專利名稱：：氫制造和二氧化碳回收方法以及裝置的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及由化石燃料類等含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的方法和裝置。
背景技術(shù)：
：氫被希望作為未來的能量介質(zhì)，在其制造、儲藏運送、利用等廣闊的
技術(shù)領域：
進行著活躍的研發(fā)。氫用作能量介質(zhì)的優(yōu)點除了高能量利用效率之外，還可列舉如燃燒后的排出物僅有水。目前一次能量的約80%被石油、煤、天然氣等化石燃料占據(jù)，推測即使今后因可再生能量利用的增加而逐漸減少，其比例仍會居高。因此，可以說在氫的制造中，將作為一次能量源的化石燃料當做原料的途徑的重要性在目前不會下降。已公知，通過將Pd等氫透過膜用于化石燃料類的改性器而抽取氫并同時進行改性反應從而獲得高純度氫的方法是能夠通過簡單的裝置獲得高純度的氫的技術(shù)(專利文獻1和2)。該技術(shù)雖然在高效獲得高純度氫的方面有效，但副生出二氧化碳。在防止地球溫室效應方面，(A排放削減被稱為重要的課題。在該狀況中，將從化石燃料制造氫時副生的(A分離回收的技術(shù)作為兼顧C(^排放消減與氫社會的早日實現(xiàn)的技術(shù)十分重要。專利文獻3公開了一種將氫透過膜用于化石燃料類的改性器并且將產(chǎn)生的二氧化碳分離的方法，但由于二氧化碳的分離是使其被含有堿性化合物的吸收劑吸收，因此，從吸收劑回收二氧化碳時需要使用蒸汽賦予熱量等復雜且不能稱為能量效率優(yōu)良的工序。專利文獻1日本專利平6-263402號公報專利文獻2日本專利平6-345408號公報[OOOg]專利文獻3日本專利2002-321904號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種可以高效進行高純度氫的制造和二氧化碳回收的方法和裝置。通過本發(fā)明提供了以下的方法和裝置?！N氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其中，具有，使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體(offgas)的膜分離改性工序，還具有通過使用氫分離膜和二氧化碳分離膜對該改性器截斷氣體進行處理，從而得到富含氫的氣體和富含二氧化碳的氣體的工序；或者，使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應后，分離成富含二氧化碳的氣體和富含二氧化碳以外成分的氣體的工序?！N氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其中，具有，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的具有氫透過膜的改性器，還具有用于處理該改性器截斷氣體，得到富含氫的氣體和富含二氧化碳的氣體的氫分離膜和二氧化碳分離膜；或者，使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化反應器、和將從該轉(zhuǎn)化反應器得到的氣體分離成富含二氧化碳的氣體和富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離裝置。另外，還提供了本發(fā)明的一實施方式(實施方式A)涉及的方法和裝置。〔Al〕一種氫制造和二氧化碳的回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序；使用二氧化碳分離膜，將該改性器截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳膜分離工序；禾口使用氫分離膜，將該二氧化碳分離膜截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫膜分離工序。〔A2〕根據(jù)〔Al〕所述的方法，其中具有將上述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的工序。〔A3〕根據(jù)〔A1〕或〔A2〕所述的方法，其中，具有將上述氫富含氣體再循環(huán)到上述膜分離改性工序的工序?！睞4〕根據(jù)〔Al〕至〔A3〕中任一項所述的方法，其中，上述二氧化碳分離膜中二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上?！睞5〕—種氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其具有將含碳燃料改性并分離氫，獲得作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的、具有氫透過膜的改性器；將該改性器截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳分離膜；和，將該二氧化碳分離膜截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫分離膜?！睞6〕根據(jù)〔A5〕所述的裝置，具有將上述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化裝置。〔A7〕根據(jù)〔A5〕或〔A6〕所述的裝置，其具有將上述氫富含氣體再循環(huán)至上述膜分離改性工序的再循環(huán)線。〔A8〕根據(jù)〔A5〕至〔A7〕中任一項所述的裝置，其中，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。另外，提供了本發(fā)明的其他方式(方式B)涉及的方法和裝置。