一步處理。如果在決策方塊205決定照現(xiàn)在的樣子使用 所產(chǎn)生的混合物，示例性方法200進行至決策方塊206，其中使用者決定是否將混合物用作 涂料組合物。如果在決策方塊206，決定將混合物用作涂料組合物，示例性方法200進行至步驟 207，其中混合物被涂布在基材的表面上。雖然在示例性方法200中未示出，但在于步驟207 中將混合物涂布在基材上之前，一種或多種額外的成分可被添加至涂料組合物。合適的額 外的成分可包括，但不限于，一種或多種著色劑(例如，染料、顏料等)、一種或多種表面活 性劑、一種或多種填料或它們的任何組合。示例性方法200從步驟207進行至步驟208，其中在基材上的涂料組合物被干燥 以產(chǎn)生涂布基材。通常，涂料組合物以約100°C至約150°c的干燥溫度被干燥，干燥溫度取 決于多種因素，包括但不限于，基材的類型、方法的類型(分批式相對于連續(xù)式)等等。示 例性方法200從步驟208進行至任選步驟209，其中涂布基材被包裝和存儲，以用于將來使 用。在替代性的實施方式中，涂布基材可被立刻使用而不需要包裝(例如，在線(in-line) 印刷方法，其中印刷涂料被施用在含有氧化鋁顆粒的涂層上)。示例性方法200從步驟209 進行至步驟212，其中示例性方法200結(jié)束?；氐?jīng)Q策方塊206，如果決定不將混合物用作涂料組合物，示例性方法200進行至 決策方塊210，其中決定是否將混合物用作在另一種組合物(例如，噴墨油墨組合物)中的 添加劑。如果在決策方塊210中決定將混合物用作在另一種組合物中的添加劑，示例性方 法200進行至步驟211，其中混合物被添加至另一種組合物。示例性方法200從步驟211進行至上述任選步驟209，其中所產(chǎn)生的含有作為添 加劑的氧化鋁溶膠的組合物被包裝和存儲，以用于將來使用。在替代性的實施方式中，所產(chǎn) 生的含有作為添加劑的氧化鋁溶膠的組合物可被立即使用而不需要包裝(例如，作為在線 涂布方法中的涂料組合物)。示例性方法200從步驟209進行至步驟212，其中示例性方法 200結(jié)束?；氐?jīng)Q策方塊205，如果決定不照現(xiàn)在的樣子使用所產(chǎn)生的混合物，示例性方法 200進行至步驟214，其中混合物被干燥以形成氧化鋁粉末。通常，混合物被以約100°C至 約150°C的干燥溫度干燥，干燥溫度取決于許多因素，包括但不限于，干燥的期望速率、方法 的類型(例如，分批式相對于連續(xù)式)等等。示例性方法200從步驟214進行至決策方塊 215。在決策方塊215，使用者決定是否將所產(chǎn)生的氧化鋁粉末用作在另一種組合物中的添加劑。如果決定使用所產(chǎn)生的氧化鋁粉末作為在另一種組合物中的添加劑，示例性方 法200繼續(xù)至步驟216，其中所產(chǎn)生的氧化鋁粉末被添加至另一種組合物。示例性方法200 從步驟216進行至上述任選步驟209，其中所產(chǎn)生的含有作為添加劑的氧化鋁粉末的組合 物被包裝和存儲，以用于將來使用。在替代性的實施方式中，所產(chǎn)生的含有作為添加劑的 氧化鋁粉末的組合物可被立即使用而不需要包裝(例如，作為在線涂布方法中的涂料組合 物)。示例性方法200從步驟209進行至步驟212，其中示例性方法200結(jié)束?；氐?jīng)Q策方塊215，如果決定不將所產(chǎn)生的氧化鋁粉末用作在另一種組合物中的 添加劑，示例性方法200直接進行至上述任選步驟209，其中所產(chǎn)生的氧化鋁粉末被包裝和 存儲，以用于將來使用。在替代性的實施方式中，所產(chǎn)生的氧化鋁粉末可被立即使用而不需 要包裝(例如，作為在線涂布方法中的干燥涂料)。示例性方法200從步驟209進行至步驟 212，其中示例性方法200結(jié)束。III.使用氧化鋁顆粒的方法本發(fā)明進一步涉及使用氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合以形成多種固體產(chǎn) 品和液體產(chǎn)品的方法。如上所述，氧化鋁顆?？杀挥迷谥圃煅趸X溶膠的方法中。在一個 示例性方法中，制造氧化鋁溶膠的方法包含以下步驟將氧化鋁顆粒添加至水溶液中以形 成混合物；和將混合物的PH調(diào)節(jié)至小于約5. 0，通常小于或等于約4. 0。