專利名稱：生產(chǎn)鈦鹽的方法
生產(chǎn)鈦鹽的方法本發(fā)明涉及鈦鹽的工業(yè)化生產(chǎn)方法，所述鈦鹽例如TiCl4JiBr4、其它的鹵化鈦鹽、 單價(jià)陰離子的鈦鹽(TiX4)、二價(jià)陰離子的鈦鹽TiX2和三價(jià)陰離子的鈦鹽Ti3X4。特別地，本 發(fā)明涉及不添加O2和/或Cl2的這種方法。典型地，在流化床反應(yīng)器中，在焦炭存在下于約1000°C的溫度下通過(guò)使含二氧化 鈦的礦石與氯氣反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)四氯化鈦。排出的氣體主要包含產(chǎn)物TiCl4氣體以及CO氣體、 CO2氣體和N2氣體。在氯化步驟中，可利用的礦石和焦炭的量相對(duì)于氯氣是大量的，以確保 氯氣完全反應(yīng)。氯化過(guò)程向大氣中排放多種污染物例如C0、C02和其它污染物如二噁英，必須限制 這種排放。通過(guò)鈦鹽如TiCl3、TiBr3或TiOCl2的熱轉(zhuǎn)化能夠生產(chǎn)四鹵化鈦。用于這種生產(chǎn)的 原料價(jià)格昂貴且所述原料通常利用四鹵化鈦本身的還原或水解來(lái)生產(chǎn)TiCl4+H2 = = = = = TiCl3TiCl4+H20 = = = = = TiOCl2TiCl4+0 = = = = TiOCl2通過(guò)謹(jǐn)慎地使TiCl4與水反應(yīng)能夠制造高純度的氯化氧鈦。高純TiOCl2的成本比 TiCl4的成本高。因此，昂貴的TiOCl2抑制了 TiCl4的工業(yè)化生產(chǎn)。通常用鈦酸來(lái)生產(chǎn)Ti02。它在硫酸鹽法中大量產(chǎn)生。在這種工業(yè)化生產(chǎn)中，在相 對(duì)高的溫度下并在其它污染物存在下，通過(guò)加熱稀溶液來(lái)完成分離。由于在TiO2的煅燒階 段之后對(duì)所述得到的產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因此沒(méi)有對(duì)以TiO2溶解的方式來(lái)生產(chǎn)TiO2進(jìn)行嘗試。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠以使產(chǎn)生的鈦酸容易地溶于酸中而獲得濃的鈦氧基鹽溶液 的方式來(lái)沉淀鈦酸。例如在硫酸鹽法中，從浸提鈦鐵礦而得到的溶液中沉淀鈦酸。通過(guò)加 熱不純的溶液而從上述溶液中沉淀鈦酸，使得產(chǎn)物的純度遠(yuǎn)低于生產(chǎn)TiCl4和鈦金屬所需 要的純度。在少量氫鹵酸(HX)溶液中，得到的產(chǎn)物在溶液中具有相對(duì)低的溶解度。因此，為 了生產(chǎn)四鹵化鈦和鈦金屬，在工業(yè)上并非借助于這種路線來(lái)生產(chǎn)Ti0Cl2、Ti0Br2、Ti0I2。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，借助于氧化法，能夠以有競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)成本實(shí)現(xiàn)TiX4W工業(yè)化 生產(chǎn)方法。這種方法包括沉淀鈦酸以生產(chǎn)鈦酸、將所述鈦酸溶于酸溶液中并在高于170°c的 溫度下使鈦鹽分解。本發(fā)明中描述的工業(yè)方法變得可行是因?yàn)樵谒龇椒ǖ母鱾€(gè)階段中完成了幾個(gè) 發(fā)現(xiàn)和改進(jìn)，這使得能夠在鈦工業(yè)所要求的純度水平和成本下生產(chǎn)鈦鹽，尤其是用于生產(chǎn)
,太 ο本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)TiCl4和其它鈦鹽(TiX4)而不添加Cl2或O2的方法，所 述方法不具有向大氣中排放不期望的氣體的不利之處。根據(jù)本發(fā)明，生產(chǎn)的TiCl4和其它鈦鹽的主要用途是作為鈦金屬工業(yè)的原料。

發(fā)明內(nèi)容
考慮本領(lǐng)域的這種狀況，現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明提供了通過(guò)鈦鹽的熱轉(zhuǎn)化而工業(yè)化生產(chǎn) 含鈦(IV)的產(chǎn)物TP的方法，所述方法包括以下步驟i.從包含鈦鹽TPl的溶液中沉淀鈦酸；ii.從含所述鈦酸和酸的介質(zhì)中生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2 ；iii.在高于170°C的溫度下，將含鈦產(chǎn)物TP3熱轉(zhuǎn)化成鈦鹽TP。所述方法還包括在TP3的熱轉(zhuǎn)化階段期間，由所述鈦產(chǎn)物TP生產(chǎn)鈦金屬。另外， 所述方法涉及通過(guò)TP3的熱轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)其它鈦鹽。在下文中，術(shù)語(yǔ)HX是指pK值低于2. 5的強(qiáng)酸且X是指所述酸的陰離子和各種鈦 鹽的陰離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，X為氯離子且TP為TiCl4。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，陰 離子X(jué)選自鹵離子和單價(jià)陰離子(其中TP為TiX4)、二價(jià)陰離子(其中TP為TiX2)或三價(jià) 陰離子(其中TP為Ti3X4)和它們的任意組合。根據(jù)本發(fā)明，所述方法由至少3個(gè)階段構(gòu)成1.從含有鈦鹽的溶液中沉淀鈦酸-將階段1的含鈦的鹽稱作TPl。2.將階段1中制得的鈦酸轉(zhuǎn)化成含鈦的鹽_將階段2的含鈦的鹽稱作TP2。3.