〔Bl〕—種氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序；使用氫分離膜，將該改性器截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫膜分離工序；和，使用二氧化碳分離膜，將該氫分離膜截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳膜分離工序?！睟2〕根據(jù)〔Bl〕所述的方法，其具有將上述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的工序。〔B3〕根據(jù)〔Bl〕或〔B2〕所述的方法，其具有將上述氫富含氣體再循環(huán)至上述膜分離改性工序的工序?！睟4〕根據(jù)〔Bl〕至〔B3〕中任一項所述的方法，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。〔B5〕根據(jù)〔Bl〕至〔B4〕中任一項所述的方法，其中，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為100以下?！睟6〕—種氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其具有將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的、具有氫透過膜改性器；8將該改性器截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫分離膜；和，將該氫分離膜截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳分離膜?！睟7〕根據(jù)〔B6〕所述的裝置，其具有將上述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化裝置。〔B8〕根據(jù)〔B6〕或〔B7〕所述的裝置，其具有將上述氫富含氣體再循環(huán)至上述膜分離改性工序的再循環(huán)線?！睟9〕根據(jù)〔B6〕至〔B8〕中任一項所述的裝置，其中，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上?！睟IO〕根據(jù)〔B6〕至〔B9〕中任一項所述的裝置，其中，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為100以下。另外，提供了本發(fā)明的另外方式(方式C)涉及的方法和裝置?！睠l〕—種氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序；使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化反應工序；和，將經(jīng)歷了該轉(zhuǎn)化反應工序的氣體分離成富含二氧化碳的氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離截斷氣體的二氧化碳分離工序。〔C2〕根據(jù)〔Cl〕所述方法，其中，在上述二氧化碳分離工序中，使用使二氧化碳選擇性透過的二氧化碳分離膜進行分離?！睠3〕根據(jù)〔C2〕所述的方法，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上?！睠4〕根據(jù)〔Cl〕〔C3〕中任一項所述的方法，其具有使用選擇性透過氫的氫分離膜，將從上述轉(zhuǎn)化反應工序得到的氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的氫分離工序，上述二氧化碳分離工序中，將該氫分離截斷氣體作為經(jīng)歷了上述轉(zhuǎn)化反應工序的氣體使用。〔C5〕根據(jù)〔Cl〕〔C3〕中任一項所述的方法，在上述二氧化碳分離工序中，將從上述轉(zhuǎn)化反應工序中得到的氣體作為經(jīng)歷了上述轉(zhuǎn)化反應工序的氣體使用，使用選擇性透過氫的氫分離膜，將上述二氧化碳分離截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的氫分離工序?！睠6〕—種氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其具有將含碳燃料改性并分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的、具備氫透過膜的作為改性器的膜分離改性器；使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化反應器；和，將經(jīng)歷了該轉(zhuǎn)化反應工序的氣體分離成富含二氧化碳的氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離截斷氣體的二氧化碳分離裝置?！睠7〕根據(jù)〔C6〕所述的裝置，其中，上述二氧化碳分離裝置具備使二氧化碳選擇性透過的二氧化碳分離膜?！睠8〕根據(jù)〔C7〕所述的裝置，其中，上述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上?！睠9〕根據(jù)〔C6〕至〔C8〕中任一項所述的裝置，其具有將從上述轉(zhuǎn)化反應工序獲得的氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的選擇性透過氫的氫分離膜，上述二氧化碳分離裝置是將該氫分離截斷氣體分離的裝置。〔CIO〕根據(jù)〔C6〕至〔C8〕中任一項所述的裝置，其中，上述二氧化碳分離裝置為將從上述轉(zhuǎn)化反應工序獲得的氣體分離的裝置，其具有將上述二氧化碳分離截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的選擇性透過氫的氫分離膜。