期望的是，所產(chǎn)生 的氧化鋁溶膠具有基于氧化鋁溶膠的總重量的最多達約40wt%的氧化鋁顆粒的固體含量、 約4.0的pH和小于約lOOcps的粘度。在一個示例性實施方式中，所產(chǎn)生的氧化鋁溶膠具 有基于氧化鋁溶膠的總重量的約30wt%的氧化鋁顆粒的固體含量、約4. 0的pH和小于約 80cps的粘度。在本發(fā)明的進一步示例性實施方式中，氧化鋁顆?？杀挥迷谥圃焱坎蓟牡姆椒?中。在一個示例性方法中，制造涂布基材的方法包括以下步驟提供具有第一表面的基材； 和將氧化鋁溶膠涂布在基材的第一表面上，以在其上形成涂料層。涂料層隨后可被干燥以 形成涂布基材。涂布基材可被用來形成印刷基材。在本發(fā)明的一個示例性方法中，形成印 刷基材的方法包含將含顏色的組合物施用至上述涂布基材的涂料層上的步驟。本發(fā)明被下述實施例進一步說明，這些實施例不以任何方式被解釋為限制本發(fā)明 的范圍。相反，要清楚地理解的是，可采用各種其他實施方式、修飾和它們的等同物，在閱讀 本文的說明后，它們可浮現(xiàn)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的腦海中，而不脫離本發(fā)明的精神和/或所 附權(quán)利要求的范圍。實施例1氧化鋁顆粒的制備將11. 4kg的水加至容器中，隨后將水加熱至95°C。在攪拌的同時向水中添加 40wt%硝酸，直到pH達到2. 0。隨后以受控的速率添加鋁酸鈉(23wt% Al2O3)，使得混合物 的PH在5分鐘內(nèi)達到10. 0。一旦達到10. 0的pH，停止添加鋁酸鈉，并使混合物熟化1分 鐘。熟化后，向反應(yīng)容器中添加40襯％硝酸，添加速率使得混合物的pH在1分鐘內(nèi)達到 2.0。一旦達到2.0的pH，停止添加硝酸，并使混合物熟化3分鐘。在此熟化期結(jié)束時，再次 向反應(yīng)容器添加鋁酸鈉，以在5分鐘內(nèi)將pH從2. 0增加至10. 0。將以上pH循環(huán)步驟重復(fù)共20次。在第20次循環(huán)結(jié)束時并且在混合物的pH為 10.0時，過濾混合物以回收所形成的氧化鋁，隨后洗滌以除去任何共同產(chǎn)生的鹽。隨后噴霧干燥所獲得的濾餅以獲得氧化鋁粉末。使用X射線衍射(XRD)技術(shù)來測量氧化鋁粉末的晶粒大小。如從[120]XRD反射 所測量的，氧化鋁粉末具有30埃的晶粒大小，如從W20]XRD反射所測量的，氧化鋁粉末具 有70埃的晶粒大小。實施例2氧化鋁溶膠的制備將在以上實施例1中形成的氧化鋁粉末分散在水中以形成混合物，隨后在攪拌的 同時使用硝酸將混合物的PH調(diào)節(jié)至約4. 0。所產(chǎn)生的混合物含有顆粒的分散體，如使用 LA-900激光散射粒度分布分析儀(可購自Horiba Instruments, Inc. (Irvine, CA))所測 量的，該顆粒具有123nm的平均粒度。所產(chǎn)生的混合物具有80cps的粘度和基于混合物的 總重量的30wt%的固體含量。以150°C干燥混合物導(dǎo)致產(chǎn)生具有172m2/g的BET表面積和如使用氮孔隙率測定 法測量的0. 73cc/g的孔體積的氧化鋁粉末。實施例3涂布基材的制備使用在實施例2中形成的氧化鋁溶膠涂布各種基材?；陌埢?、其上具有 聚乙烯層的紙基材和其上具有接收層(例如，含有無定形二氧化硅和聚乙烯醇形式的水溶 性粘合劑的涂層)的紙基材。使用刮涂法將氧化鋁溶膠涂布在每種基材上，以提供具有約 18至約20g/m2的涂布重量的涂料層。以150°C干燥涂布基材。將油墨組合物施用至每種涂布基材上。在所有的情況下，油墨組合物快速穿透氧 化鋁顆粒涂層。雖然已詳細描述說明書中的特定實施方式，但一旦理解了前述內(nèi)容，將意識到的 是，領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易想像到這些實施方式的更改、變化和等同物。因此，本發(fā)明的范圍 應(yīng)被估定為所附權(quán)利要求及其任何等同物的范圍。
權(quán)利要求