將含鈦的鹽TP3進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)鈦產(chǎn)品。階段1 沉淀鈦酸在下文中，術(shù)語(yǔ)鈦酸是指TiO(OH)2、其水合物(Ti0(0H)2· (H2O)n或溶劑化物 (TiO(OH)2- (HX)n, (TiO(OH)2-(溶劑)n，并也指TiO(OH)2W任何脫水形式或聚合形式。根據(jù)本發(fā)明，借助于包括以下步驟的程序來(lái)實(shí)施鈦酸的主要生產(chǎn)1.浸提含鈦礦石；2.對(duì)制得的鈦氧基鹽(TiOXn)進(jìn)行提純；和3.從所述溶液沉淀鈦酸。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，從通過(guò)浸提鈦鐵礦或其它含鈦礦石而得到的溶液 中生產(chǎn)鈦氧基鹽TP1。為了生產(chǎn)適用于生產(chǎn)鈦金屬的TiCl4和其它TiX4鹽，其純度必須非常高。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)鈦氧基鹽TPl進(jìn)一步提純以提供鈦與所有多價(jià)陽(yáng)離子 的比例高于97%的溶液。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦與所有多價(jià)陽(yáng)離子的比例高于99%，且在更優(yōu)選的實(shí) 施方案中，鈦與所有多價(jià)陽(yáng)離子的比例高于99.9%。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以使用一種或多種常規(guī)的方法例如萃取、結(jié)晶、和在離子 交換劑上進(jìn)行的分離或任意其它提純方法，對(duì)所述鈦氧基鹽進(jìn)行提純。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)對(duì)其復(fù)鹽進(jìn)行結(jié)晶而對(duì)鈦氧基鹽TPl進(jìn)一步提純。 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述復(fù)鹽選自鈦氧基單價(jià)陽(yáng)離子陰離子。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，鈦氧基復(fù)鹽為硫酸鈦氧基銨。通過(guò)添加堿以增大PH來(lái)從所述復(fù)鹽溶液中沉淀鈦酸。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)從浸提之后得到的溶液中使得鈦氧基鹽結(jié)晶， 來(lái)提純鈦氧基鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用選自冷卻、蒸發(fā)、添加抗溶劑和它們的組合的 方法來(lái)引發(fā)結(jié)晶。
6
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述抗溶劑為酸。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述酸為 H2SO40已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與更高溫度下的溶液相比，鈦酸更易于溶于低溫下的酸溶液中。在優(yōu)選 的實(shí)施方案中，鈦酸在低于90°C的溫度下從溶液中沉淀。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦酸在低 于50°C的溫度下從溶液中沉淀，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦酸在低于30°C的溫度下從溶液 中沉淀。為了獲得工業(yè)化生產(chǎn)TiX4的方法，生產(chǎn)成本應(yīng)不太高。為了這樣做，開發(fā)了鈦酸的沉淀程序以使鈦酸易于溶于HX溶液中，以生產(chǎn)高濃度 的鹽TP2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向鈦氧基鹽TPl的溶液中添加堿而沉淀的鈦酸，更容易溶解，如果 良好地?cái)嚢枞芤呵移湓谒嵝匀芤褐腥芙舛雀蟮脑?，則它在更低PH水平的溶液中比在更 高PH水平下更易沉淀。因此，溶液中局部的高pH水平導(dǎo)致難以溶解所產(chǎn)生的物質(zhì)。還發(fā) 現(xiàn)，溶液中存在硫酸鹽有助于生產(chǎn)具有高溶解度的鈦酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)向良好攪拌的溶液中添加堿溶液來(lái)沉淀鈦酸。在更優(yōu) 選的實(shí)施方案中，從緩沖溶液中沉淀鈦酸。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述緩沖溶液含有硫酸 根離子或其它酸性緩沖劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，緩沖溶液的濃度高于10%。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，緩沖溶 液的濃度高于20%。在最佳實(shí)施方案中，緩沖溶液的濃度接近于其飽和濃度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)向TPl溶液中添加濃度低于3M的堿溶液來(lái)沉淀鈦酸。在 更優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿溶液的濃度低于IM且在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿的濃度低于0. 5M。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿溶液為由氨水組成的溶液。