通過本發(fā)明，可以提供有效進行高純度氫的制造和二氧化碳回收的方法和裝置。圖1用于大致說明可實施本發(fā)明(方式A)的裝置的示例的流程圖。圖2膜分離改性器的結(jié)構(gòu)的示例的示意圖。圖3膜分離改性器的結(jié)構(gòu)的其他示例的截面示意圖。圖4用于大致說明可實施本發(fā)明(方式B)的裝置的示例的流程圖。圖5用于說明采用了比較例B3B6的裝置的流程圖。圖6用于說明可實施本發(fā)明(方式C)的裝置的示例的概要的流程圖。圖7用于大致說明可實施本發(fā)明(方式C)的裝置的其他示例的概要的流程圖。[o川]符號說明1A:燃燒部IB改性反應管lc氫分離膜Id:氫流路le燃燒嘴201:外環(huán)部202:內(nèi)管部203:將外環(huán)部與內(nèi)管部隔開的壁Al膜分離改性器A2預轉(zhuǎn)化器A3二氧化碳分離膜A4氫分離膜A5二氧化碳液化裝置A6升壓機A7升壓機Bl膜分離改性器B2預轉(zhuǎn)化器B3氫分離膜B4二氧化碳分離膜B5二氧化碳液化裝置B6升壓機B7升壓機CI膜分離改性器C2預轉(zhuǎn)化器C3轉(zhuǎn)化反應器C4氫分離膜C5二氧化碳分離膜C6二氧化碳液化裝置C7升壓機C8升壓機具體實施例方式只要沒有特別說明，本說明書中的壓力是指絕對壓力，氣體組成中涉及的％是指除去水蒸氣之外計算而得的摩爾％。[OH3]〔含碳燃料〕本發(fā)明中，作為氫制造的原料，使用作為含有碳的燃料的含碳燃料。作為含碳燃料，可以從含有碳、通過改性可以制造含氫氣體的物質(zhì)中適當選擇來使用。作為含碳燃料的示例，可列舉如化石燃料類?；剂项愂侵笇⑹汀⒚?、天然氣等化石資源作為原料可以制得的燃料，有氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)中的任一種方式。具體可列舉如甲烷、乙烷、丙烷、天然氣、液化石油氣、石腦油、汽油、煤油、輕油、重油等烴類，特別優(yōu)選天然氣、液化石油氣、石腦油、煤油。另外，作為含碳燃料優(yōu)選使用甲醇、二甲醚、乙醇等分子中含有可以從化石燃料類制造的氧原子的含氧化合物類。另外，即使是與烴類、含氧化合物類無關的從生物資源獲得的乙醇等不一定從化石資源制得的物質(zhì)，也可以使用。[o"e]〔膜分離改性工序〕膜分離改性工序中，進行上述含碳燃料的改性反應的同時利用氫透過膜將氫分離，獲得作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體。為此，使用具備可以使氫選擇性透過的氫透過膜的改性器(膜分離改性器)。氫透過膜透過氣體與改性器截斷氣體相比較，氫濃度高?？梢詫渫高^膜透過氣體作為制品氫。改性器截斷氣體由于是從將含碳燃料改性了的改性氣體分離氫后的氣體，因此含有一氧化碳和二氧化碳。作為改性的方法，可以采用水蒸氣改性法、自動熱量改性法、部分氧化法等公知的方法，由于使后段的二氧化碳分離工序容易進行，因此優(yōu)選空氣中不混入氮的方法。因此，優(yōu)選采用水蒸氣改性法、或者以純氧作為氧化劑的自動熱量改性法或部分氧化法，特別優(yōu)選采用水蒸氣改性法。首先，對作為含碳燃料使用天然氣、液化石油氣體、石腦油、煤油等烴類的情況進行說明。此時，水蒸氣改性法中，使烴類和水在優(yōu)選300°CIOO(TC、更優(yōu)選400°C900°C的溫度、優(yōu)選0.2MPa10MPa、更優(yōu)選0.5MPa2MPa的壓力下進行反應，分解成含有氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的改性氣體。將水與烴類的混合比S/C(含碳燃料中水蒸氣摩爾數(shù)相對于碳原子的摩爾數(shù)之比)設定在優(yōu)選27、更優(yōu)選2.54的范圍內(nèi)。S/C為2以上時容易抑制焦化，抑制后述的催化劑和氫分離膜的劣化。另一方面，從抑制蒸汽的量而抑制能量消耗的觀點來看，S/C優(yōu)選為7以下。上述水蒸氣改性反應中通常使用催化劑。作為該催化劑，可以使用公知的水蒸氣改性催化劑。作為該催化劑的示例，可列舉如鎳、釕、銠、鉬金等元素周期律表8族、9族和10族的金屬，進行該選擇時可以根據(jù)原料、反應條件等綜合考慮來適當決定。對于自動熱量改性法、部分氧化法，也可以從能夠在這些改性方法使用的公知催化劑中適當選擇而采用。另一方面，作為含碳燃料，采用甲醇、二甲醚、乙醇等含氧化合物類時也可以采用與上述相同的方法。此時，水的使用量作為S/C優(yōu)選為1.54，更優(yōu)選為1.52.5的范圍。特別是，使用甲醇、二甲醚時，作為催化劑使用銅_鋅系催化劑等，一氧化碳平衡濃度較低在40(TC以下、優(yōu)選35(TC以下使之反應，可以得到優(yōu)良的氫收率。本發(fā)明中，上述改性反應中使用膜分離改性器，在氫分離膜的存在下實施改性反應的一部分或全部。作為在膜分離改性器中使用的氫透過膜，作為膜分離改性器中可以使用的氫透過膜，可以從公知的膜中適當選擇而使用。其中，優(yōu)選的是可以獲得99%以上、更好為99.9%以上、再更好為99.99%以上純度的高純度氫的膜。作為該膜，除了使用包含Pd或Pd-Ag、Pd-Cu等含Pd的合金的膜之外，還可以使用包含含有V、Nb、Ni、Ti等金屬的合金的非Pd系氫透過膜等。另外，還可以使用含有沸石、多孔質(zhì)二氧化硅、多孔質(zhì)氮化硼等的膜。膜的透過側(cè)壓力比供給側(cè)的氫壓力低，優(yōu)選為0.2MPa以下、更優(yōu)選為0.001MPa0.lMPa的范圍。作為膜分離改性工序中得到的改性器截斷氣體，可列舉如含有氫2560%、一氧化碳320%、二氧化碳2565%、甲烷320%的混合物的氣體。實施改性反應時，特別是具有C-C鍵的化石燃料類的存在有可能對氫透過膜的特性帶來不良影響時等，可以采取將改性反應分離成兩段的方法，其中，第一段中，將具有c-c鍵的化石燃料類的大部分分解，得到含有甲烷的混合氣體，在第二段中，在氫透過膜的存在下進一步使改性反應進行。