一種制造氧化鋁顆粒的方法，所述方法包括以下步驟(a)將第一含鋁化合物添加至第一酸性溶液中直到第一酸性溶液的pH等于或大于約8.0，形成第一堿性溶液，其中以小于約1.8pH單位/分鐘的受控速率增加pH；(b)將第一堿性溶液的pH維持至少約1.0分鐘；(c)將酸添加至第一堿性溶液，直到第一堿性溶液的pH等于或小于約5.0，形成第二酸性溶液；(d)將第二酸性溶液的pH維持至少1.0分鐘；(e)將第二含鋁化合物添加至第二酸性溶液，直至第二酸性溶液的pH等于或大于約8.0，形成第二堿性溶液，其中以小于約1.8pH單位/分鐘的受控速率增加pH；(f)將第二堿性溶液的pH維持至少約1.0分鐘；和(g)重復(fù)步驟(c)至(f)至少5次。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一含鋁化合物和所述第二含鋁化合物包含鋁酸鈉， 且所述酸包含硝酸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中鋁酸鈉和硝酸是用來形成所述氧化鋁顆粒的僅有的反應(yīng)物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)至(f)被重復(fù)約20次。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第二酸性溶液具有約1.4至約3. 0的pH，且第二堿性溶液 具有約9. 0至約10. 6的pH。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第二酸性溶液具有約1.6的pH，且第二堿性溶液具有約 10. 2 的 pH。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述受控速率為約1.7pH單位/分鐘。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中將第二酸性溶液的pH在等于或小于約5.0的 PH維持約2至約5分鐘，且在步驟(f)中將第二堿性溶液的pH在等于或大于約8. 0的pH 維持約1至約3分鐘。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(d)中將第二酸性溶液的pH在等于或小于約5.0的 PH維持約3分鐘，且在步驟(f)中將第二堿性溶液的pH在等于或大于約8. 0的pH維持約 1分鐘。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(C)中將酸添加至第一堿性溶液，從而以約8.OpH 單位/分鐘的受控速率降低pH。
11.權(quán)利要求1的方法，其進一步包含在所述第二酸性溶液的PH等于或大于約10. 0時過濾所述第二堿性溶液；使用去離子水洗滌氧化鋁顆粒；和干燥氧化鋁顆粒。
12.一種制造氧化鋁溶膠的方法，所述方法包含以下步驟將在權(quán)利要求1的方法中形成的氧化鋁顆粒添加至水溶液以形成混合物；和將混合物的PH調(diào)節(jié)至小于約5. 0。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述氧化鋁溶膠具有基于所述氧化鋁溶膠的總重量的最 多達約40wt%的氧化鋁顆粒固體含量和小于約lOOcps的粘度。
14.一種形成涂布基材的方法，所述方法包含以下步驟提供具有第一表面的基材；和將由權(quán)利要求12的方法形成的氧化鋁溶膠涂布在所述第一表面上，以在其上形成涂料層。
15.一種形成印刷基材的方法，所述方法包含以下步驟將含顏色組合物施用在由權(quán)利要求14的方法形成的涂布基材的涂料層上。
16.一種制造氧化鋁顆粒的方法，所述方法包含以下步驟僅將兩種反應(yīng)物添加至水中以形成氧化鋁顆粒在水中的混合物，其中所述兩種反應(yīng)物 包含鋁酸鈉和硝酸；在等于或大于約8. O的pH過濾所述混合物； 使用去離子水洗滌氧化鋁顆粒；和 干燥氧化鋁顆粒。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述添加步驟包含(a)將鋁酸鈉添加至第一酸性溶液直到第一酸性溶液的pH等于或大于約8.0，形成第 一堿性溶液，所述第一酸性溶液包含在水中的硝酸；(b)將第一堿性溶液的pH維持至少1分鐘；(c)將硝酸添加至第一堿性溶液，直到第一堿性溶液的pH等于或小于約5.0，形成第二 酸性溶液；(d)將第二酸性溶液的pH維持至少3.0分鐘；(e)將鋁酸鈉添加至第二酸性溶液直到第二酸性溶液的pH等于或大于約8. 0，形成第 二堿性溶液；(f)將第二堿性溶液的PH維持至少1分鐘；和(g)重復(fù)步驟(c)至⑴至少5次。