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述 堿溶液為由氨水和銨鹽組成的溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈦鹽在許多溶劑中的溶解度出奇地高。例如，氯化氧鈦在甲醇溶液中的 濃度高于25%。由此，鈦鹽在各種鏈烷醇中的溶解度高得足以使這種溶劑能夠在工業(yè)上用 于溶解鈦鹽并從這種溶液中沉淀干燥的鈦酸。在所述溶劑中，溶劑可以選自鏈烷醇、親水 性溶劑如丙酮、與鈦產(chǎn)生絡(luò)合物的溶劑如TBP、DMF、甲醛、DMSO和其它溶劑。萃取劑為例如 可萃取鈦鹽的陰離子和陽(yáng)離子兩者的胺萃取劑(由此形成耦合萃取劑)和酸性萃取劑如 DEHPA和其它物質(zhì)。為了使得能夠熱轉(zhuǎn)化鹽TP3，水含量應(yīng)該低。高的水含量將導(dǎo)致氧化鈦的熱沉淀和 /或使得在所述方法中使用的還原的鈦鹽發(fā)生氧化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在溶劑溶液中從鈦鹽TPl沉淀鈦酸鹽(titanic salt)。 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦酸鹽溶液中的溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它鏈烷醇、 DMS0、含N的親水性溶劑如DMF、甲基甲酰胺、甲酰胺吡啶、嘧啶(pyramiding)及其衍生物、 和它們的組合。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦酸鹽溶液中的溶劑選自堿性萃取物和酸性 萃取劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，從水溶液中沉淀鈦酸。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從貧水 的溶液中沉淀鈦酸鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，從由有機(jī)溶劑組成的介質(zhì)中沉淀鈦酸。發(fā)現(xiàn)在將鈦酸溶于酸中生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物之前從鈦酸中除去水分，使得下一階段更簡(jiǎn) 單且產(chǎn)物TP的生產(chǎn)變得更可行。在干燥方法中，可以使用以下方法之一用親水性溶劑如甲醇或更高級(jí)的鏈烷醇來(lái)洗滌鈦酸，通過(guò)在產(chǎn)物上方通過(guò)氣體(如空氣)來(lái)提取水，使用固 體吸濕材料如分子篩或在真空下干燥或任何其它干燥方法。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在鈦酸溶解之后，對(duì)鈦鹽TP2進(jìn)行干燥?？梢允褂萌?何干燥方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用選自以下的方法來(lái)對(duì)鈦酸進(jìn)行干燥用溶劑洗滌、與氣 體接觸、與吸濕固體接觸、與濃溶液接觸或在真空下干燥、或它們的組合。發(fā)現(xiàn)鈦酸能夠溶于酸性溶液中以產(chǎn)生含鈦產(chǎn)物TP2。為了生產(chǎn)鈦金屬，所述酸選自 氫鹵酸(acid halides)和pK值低于2. 5的其它酸，這些酸在鈦金屬發(fā)生還原的條件下是 化學(xué)穩(wěn)定的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鈦酸溶于含強(qiáng)酸的溶液中。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鈦 酸溶于由氫鹵酸組成的溶液中，且在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鈦酸溶于HCl溶液中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鈦酸溶于水溶液中。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將鈦酸溶于 水含量低的溶劑中。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)含鈦產(chǎn)物溶液進(jìn)行干燥以除去溶液中存在的水。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)含鈦產(chǎn)物ΤΡ2進(jìn)行結(jié)晶以提供水含量低的固體。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)含鈦產(chǎn)物ΤΡ2進(jìn)行結(jié)晶以提供水含量低的固體。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)含鈦產(chǎn)物ΤΡ2進(jìn)行結(jié)晶以提供固體溶劑化物，其 中所述溶劑化物選自酸HX或溶劑和它們的組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，ΤΡ2未被溶劑化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)物ΤΡ2選自鈦鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，存在于鹽ΤΡ2中的陰離子為單價(jià)陰離子。在更優(yōu)選的實(shí)施 方案中，鹽ΤΡ2的陰離子為鹵素。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹽ΤΡ2的陰離子為Cl。