此時，在具備氫透過膜的改性器的上游，配置不具備氫透過膜的改性器(預轉(zhuǎn)化器)即可。預轉(zhuǎn)化器中可以使用的催化劑與上述膜分離改性器中可以使用的催化劑同樣，可列舉如鎳、釕、銠、白金等周期律表8族、9族和IO族的金屬，進行其選擇時，可以綜合考慮原料、反應條件等來適當決定。另外，反應條件優(yōu)選為300°C100(TC、更優(yōu)選為400°C900°C的溫度，優(yōu)選0.2MPa10MPa、更優(yōu)選為0.5MPa2MPa的壓力，水與烴類的混合比S/C設定為(含碳燃料中水蒸氣摩爾數(shù)相對于碳原子的摩爾數(shù)之比)優(yōu)選為27、更優(yōu)選為2.54的范圍。另外，含碳燃料中含有硫時，為了防止硫造成的催化劑中毒，可以對含碳燃料進行脫硫后供給至改性器。作為膜分離改性器，可以適當采用能夠?qū)鋸母男苑磻獔龇蛛x并同時進行改性的改性器。例如，可以使用具有二重管結(jié)構(gòu)的改性反應管、特別是具有二重圓管結(jié)構(gòu)的改性反應管。此時，如圖2所示，可以在改性反應管的外環(huán)部201設置改性催化劑層，內(nèi)管部202作為分離的氫的流路(排出路)，將外環(huán)部與內(nèi)管部隔開的壁203的至少一部分作為氫透過膜。如向外環(huán)部供給含碳燃料和改性反應中必要的水蒸氣等，則外環(huán)部的改性催化劑層中發(fā)生改性反應，產(chǎn)生氫。生成的氫的一部分透過氫透過膜，從內(nèi)管部被取出。沿著改性氣體的流動，氫被分離并同時發(fā)生改性反應，因此，可以極高效地生成氫，另外，可以通過膜分離得到高純度的氫。氫被分離了的改性氣體作為改性器截斷氣體被取出。通過使燃燒嘴的燃燒氣體等高溫流體流動到改性反應管的外側(cè)，可以供給改性必要的熱量?？梢圆捎枚毓芙Y(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)。例如，采用如下的結(jié)構(gòu)，S卩，在平板狀流路內(nèi)設置平板狀的改性催化劑層，與其鄰接地設置平板狀的氫流路，在該流路之間配置有氫透過膜?；蛘?，可以如后述用圖3詳述所述，使用具有三重管結(jié)構(gòu)的改性器，將外側(cè)的環(huán)狀部作為透過氫的流路，在其內(nèi)側(cè)的環(huán)狀部設置改性催化劑層，在最內(nèi)側(cè)的區(qū)域進行燃燒?！捶绞紸〉以下，對于作為本發(fā)明的一方式的方式A進行詳細說明。本方式中，依次進行膜分離改性工序、二氧化碳膜分離工序和氫膜分離工序。另外，對于膜分離改性中的各方式如上所述?！捕趸寄し蛛x工序〕本發(fā)明中，可以將改性器截斷氣體中含有的二氧化碳以適于儲藏的方式進行回收。在此，二氧化碳膜分離工序中，使用選擇性透過二氧化碳的膜，將改性器截斷氣體分離成富含二氧化碳的氣體(二氧化碳富含氣體)和沒有透過該膜的富含二氧化碳以外成分的13氣體(二氧化碳分離膜截斷氣體)。二氧化碳膜分離工序中，可以不對從膜分離改性器排出的氣體進行升壓，而將其直接導入?？梢允苟趸寄し蛛x工序的供給側(cè)的壓力與膜分離改性器的改性側(cè)(沒有透過氫的一側(cè))的壓力為相同程度。作為二氧化碳分離膜，可以從選擇性透過C02的公知的膜中適當選擇來使用。作為其示例，可列舉如Powel等在JounalofMembraneScience、276、1-49(2006)中記載所述的高分子材料膜、平成15年度二氧化碳固定化有效利用技術(shù)等對策事業(yè)地球環(huán)境國際研究推進事業(yè)，分子閘門(gate)功能(A分離膜的基礎技術(shù)研究開發(fā)成果報告書中的記載所述的樹枝狀高分子膜、W02006/050531號公報中記載的含有胺基的膜、或者以沸石膜為代表的無機材料膜等。從二氧化碳的分離效率的觀點來看，對于二氧化碳分離膜而言，膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比(透過系數(shù)比)a優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，再更優(yōu)選為20以上。另一方面，一般而言a越高越優(yōu)良，因此對其上限沒有特別的限定，但通常為1000左右就足夠了。在此，上述0)2與氫的透過系數(shù)比a為下式定義的內(nèi)容。a=(二氧化碳的透過系數(shù))/(氫的透過系數(shù))其中，將各成分的氣體的透過速度設為Q、將供給側(cè)壓力(分壓)設為pl、將透過側(cè)壓力(分壓)設為P2、將膜面積設為A、將膜厚設為L時，各成分的透過系數(shù)為下式定義的內(nèi)容。Q=(透過系數(shù))/LX(pl-p2)A無論使用何種材料，分離膜的形狀均沒有特別的限定，可以采用板狀、筒狀、中空線狀等任意的形狀。二氧化碳膜分離工序中，透過側(cè)的壓力被設定成相對于供給側(cè)壓力為低壓，可以為大氣壓以下，優(yōu)選為0.OOOlMPa0.5MPa，更優(yōu)選為0.0010.2MPa的范圍。膜分離的實施溫度被設定成與使用的膜材料相適合的溫度。這樣，可以回收作為二氧化碳富含氣體的二氧化碳?？梢詫⒒厥盏亩趸几缓瑲怏w直接注入地下進行儲藏，優(yōu)選的是經(jīng)C02液化工序進行處理，生產(chǎn)液化C02。因此，優(yōu)選的是，使二氧化碳富含氣體的C02濃度增高以使C02液化工序的順利操作容易進行，其濃度優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為80%以上、再更優(yōu)選為90%以上。0)2濃度為70%以上時，可以減小液化工序時必要的能量，另外，可以增大回收的液化(A的比例。另外，二氧化碳富含氣體中含有的二氧化碳以外的成分中，例如氫0.520%、一氧化碳0.015%、甲烷0.015%左右。