18.權(quán)利要求17的方法，其中將鋁酸鈉添加至步驟(a)中的第一酸性溶液和步驟(e) 中的第二酸性溶液，從而以約1. 7pH單位/分鐘的受控速率增加pH。
19.由權(quán)利要求1-11和16-18的任何一項的方法形成的氧化鋁顆粒。
20.具有不對稱的板條顆粒形狀和晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁顆粒，該晶體結(jié)構(gòu)具有沿120x射 線衍射平面所測量的第一尺寸和沿020x射線衍射平面所測量的第二尺寸，其中第二尺寸 與第一尺寸的比率為至少1.1。
21.權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中比率為至少1. 2。
22.權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中比率為至少1. 3。
23.權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中比率為至少1. 5。
24.權(quán)利要求20的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有沿120x射線衍射平面測量的約10至約 50埃的第一尺寸，和沿020x射線衍射平面測量的約30至約100埃的第二尺寸。
25.由權(quán)利要求20的顆粒制成的氧化鋁溶膠。
26.包含氧化鋁顆粒的氧化鋁溶膠或分散體，所述氧化鋁顆粒具有不對稱的板條顆粒 形狀、小于約1微米的平均最大顆粒尺寸和至少1. 1的長寬比。
27.權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有約80至約600nm的平均最大顆粒尺寸。
28.權(quán)利要求27的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有約100至約150nm的平均最大顆粒尺寸。
29.權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有至少約0.40cc/g的孔體積。
30.權(quán)利要求30的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有約0.50至約0. 85cc/g的孔體積。
31.權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有約172m2/g的BET表面積。
32.權(quán)利要求26的氧化鋁顆粒，其中顆粒具有沿120x射線衍射平面測量的約10至約 50埃的第一晶體尺寸，和沿020x射線衍射平面測量的約30至約100埃的第二晶體尺寸。
33.一種分散體，其在水中包含基于所述分散體的總重量的最多達約40襯％的權(quán)利要 求26的氧化鋁顆粒，其中所述分散體具有小于約4. 0的pH和小于約lOOcps的粘度。
34.權(quán)利要求33的分散體，其中所述分散體包含基于所述分散體的總重量的約30wt% 的所述氧化鋁顆粒，其中所述分散體具有約4. 0的pH和約SOcps的粘度。
35.一種涂布基材，其包含具有第一表面的基材和所述第一表面的涂層，其中所述涂層 在干燥后包含權(quán)利要求26的分散體。
36.包含氧化鋁顆粒的氧化鋁分散體，所述氧化鋁顆粒具有不對稱的顆粒形狀、小于約 1微米的平均最大顆粒尺寸和至少1. 1的長寬比，其中所述分散體在水中包含基于所述分 散體的總重量的最多達約40wt %的氧化鋁顆粒，且其中所述分散體具有小于約4. 0的pH和 小于約lOOcps的粘度。
37.權(quán)利要求36的分散體，其中所述分散體包含基于所述分散體的總重量的約30wt% 的所述氧化鋁顆粒，其中所述分散體具有約4.0的pH和約SOcps的粘度。
全文摘要
本發(fā)明公開了氧化鋁顆粒和含有氧化鋁顆粒的組合物。本發(fā)明還公開了制造氧化鋁顆粒的方法和使用氧化鋁顆粒的方法。
文檔編號C01F7/14GK101808940SQ200880025187
公開日2010年8月18日 申請日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者D·米喬斯 申請人:格雷斯公司