熱轉(zhuǎn)化階段能夠被熱轉(zhuǎn)化成TP的鈦鹽ΤΡ31.鈦鹽ΤΡ2，其中有鹵化氧鈦TiOX2 ；2.還原的鈦鹽(如 TiCl3、TiCl2, TiBr3 和 TiBr2)；3.還原的氧代鈦鹽(如TiOBr或TiOCl)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)對(duì)TiOX2進(jìn)行熱分解來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)物TP。在這種情況下， TP3為鈦鹽TP2。方程式1 =TiOX2 = = = = = TiX4+Ti02在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在由TiOX2、HF、含氟化物的鹽和它們的組合構(gòu)成的介質(zhì)中 進(jìn)行TiOX2的熱分解。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)TiX3的熱分解來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)物TP方程式2 =TiX3 = = = = = = = TiX4+TiX2T > 350°C在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱轉(zhuǎn)化溫度高于550°C。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溫度 高于600°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，利用熱來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)物TP。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于500°C的溫度下使TiCl3與TiO2反應(yīng)。在更優(yōu)選的 實(shí)施方案中，在高于650°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。方程式3 :2TiXl3+Ti02 = = = = = 2Ti0X+TiX4
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于500°C的溫度下使TiCl3與O2反應(yīng)。在更優(yōu)選的實(shí) 施方案中，在高于650°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。方程式4 :3TiX3+l/202 = = = = TiOX+TiX4在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于250°C的溫度下，使TiX3與HX反應(yīng)。在更優(yōu)選的實(shí) 施方案中，在高于400°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。方程式5 :TiX3+HX = = = = TiX4+l/2H2在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)TiX2在高于600°C的溫度下的熱分解來(lái)生產(chǎn)產(chǎn)物TP。 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于700°C的溫度下實(shí)施所述反應(yīng)。方程式6 =TiX2 = = = = TiX4+Ti在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)方程式7 :TiOX2+TiX3 = = = TiX4+2Ti0X的熱重排來(lái)生 產(chǎn)產(chǎn)物TP。將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成TP31. TiO2 的轉(zhuǎn)化在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于600°C的溫度下將產(chǎn)物TiO2轉(zhuǎn)化成金紅石。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用包括以下步驟的方法將產(chǎn)物TiO2轉(zhuǎn)化成TP i.用由pK值高于2. 5的強(qiáng)酸組成的溶液進(jìn)行浸提；和ii.形成由TiOX2組成的顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于500°C的溫度下使產(chǎn)物TiO2與二價(jià)鈦鹽TiX2進(jìn)行反 應(yīng)。方程式8 :Ti02+TiX2 = = = = 2Τ 0Χ方程式9 :Ti0X+2HX = = = = = TiX3+H20在優(yōu)選的實(shí)施方案中，方程式8中所述的反應(yīng)在高于600°C下進(jìn)行。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用由以下步驟構(gòu)成的方法將產(chǎn)物TiO2轉(zhuǎn)化成TP 方程式10 :Ti02+2TiX3 = = = = = = 2Ti0X+TiX4方程式9 :Ti0X+2HX = = = = = TiX3+H20在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在高于600°C的溫度下進(jìn)行熱重排。在優(yōu)選的實(shí)施方案中， 在高于650°C的溫度下進(jìn)行熱重排。