另外，二氧化碳分離膜截斷氣體中，例如含有氫2070%、二氧化碳530%、一氧化碳320%、甲烷530%。作為C02液化的方法，可以適當采用利用焦耳_湯姆遜效應的方法、在壓縮的同時用外部冷熱進行冷卻的方法等公知的(A液化方法。作為二氧化碳液化裝置，可以適當選擇通過這些公知的C02液化方法能夠?qū)⒍趸家夯墓难b置而使用。這樣得到的液化COj余了可以通過陸上輸送、海上輸送或管路等適當?shù)姆椒ㄝ斔偷絻Υ鎴鏊?，還可以在地下或海中隔離，或者由于具有高(A濃度因而也可以作為化學品合成等各種原料來利用。14從(A液化工序獲得的截斷氣體(沒有液化的氣體)中仍含有氫、甲烷等可能燃燒的氣體，因此，可以送至改性器燃燒嘴作為燃料使用。〔氫膜分離工序〕氫膜分離工序中，使用選擇性透過氫的膜，將上述二氧化碳分離膜截斷氣體分離成富含氫的氣體(氫富含氣體)和沒有透過該膜的富含除氫以外的成分的氣體(氫分離膜截斷氣體)。由于二氧化碳分離膜截斷氣體是沒有透過二氧化碳分離膜的氣體，因而，二氧化碳膜分離工序中壓力下降少。因此，由于將二氧化碳分離膜截斷氣體導入氫膜分離工序時不需要再次升壓，因而不需要消耗多余的能量就可以進行氫的濃縮。也就是說，可以在抑制能量消耗的同時，實現(xiàn)氫的進一步的有效的利用，可以使氫收率提高。氫膜分離工序中供給側(cè)壓力可以與二氧化碳膜分離工序中的供給側(cè)壓力為相同程度。作為氫膜分離工序中使用的氫分離膜，可以適當選擇能夠使氫選擇性透過的公知的膜。作為氫分離膜，可列舉如，鈀等金屬膜、聚酰亞胺等高分子膜、多孔質(zhì)二氧化硅、沸石、多孔質(zhì)碳等多孔質(zhì)膜等。從操作的簡單性、成本等觀點來看，優(yōu)選使用高分子膜。對于氫分離膜而言，0)2與氫的透過系數(shù)比a優(yōu)選為00.5、更優(yōu)選為00.3、再更優(yōu)選為00.15。氫分離膜的a越小越優(yōu)選，如為0.001左右，則實質(zhì)上就足夠了。無論采用何種材料，分離膜的形狀均沒有特別的限定，可以采用板狀、筒狀、中空絲狀等任意的形狀。氫膜分離工序中透過側(cè)的壓力被設定為較供給側(cè)壓力為低壓，可以為大氣壓以下，優(yōu)選為在0.OOOlMPa0.5MPa、更優(yōu)選為0.0010.lMPa的范圍內(nèi)進行選擇。膜分離的實施溫度被設定到與使用膜素材相適合的溫度，例如，如果為鈀膜則為25050(TC、如果為聚酰亞胺則為室溫15(TC左右。在氫富含氣體中，例如，如使用聚酰亞胺膜等高分子膜時，含有氫7099%、二氧化碳120%、一氧化碳05%、甲烷05%。另一方面，氫分離膜截斷氣體中，例如含有氫150%、二氧化碳1060%、一氧化碳120%、甲烷130%。氫分離膜截斷氣體可以作為向膜分離改性工序的改性器的燃燒嘴等燃燒裝置供給的燃料來使用。另一方面，氫富含氣體具有比較高的氫濃度，因此，應當將其回收，可以將其適當升壓后再循環(huán)至膜分離改性工序的上游側(cè)。為此，可以使用將氫富含氣體(氫分離膜的透過側(cè)出口氣體)再循環(huán)至膜分離改性器的入口的再循環(huán)線。這樣，可以使氫的收率提高?；蛘?，可以使氫富含氣體中的甲烷轉(zhuǎn)化為氫。〔流程〕使用以下附圖，來說明實施本方式A的優(yōu)選流程，本發(fā)明不限于此。圖1中顯示了實施本方式的優(yōu)選裝置的基本結(jié)構(gòu)。圖3中，顯示了該裝置中配置的膜分離改性器A1的斷面示意圖。具備Pd膜的膜分離改性器Al如圖3所示，具有三重管結(jié)構(gòu)。該改性器從內(nèi)側(cè)開始以使燃料燃燒的燃燒部1A、具備改性催化劑且進行含碳燃料的水蒸氣改性反應的改性反應管1B(內(nèi)側(cè)的環(huán)狀部)、構(gòu)成改性反應管的壁面的一部分且含有以Pd為主體的膜的氫透過膜lc、和透過了氫透過膜的氫流入的氫流路ld(外側(cè)的環(huán)狀部)為結(jié)構(gòu)要件。另外，燃燒嘴le與接燃燒部1A相連接。從線A100開始，經(jīng)過線A101將含碳燃料供給至改性器Al特別是改性反應管。此時，特別是使用具有碳-碳鍵的含碳燃料時，為了防止碳在氫透過膜上析出等，可以在導入膜分離改性器前設置預轉(zhuǎn)化器A2，從而使含碳燃料內(nèi)含有碳_碳鍵的成分的含量減少。也將改性反應中必要的水蒸氣、氧等供給至適當?shù)母男云?未圖示)。含碳燃料為液體、固體時，可以將含碳燃料適當預先氣化。根據(jù)需要，可以將含碳燃料經(jīng)脫硫器(未圖示)脫硫之后供給至改性器。含碳燃料在改性反應管lb內(nèi)部經(jīng)改性催化劑的效應被分解為含有氫的氣體。此時，氫的一部分流過穿過氫透過膜lc的空間ld和線A102，得到作為制品氫的氫透過膜透過氣體(高純度氫)。沒有通過改性器Al的氫透過膜lc的氣體(與上述高純度氫相比氫以外成分的濃度高的氣體)即改性器截斷氣體經(jīng)線A103被供給至C02分離膜A3。透過了C02分離膜的C02富化氣體(富含二氧化碳的氣體)經(jīng)線A105和壓縮機A6被導入到C02液化裝置A5(線A109)。從二氧化碳液化裝置回收制品液化二氧化碳(線A110)。從二氧化碳液化裝置排出的沒有被液化的氣體(線A112)與氫分離膜截斷氣體(線Alll)合流，從線A113被供給至燃燒嘴le進行燃燒，從線A122排出燃燒氣體。該燃燒熱用于加熱改性反應管。沒有透過C02分離膜的C02分離膜截斷氣體(富含二氧化碳以外成分的氣體)從線A107被導入氫分離膜A4。作為透過氫分離膜的氣體得到氫富含氣體(線A108)，其被升壓機A7進行升壓后被再循環(huán)到改性器A1的上游(線A106)。沒有透過氫分離膜而被排出的氫分離膜截斷氣體(富含氫以外的成分的氣體)經(jīng)線A111與C02液化裝置截斷氣體(線A112)合流，由線A113被送至改性器燃燒嘴le作為其燃料利用。通過本方式A，首先可以在膜分離改性工序中高效取得高純度的氫。這樣可以分離氫，還可以從由膜分離改性工序排出的含有二氧化碳的氣體中將二氧化碳分離。因此，可以高效進行二氧化碳的分離。另外，通過從二氧化碳分離膜截斷氣體分離氫，可以回收更多的氫。如將分離的氫再循環(huán)至膜分離改性器，則可以使氫的收率進一步提高。膜分離改性工序、二氧化碳膜分離工序、氫膜分離工序中不需要中途升壓，可以在同等程度的壓力下進行。因此，可以抑制消耗能量的增大?！捶绞紹>以下，對本發(fā)明的另一方式的方式B進行詳細地說明。本方式中，依次說明膜分離改性工序、氫膜分離工序和二氧化碳膜分離工序?！矚淠し蛛x工序〕本發(fā)明中，有效利用改性器截斷氣體中含有的氫，并能夠以適合儲存的方式回收二氧化碳。通過在二氧化碳膜分離工序之前進行氫膜分離工序，可以事先提高供于二氧化碳分離膜的氣體中的C02濃度。這樣，即使二氧化碳分離膜的C02選擇性沒有那么高，也可以高效進行二氧化碳回收。在氫膜分離工序中，使用選擇性透過氫的膜，將改性器截斷氣體分離成富含氫的氣體(氫富含氣體)和沒有透過該膜的富含氫以外成分的氣體(氫分離膜截斷氣體)。氫膜分離工序中，不將從膜分離改性器排出的氣體升壓而將其直接導入?？梢詫淠し蛛x工序的供給側(cè)的壓力設定成與膜分離改性器的改性側(cè)(沒有透過氫的一側(cè))的壓力為相同程度。作為氫分離膜，可以適當選擇能夠使氫選擇性透過的公知的膜而采用。其示例與方式A所述的內(nèi)容相同。無論采用何種原料，對分離膜的形狀沒有特別的限定，可以選擇板狀、筒狀、中空絲狀等任意的形狀。對于氫分離膜，膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比(透過系數(shù)比)a優(yōu)選為00.5、更優(yōu)選為00.3、在更優(yōu)選為00.15。氫分離膜的a越小越優(yōu)良，如達到0.001左右就實質(zhì)上足夠了。在此，上述0)2與氫的透過系數(shù)比a是如上所述被定義的內(nèi)容。氫膜分離工序的膜分離中，透過側(cè)的壓力設定成較供給側(cè)壓力為低壓，可以為大氣壓以下，更優(yōu)選為在O.0001MPa0.5MPa、更優(yōu)選在0.0010.lMPa的范圍內(nèi)進行選擇。將膜分離的實施溫度設定成對于使用的膜原料為適當?shù)臏囟?，例如為鈀膜時為25050(TC、為聚酰亞胺時為室溫15(TC左右。如使用聚酰亞胺膜等高分子膜時，這樣得到氫富含氣體中，含有氫5099%、二氧化碳140%、一氧化碳010%、甲烷010%，可以將改性器截斷氣體中含有的氫的1099%回收。可以將由氫膜分離工序獲得的氫富含氣體適當升壓，再回流至上述膜分離改性工序的上游側(cè)。為此，可以使用將氫富含氣體再循環(huán)至膜分離改性器的入口的再循環(huán)線。由此可以提高氫的收率。另外，也可以將氫富含氣體中的甲烷轉(zhuǎn)化為氫?；蛘撸梢詫涓缓瑲怏w導入改性器中具備的燃燒嘴等燃燒裝置，該燃燒裝置中使氫富含氣體中的可燃成分燃燒后，排出到外界。另一方面，氫分離膜截斷氣體的成分中，含有例如氫550%、二氧化碳3070%、一氧化碳130%、甲烷130%?！捕趸寄し蛛x工序〕二氧化碳膜分離工序中，使用具有(A選擇性的分離膜，將氫分離膜截斷氣體分離成富含C02的氣體(二氧化碳富含氣體)和沒有透過該膜的富含C02以外成分的氣體(二氧化碳分離膜截斷氣體)。由于氫分離膜截斷氣體是沒有透過氫分離膜的氣體，所以，氫膜分離工序中壓力降低少。因此，由于將氫分離膜截斷氣體導入二氧化碳膜分離工序時不需要再次升壓，因而不需要消耗多余的能量就可以進行C02的濃縮。另外，氫分離膜截斷氣體中C02的濃度高，二氧化碳膜分離工序中膜分離的負荷可以降低，作為C02分離膜不需要具有極其優(yōu)良的性能。因此，具有可以降低成本等效果。二氧化碳膜分離工序中供給側(cè)壓力可以為與氫膜分離工序中供給側(cè)壓力相同程度。作為二氧化碳膜分離工序中使用的二氧化碳分離膜，可以使用從能夠使C02選擇性透過的膜適當選擇而采用。其示例，與方式A中說明的內(nèi)容相同。無論采用何種原料，分離膜的形狀均沒有特別的限定?？梢赃x擇板狀、筒狀、中空絲狀等任意的形狀。從二氧化碳的分離效率的觀點來看，二氧化碳分離膜的C02與氫的透過系數(shù)比a優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為20以上。另一方面，如上所述，通過本發(fā)明即使不使用性能極其優(yōu)良的二氧化碳分離膜也可以良好地進行C02分離，因此，可以使用二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a的值為100以下的膜，更優(yōu)選50以下的膜。二氧化碳膜分離工序的膜分離中的透過側(cè)的壓力被設定成較供給側(cè)壓力為低壓，可以為大氣壓以下，優(yōu)選在0.OOOlMPa0.5MPa、更優(yōu)選在0.0010.2MPa的范圍進行選擇。將膜分離的實施溫度設定成對于使用的膜材料為適合的溫度。這樣，可以作為二氧化碳富含氣體回收二氧化碳?？梢詫⒈换厥盏亩趸几缓瑲怏w直接注入地下等而儲藏，優(yōu)選經(jīng)C02液化工序處理而生產(chǎn)液化C02。因此，優(yōu)選提高二氧化碳富含氣體的C02濃度以使C02液化工序的順利操作容易進行，其濃度優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上，再更優(yōu)選為90%以上。C02濃度為70%以上時，可以減少液化工序時需要的能量，或者，可以提高被回收的液化(A的比例。另外，二氧化碳富含氣體中含有的二氧化碳以外的成分例如為氫0.520%、一氧化碳0.015%、甲烷0.015%左右。另外，二氧化碳分離膜截斷氣體中含有例如氫2070%、二氧化碳530%、一氧化碳320%、甲烷530%。對于C02液化的方法、二氧化碳液化裝置，或者對于所得的液化0)2、從C02液化工序所得的截斷氣體的利用，與方式A中的說明相同?！