方程式11 :3Ti0X = = = = = = = Ti02+TiX3在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用包括以下步驟的方法將產(chǎn)物TiCl2轉(zhuǎn)化成TP 方程式12 :TiX2+TiOX2 = = TiOX+TiCl3 ；方程式13 :TiOX+HX = = TiX3+H20(氣體)；禾口方程式14 =TiX3 = = = = TiX4+TiX2 ；其中在方程式12所述的步驟中的溫度高于550°C。TP2的還原能使用多種還原劑將TiX4還原成Ti (III)。在科學(xué)文獻(xiàn)中未指明的是，使用鈦氧 基鹽(TiOX2)作為原料同樣能做到這一點(diǎn)。非常驚奇地發(fā)現(xiàn)，能夠使用氫氣還原鈦氧基鹽，以提供TiOX(利用Ti2OSO4或鹵化 氧鈦(titanyl halogens)如TiOCl2測(cè)試)。在水溶液或溶劑溶液中，即使在室溫下，利用加 氫催化劑能夠使得反應(yīng)非常良好地進(jìn)行。如果在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行還原，產(chǎn)生的不是TiOX
9而是TiX3。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將Ti (IV)鹽還原成Ti(III)鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在 由TiOX2、氫氣和加氫催化劑和它們的組合組成的溶液中進(jìn)行還原。如果生產(chǎn)TiOX，能夠通過(guò)添加HX而將其轉(zhuǎn)化成TiX3。方程式15 :Τ 0Χ12+Η2 = = = = TiOX+HX方程式16 :Ti0X+2HX = = = = TiX3在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)向由Ti(IV)鹽組成的介質(zhì)中添加還原劑來(lái)對(duì)Ti (IV) 鹽進(jìn)行還原以提供Ti (III)鹽。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，借助于下列路線將TP2轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物TP 方程式17 :4Ti0X2+ 還原劑(4e-) = 4Τ 0Χ+ 還原劑 X4方程式18 :4TiOX+8HX = = = = = = 4TiX3+4H20在第二階段2期間或在第二和第三階段之間除去水。方程式19 :4TiX3 = = = = = 2TiX4+2TiX2 熱轉(zhuǎn)化方程式20 :2TiX2 = = = = = TiX4+Ti(0)熱轉(zhuǎn)化總反應(yīng)4Ti0X2+8HX= = = = 3TiX4+lTi (0) +4H20+ 被氧化了的還原劑在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在方程式I-X中的陰離子X(jué)為陰離子，優(yōu)選單價(jià)陰離子，更 優(yōu)選為選自鹵素的陰離子和它們的組合，且更優(yōu)選選自Cl或Br和它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原劑為H2且利用催化劑來(lái)進(jìn)行還原。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原劑為金屬。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原劑選自鈦、鎂、鈉、鐵和它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方 案中，還原劑選自無(wú)機(jī)還原劑化合物或有機(jī)還原劑化合物或它們的組合。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，方程式17中的還原劑為TiX2。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在包括以下步驟的方法中生產(chǎn)TP 方程式21 :2Ti0X2+TiX2 = TiOX+TiX3 還原方程式22 :Ti0X+TiX3+2HX = = = = = = 2TiX3+2H20 酸化以獲得產(chǎn)物 TP3方程式23 在階段2期間或在該階段之后且在階段3之前除去水。方程式24 =TiX3 = = = = = TiX4+TiX2 熱轉(zhuǎn)化將TiX2返回至階段1總過(guò)程為2Ti0X2+4HX= = = = = 2TiX4+2H20由鈦酸與酸反應(yīng)所產(chǎn)生的鈦氧基鹽且尤其是鹵化氧鈦含有大量的水。由于其吸濕 性質(zhì)，非常難以除去水。鈦氧基鹽的熱轉(zhuǎn)化通常引起以下反應(yīng)方程式25 =TiOX2 = = = = Ti02+2HX。由此，熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為Ti02。驚奇地發(fā)現(xiàn)，借助于鈦酸路線生產(chǎn)的11( 2能夠被干燥除水至這樣的程度它能夠 用于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)以生成TP產(chǎn)物TiX4。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，方程式1 25中的陰離子選自Cl、Br、I和F以及它們的組
口 O在優(yōu)選的實(shí)施方案中，方程式1 25中的產(chǎn)物TP選自TiCl4、TiBr4、TiI4和TiF4 和它們的組合。