擦鞒獭呈褂靡韵赂綀D來說明實施本方式B的優(yōu)選流程，但本發(fā)明不限于此。圖4中顯示了實施本發(fā)明的優(yōu)選裝置的基本結(jié)構(gòu)的示例。該裝置中具備的膜分離改性器B1與方式A中敘述的膜分離改性器A1同樣。膜分離改性器中，碳燃料從線B100經(jīng)線B101被供給至改性器Bl，尤其是改性反應管。此時，特別是使用具有碳-碳鍵的含碳燃料時，為了防止碳在氫透過膜上析出等，可以在導入膜分離改性器之前設置預轉(zhuǎn)化器B2，使含碳燃料內(nèi)含有碳_碳鍵的成分的含量降低。也將改性反應中必要的水蒸氣、氧等供給至適當?shù)母男云?未圖示)。含碳燃料為液體、固體時，可以適當?shù)厥孪葘⒑既剂蠚饣８鶕?jù)需要，也可以將含碳燃料經(jīng)脫硫器(未圖示)脫硫之后供給至改性器。含碳燃料在改性反應管lb的內(nèi)部經(jīng)改性催化劑的效應被分解為含有氫的氣體。此時，氫的一部分流過穿過氫透過膜lc的空間ld和線B102，得到作為制品氫的氫透過膜透過氣體(高純度氫)。沒有通過改性器B1的氫透過膜lc的氣體(與上述高純度氫相比氫以外成分的濃度高的氣體)即改性器截斷氣體經(jīng)線B103被導入至氫分離膜B3。從線B105得到作為透過氫分離膜的氣體的氫富含氣體，將其用升壓機B6升壓再循環(huán)至改性器B1的上游(線B106)。沒有透過氫分離膜而被排出的氫分離膜截斷氣體(富含氫以外成分的氣體)由線B107被供給至C02分離膜B4。透過了C02分離膜的C02富化氣體(富含二氧化碳的氣體)經(jīng)線B108、壓縮機B7、線B109，被導入到C02液化裝置B5。沒有透過C02分離膜的C02分離膜截斷氣體(富含二氧化碳以外成分的氣體)從線Bill被送至改性器燃燒嘴le。18從二氧化碳液化裝置回收制品液化二氧化碳(線B110)。從二氧化碳液化裝置排出的沒有被液化的氣體(線B112)與C02分離膜截斷氣體(線Bill)合流，從線B113被供給至燃燒嘴le進行燃燒，從線B122排出燃燒氣體。該燃燒熱用于加熱改性反應管。通過本方式B，首先可以在膜分離改性工序中高效取得高純度的氫。這樣從由膜分離改性工序排出的含有二氧化碳的氣體中分離氫成為二氧化碳濃度高的氫分離膜截斷氣體之后，從氫分離膜截斷氣體分離二氧化碳。即，從改性器截斷氣體抽取氫，再將氫分離使二氧化碳濃度提高之后，進行二氧化碳分離。這樣可以高效進行二氧化碳分離。另外，通過將分離的氫再循環(huán)至膜分離改性器，可以使氫的收率提高。膜分離改性工序、氫膜分離工序、二氧化碳膜分離工序中不需要中途升壓，可以在同等程度的壓力下進行。因此，可以抑制消耗能量的增大?！捶绞紺>以下，對本發(fā)明的另一方式的方式C進行詳細地說明。本方式中，依次說明膜分離改性工序、轉(zhuǎn)化反應工序和二氧化碳分離工序。〔轉(zhuǎn)化反應工序〕轉(zhuǎn)化反應工序中，使上述改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應。為此，在轉(zhuǎn)化反應器中處理改性器截斷氣體。轉(zhuǎn)化反應器中，使CO與水蒸氣反應轉(zhuǎn)化成(A和氫。如果需要，可以在轉(zhuǎn)化反應器的前段設置水蒸氣注入口來追加水蒸氣。作為轉(zhuǎn)化反應器中使用的催化劑，可以使用鐵鉻系、銅鋅系、鉬等貴金屬系等公知的轉(zhuǎn)化反應催化劑。轉(zhuǎn)化反應器的反應溫度通常在200°C50(TC的范圍內(nèi)適當選擇，為了盡量降低轉(zhuǎn)化反應器出口的CO濃度，出口溫度優(yōu)選設定為30(TC以下。反應壓力沒有特別的限制，在上述膜分離改性器中使用的壓力(改性反應壓力)附近實施的情況簡便、有利。從轉(zhuǎn)化反應工序可以得到含有例如氫1560%、一氧化碳0.23%、二氧化碳2070%、甲烷120%的氣體(轉(zhuǎn)化反應工序出口氣體)?！捕趸挤蛛x工序〕二氧化碳分離工序中，將經(jīng)歷了上述轉(zhuǎn)化反應工序的氣體分離成富含二氧化碳的氣體(二氧化碳富含氣體)和富含二氧化碳以外成分的氣體(二氧化碳分離截斷氣體)。這樣，可以進行二氧化碳的濃縮。為此，可以將從轉(zhuǎn)化反應工序得到的轉(zhuǎn)化反應工序出口氣體分離成二氧化碳富含氣體和二氧化碳分離截斷氣體。或者，將轉(zhuǎn)化反應工序出口氣體賦予后述的氫分離工序等其他工序之后，分離成二氧化碳富含氣體和二氧化碳分離截斷氣體。作為二氧化碳的分離方法，可以采取物理吸收法、化學吸收法、膜分離法、深冷分離法、壓縮液化法等能夠濃縮二氧化碳的公知的分離方法。轉(zhuǎn)化反應工序出口氣體可以具有與膜分離改性工序中的改性側(cè)(沒有透過氫的一側(cè))壓力為同等程度的比較高的壓力。因此，優(yōu)選可以有效利用該壓力的二氧化碳分離方法。從該意義上來看，最優(yōu)選采用膜分離法，但也可以使用其他方法，對以下各方法進行敘述。物理吸收法物理吸收法是不對二氧化碳進行化學反應，而通過吸附、溶解等物理的作用從混合氣體分離回收二氧化碳的方法，特別優(yōu)選采用PSA(PressureSwingAdsorption)法。19PSA法是從混合氣體中選擇分離特定氣體的方法之一，是如下的方法，S卩，通過將混合氣體以比較高的壓力導入到填充有吸附劑的吸附塔而使特定成分被吸附劑吸附，從而將吸附氣體成分與非吸附氣體成分分離，接著，降低吸附系的壓力，如果需要通過使用清洗氣體使吸附于吸附劑的吸附物(吸附氣體成分)脫離的方法。工業(yè)上設置有多個填充有吸附劑的塔，在各個吸附塔中，經(jīng)過反復進行升壓、吸附、脫壓、洗浄的一連串的操作，作為裝置整體使用可以連續(xù)分離回收的裝置。二氧化碳可以經(jīng)過通常脫壓、洗浄工序從吸附劑脫附而制得。化學吸收法作為二氧化碳的濃縮方法也可以采用化學吸收法?；瘜W吸收法是指使二氧化碳主要與胺、堿等堿性物質(zhì)反應轉(zhuǎn)化成碳酸氫鹽等形態(tài)，使其吸收的方法。