盡管現(xiàn)在結(jié)合下列實(shí)施例中特定的優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述以 使得其各方面被更充分地理解和了解，但是不打算將本發(fā)明限制為這些具體的實(shí)施方案。 相反，打算覆蓋可包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有替代、修改和等價(jià)物，如同在附屬的權(quán)利要求 書中所界定的。因此，包括優(yōu)選實(shí)施方案的下列實(shí)施例將用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐，應(yīng)理解為 利用實(shí)施例而進(jìn)行具體顯示且僅用于說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的示例性討論的目的，提 供所述實(shí)施例的目的被認(rèn)為是非常有用的且易于對(duì)規(guī)范化程序以及本發(fā)明的原理和概念 方面的說(shuō)明進(jìn)行理解。實(shí)施例1鈦酸的沉淀向小瓶?jī)?nèi)添加Ikg的10%的TiOSO4溶液和4. 5kg的5%的NH3溶液。對(duì)懸浮物進(jìn) 行過(guò)濾并用水洗滌。用乙酸乙酯洗滌Ikg的濕濾餅3次，以除去痕量的水。將550g所得到 的均勻懸浮物添加至小瓶?jī)?nèi)。向懸浮物中添加50g的氣體HBr并攪拌2小時(shí)。過(guò)濾并干燥 沉淀物㈧。實(shí)驗(yàn)2:向燒杯中添加在實(shí)驗(yàn)1中得到的IOg干燥沉淀物。使300°C的N2流過(guò)所述小瓶。 將出口氣體冷卻至20°C并對(duì)液體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)為TiCl4。對(duì)其余固體進(jìn)行洗滌并進(jìn)行分 析。發(fā)現(xiàn)固體為TiCl2。實(shí)驗(yàn)3:向燒杯中添加在實(shí)驗(yàn)1中得到的IOg干燥沉淀物。使300°C的N2流過(guò)所述小瓶。 將出口氣體冷卻至20°C并對(duì)液體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)為TiCl4。向帕爾裝置(高壓混合反應(yīng)器) 中引入該液體和0. 2g的0. 5% Pd/碳催化劑。在120°C和20atm下，引入氣態(tài)氫氣并持續(xù)4 小時(shí)。釋放并冷卻氣體。排出的氣體含有HC1。剩余在帕爾裝置中的為2. 51g的紫色固體 (C)，發(fā)現(xiàn)為TiCl3。將2.51g剩余固體加熱(在隊(duì)下)至500°C。緩慢釋放氣體并發(fā)現(xiàn)包 含TiCl4。在1小時(shí)之后，打開所述帕爾裝置。對(duì)剩余固體(D)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)含有TiCl2。 在陶瓷管中將Ig固體(D)加熱至900°C并持續(xù)4小時(shí)。釋放TiCl4并在20°C下進(jìn)行收集。 冷卻所述管并打開。對(duì)管中發(fā)現(xiàn)的固體進(jìn)行分析并發(fā)現(xiàn)為Ti金屬。實(shí)施例4:向小瓶?jī)?nèi)添加Ikg的10%的TiOSO4溶液和4. 5kg的5%的NH3溶液。對(duì)懸浮物進(jìn) 行過(guò)濾并用水洗滌。向小瓶?jī)?nèi)添加550g得到的濾餅。向懸浮物中添加50g氣體HC1，同時(shí) 進(jìn)行攪拌以獲得清澈溶液。向帕爾裝置中引入200g的清澈溶液和2g的Pd/碳催化劑，并 在100°C下進(jìn)行攪拌。引入H2氣體并持續(xù)3小時(shí)。在3小時(shí)之后，溫度升至120°C且將氣體 排出。排出的氣體含有水、HCl和H2。在3小時(shí)之后，冷卻帕爾裝置并打開。發(fā)現(xiàn)了 TiCl3 顆粒。然后，將帕爾裝置內(nèi)的溫度升至500°C。對(duì)從帕爾裝置排出的氣體進(jìn)行冷卻，發(fā)現(xiàn)為 TiCl40在3小時(shí)之后，冷卻帕爾裝置并打開。在帕爾裝置中存在固體顆粒。發(fā)現(xiàn)所述固體 為 TiCl2。向陶瓷管中引入IOg在先前步驟中生產(chǎn)的TiCl2。將所述管加熱至900°C。對(duì)從 所述管排出的氣體進(jìn)行冷卻并進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)為TiCl4。在3小時(shí)之后，將所述管冷卻至室 溫。在管中發(fā)現(xiàn)鈦金屬。實(shí)施例5:
11
向小瓶?jī)?nèi)添加Ikg的10%的TiOSO4溶液和4. 5kg的5%的NH3溶液。對(duì)懸浮物進(jìn) 行過(guò)濾并用水洗滌。向小瓶?jī)?nèi)添加550g得到的濾餅。向懸浮物中添加60g氣體HBr，同時(shí) 進(jìn)行攪拌以獲得清澈溶液。向帕爾裝置中引入200g的清澈溶液和2g的Pd/碳催化劑，并 在100°C下進(jìn)行攪拌。引入H2氣體并持續(xù)3小時(shí)。在3小時(shí)之后，溫度升至120°C且將氣體 排出。排出的氣體含有水、HBr和H2。在3小時(shí)之后，冷卻帕爾裝置并打開。發(fā)現(xiàn)了 TiBr3 顆粒。然后，將帕爾裝置內(nèi)的溫度升至500°C。對(duì)從帕爾裝置排出的氣體進(jìn)行冷卻，發(fā)現(xiàn) 為TiBiv在3小時(shí)之后，冷卻帕爾裝置并打開。在帕爾裝置中存在固體顆粒。發(fā)現(xiàn)所述固 體為TiBr2。向陶瓷管中引入IOg在先前步驟中生產(chǎn)的TiBr2。將所述管加熱至900°C。對(duì)從 所述管排出的氣體進(jìn)行冷卻并進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)為TiBiv在3小時(shí)之后，將所述管冷卻至室 溫。在管中發(fā)現(xiàn)鈦金屬。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，不能將本發(fā)明限制為前述實(shí)施例的細(xì)節(jié)，且可 以將本發(fā)明以其它具體形式來(lái)體現(xiàn)而不背離其基本屬性，因此，期望的是，認(rèn)為提供的實(shí)施 方案和實(shí)施例在各方面都是示例性的而不是限制性的，參照附屬的權(quán)利要求而不是前述說(shuō) 明書，因此，打算在其中包括在權(quán)利要求的含義和等價(jià)范圍內(nèi)的所有變化。
1權(quán)利要求
鈦鹽TP的工業(yè)化生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟i.從包含鈦鹽TP1的溶液中沉淀鈦酸；ii.從由所述鈦酸和酸組成的介質(zhì)中生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2；iii.在高于170℃的溫度下，將含鈦產(chǎn)物TP3熱轉(zhuǎn)化成鈦鹽TP。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括對(duì)所述鈦鹽TP進(jìn)行處理以生產(chǎn)鈦金屬的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦鹽TP3選自TiCl3、TiCl2,TiCl3、TiCl2, TiBr3> TiBr2和它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中TPl選自鈦氧基鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從通過(guò)浸提鈦鐵礦或其它含鈦礦石而得到的溶液中生 產(chǎn)所述鈦氧基鹽TPl。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求5的方法，其中對(duì)所述鈦氧基鹽TPl進(jìn)行進(jìn)一步提純以 提供鈦與所有多價(jià)陽(yáng)離子之間的比例高于99%的溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6的方法，其中所述提純方法選自結(jié)晶、萃取、在陽(yáng)離子交換劑上 進(jìn)行的吸附、蒸餾和它們的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求5的方法，其中所述提純方法選自鈦氧基鹽的結(jié)晶和鈦 氧基復(fù)鹽的結(jié)晶和它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2的酸的pK高于2.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2的酸選自HCl、HBr、HI、HN03、 H2SO4^H3PO4和它們的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含鈦產(chǎn)物TP3選自鹽TiOX2、TiOX、TiX3、TiX2和 它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)所述含鈦產(chǎn)物TP3進(jìn)行干燥以除去水。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中利用還原劑對(duì)所述含鈦產(chǎn)物TP2進(jìn)行還原。
14.根據(jù)權(quán)利要求1和13的方法，其中所述還原劑選自氫氣、無(wú)機(jī)還原劑、金屬、有機(jī)還 原劑和它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)利用還原劑對(duì)TP2進(jìn)行還原來(lái)得到所述含鈦產(chǎn)物TP3。
16.根據(jù)權(quán)利要求1和15的方法，其中所述還原劑選自氫氣、金屬、無(wú)機(jī)還原劑、有機(jī)還 原劑和它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1和15的方法，其中所述還原劑選自TiX2、TiX3、TiOX鈦金屬和它們 的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1和15的方法，其中所述還原劑是選自鎂、鐵、鋅鋁和它們的組合的^^ I^l O
19.根據(jù)權(quán)利要求1和15的方法，其中在由氫氣和加氫催化劑組成的介質(zhì)中進(jìn)行所述還原。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦鹽TP3為TiOX2。
21.根據(jù)權(quán)利要求1和20的方法，其中在高于170°C的溫度下進(jìn)行所述熱轉(zhuǎn)化。
22.根據(jù)權(quán)利要求1和20的方法，其中在高于250°C的溫度下進(jìn)行所述熱轉(zhuǎn)化。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述TP3為至少兩種鈦鹽的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1和23的方法，其中所述混合物由TiOX2和選自TiXl3、TiX2和TiOX 的含鈦鹽組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求1和23的方法，其中所述混合物由TiX3和選自TiOX、TiX2、TiOX2和 它們的組合的含鈦鹽組成。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中TP3為選自TiX3、TiOX和它們的組合的鈦鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求1和26的方法，其中所述熱轉(zhuǎn)化的溫度高于450°C。
28.根據(jù)權(quán)利要求1和26的方法，其中所述熱轉(zhuǎn)化的溫度高于600°C。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物由TiX2組成。
30.根據(jù)權(quán)利要求1和29的方法，其中所述熱轉(zhuǎn)化的溫度高于700°C。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選自TiX4和Ti02。
32.根據(jù)權(quán)利要求1和31的方法，其中利用選自氫鹵酸、H2SO4和它們的組合的酸來(lái)浸 提所述TiO2。
33.根據(jù)權(quán)利要求1和32的方法，其中對(duì)所述浸提產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理來(lái)生產(chǎn)所述產(chǎn) 物TP。
34.根據(jù)權(quán)利要求1和31的方法，其中所述TiO2與TiX2反應(yīng)。
35.根據(jù)權(quán)利要求1和34的方法，其中所述反應(yīng)的產(chǎn)物包括TiOX。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述TP3為至少兩種鈦鹽的混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈦鹽TP3為TiX3且在高于450°C的溫度下進(jìn)行 所述熱轉(zhuǎn)化。
38.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦鹽TP的工業(yè)化生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟 i.生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2，其中TP2選自鹵化氧鈦； .在高于178°C的溫度下對(duì)所述鹵化氧鈦進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)所述產(chǎn)物TP和TiO2 ；和 iii.將所述產(chǎn)物TiO2轉(zhuǎn)化成含鈦氧基的鹽。
39.根據(jù)權(quán)利要求1和38的方法，其中將所述TiO2溶于酸中。
40.根據(jù)權(quán)利要求1和38的方法，其中在高于170°C的溫度下使所述TiO2與還原的鈦 源反應(yīng)。
41.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)鈦產(chǎn)物TP和TiX3的方法，其中所述方法包括以下步驟i.生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP3，其中TP3選自三價(jià)鈦的鹵化物； .在高于400°C的溫度下對(duì)所述還原的鈦鹵化物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)所述產(chǎn)物TP和 TiX2 ；和iii.形成由TiX2和TiOX2組成的介質(zhì)以生產(chǎn)TiX30
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述介質(zhì)由HX、TiX2和TiOX組成。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述介質(zhì)由TiX2和TiOX組成且在所述反應(yīng)結(jié)束之 后向所述介質(zhì)中添加HX。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的用于生產(chǎn)鈦產(chǎn)物TP的方法，其中所述方法包括以下步驟 i.生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2，其中TP2選自TiOX2 ； .生產(chǎn)還原的鈦鹽TiX3 ；和iii.在高于400°C的溫度下對(duì)所述還原的鈦鹵化物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)所述產(chǎn)物TP和TiX2。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中對(duì)所述TiX2進(jìn)行熱分解以提供鈦金屬和鈦產(chǎn)物TP。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中使所述TiX2與STiOX2反應(yīng)以提供由TiX3組成的產(chǎn)物。
47.根據(jù)權(quán)利要求44和46的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)還含有酸HX。
48.根據(jù)權(quán)利要求44和45的方法，其中在所述反應(yīng)開始之后向所述反應(yīng)介質(zhì)中添加酸HX。
全文摘要
本發(fā)明提供鈦鹽TP的工業(yè)化生產(chǎn)方法，所述方法包括以下步驟i.從包含鈦鹽TP1的溶液中沉淀鈦酸；ii.從含所述鈦酸和酸的介質(zhì)中生產(chǎn)含鈦產(chǎn)物TP2；和iii.在高于170℃的溫度下，將含鈦產(chǎn)物TP3熱轉(zhuǎn)化成鈦鹽TP。
文檔編號(hào)C01G23/02GK101918318SQ200880100550
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月28日
發(fā)明者A·維特納 申請(qǐng)人:阿舍·維特納有限公司