另一方面，吸收液通過加熱或減壓將二氧化碳分離回收，并同時將吸收液再生循環(huán)。膜分離法作為二氧化碳的濃縮方法，也可以采用膜分離法。膜分離法優(yōu)選采用選擇性使二氧化碳透過的二氧化碳分離膜。作為此時使用的膜的示例，與在方式A中敘述的膜相同。從二氧化碳的分離效率的觀點來看，對于二氧化碳分離膜而言，膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)的比(透過系數(shù)比)a優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10以上，再更優(yōu)選為20以上。另一方面，a—般越高越優(yōu)良，因此對其上限沒有特別限定，通常為IOOO左右就足夠了。在此，上述0)2與氫的透過系數(shù)比a是如上述定義的內(nèi)容。無論采用何種原料，對分離膜的形狀均無特別的限定，可以采用板狀、筒狀、中空絲狀等任意形狀。二氧化碳膜分離中透過側(cè)的壓力被設定成較供給側(cè)壓力為低壓，可以為大氣壓以下，優(yōu)選在0.OOOlMPa0.5MPa、更優(yōu)選在0.0010.2MPa的范圍內(nèi)選擇。二氧化碳膜分離的實施溫度設定為對于使用的膜原料為適合的溫度。另外，也可以采用通過將混合氣體冷卻而分離二氧化碳的深冷分離法、或通過進行壓縮而液化，將二氧化碳與其他成分分離的壓縮液化法等。當然，作為二氧化碳的濃縮方法，也可以使用上述多種方法的組合。這樣，可以回收作為二氧化碳富含氣體的二氧化碳。可以將回收的二氧化碳富含氣體直接注入地下進行儲藏，優(yōu)選的是經(jīng)C02液化工序進行處理而生產(chǎn)液化C02。因此，優(yōu)選的是，使二氧化碳富含氣體的C02濃度增高以使(A液化工序的順利操作容易進行，其濃度優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為80%以上、再更優(yōu)選為90%以上。C02濃度為70%以上時，可以減小液化工序時必要的能量，另外，可以增大回收的液化C(U勺比例。另外，二氧化碳富含氣體中含有的二氧化碳以外的成分中，例如氫0.520%、一氧化碳0.015%、甲烷0.015%左右。另外，二氧化碳分離膜截斷氣體中含有例如氫2070%、二氧化碳530%、一氧化碳120%、甲烷530%。對于C02液化的方法、二氧化碳液化裝置，或者對于從所得液化C02、C02液化工序得到的截斷氣體的利用，與方式A敘述中的內(nèi)容相同?！矚浞蛛x工序〕除了上述二氧化碳分離工序之外，也可以進行使用具有氫選擇性分離膜(氫分離膜)的氫分離工序。氫分離工序中，(l)可以在二氧化碳分離工序之前，將轉(zhuǎn)化反應工序出口氣體處理(氫分離)，(2)也可以在二氧化碳分離工序的后段，將二氧化碳分離截斷氣體處理(氫分離)。通過氫分離工序，作為處理對象的氣體被分離成富含氫的氣體(氫富含氣體)和富含氫以外成分的氣體(氫分離截斷氣體)。在此，上述(1)的情況中，上述二氧化碳分離工序中對氫分離截斷氣體進行處理。氫分離截斷氣體是沒有透過氫分離膜的氣體，因此氫分離工序截斷氣體的壓力相對于氫分離工序入口側(cè)壓力可以基本不下降。因此，即使進行氫分離工序之后進行二氧化碳分離工序，也沒有必要為了實施二氧化碳分離工序而再次升壓。另外，氫分離工序入口側(cè)壓力可以幾乎沒有比轉(zhuǎn)化反應的壓力下降。另一方面，上述(2)的情況，二氧化碳分離截斷氣體可以維持比較高的壓力。例如，使用選擇性透過二氧化碳的膜，進行二氧化碳分離工序時，二氧化碳分離截斷氣體的壓力相對于二氧化碳分離工序入口側(cè)壓力可以基本不下降。因此，上述(2)的情況也沒有必要在中途設置升壓機。另外，二氧化碳分離工序入口側(cè)壓力可以幾乎沒有比轉(zhuǎn)化反應的壓力下降。這樣，任一情況下均可以不使流程繁雜化地實施氫分離工序，可以在不用再次升壓且不消耗多余能量的情況下，在改性之后進行轉(zhuǎn)化反應、二氧化碳分離和氫分離。作為氫分離工序中使用的氫分離膜，可以適當采用能使氫選擇性透過的公知的膜來使用。其示例與方式A中敘述的內(nèi)容相似。對于氫分離膜。C02與氫的透過系數(shù)比a優(yōu)選為00.5、更優(yōu)選為00.3、再更優(yōu)選為00.15。氫分離膜的a越小越優(yōu)良，如為0.001左右就實質(zhì)上足夠了。無論采用何種原料，對分離膜的形狀均沒有特別的限定，可以采用板狀、筒狀、中空絲狀等任意的形狀。氫分離工序中透過側(cè)的壓力被設定成較供給側(cè)壓力為低壓，可以為大氣壓以下，優(yōu)選在0.OOOlMPa0.5MPa、更優(yōu)選在0.0010.lMPa的范圍進行選擇。將氫膜分離的實施溫度設定成對于使用的膜原料為適合的溫度，例如為鈀膜時優(yōu)選為25050(TC，為聚酰亞胺膜時優(yōu)選室溫15(TC左右。氫分離工序中所得的氫富含氣體中，例如，使用聚酰亞胺膜等高分子膜時，上述(1)的情況含有氫5095%、二氧化碳340%、一氧化碳010%、甲烷010%，(2)的情況，含有氫7099%、二氧化碳120%、一氧化碳05%、甲烷05%。另一方面，上述氫分離截斷氣體中，例如上述(1)的情況，含有氫550%、二氧化碳3070%、一氧化碳130%、甲烷130%，(2)的情況，含有氫150%、二氧化碳3060%、一氧化碳120%、甲烷130%。對于氫分離截斷氣體而言，(1)的情況中，如上所述經(jīng)二氧化碳分離工序進行處理。(2)的情況中，將氫分離截斷氣體供給到在分離改性工序所用改性器中附設的燃燒嘴等燃燒裝置，作為燃料使用。氫分離工序中所得的氫富含氣體具有高的氫濃度，因此為了將其回收可以將該氫富含氣體再循環(huán)至改性器上游?！擦鞒獭呈褂媚軌蛞韵赂綀D，說明實施本方式C的優(yōu)選流程，本發(fā)明不限于此。21*第一流程例圖6中顯示了實施本方式C的優(yōu)選裝置的基本結(jié)構(gòu)。該裝置中具備的膜分離改性器C1與方式A中敘述的內(nèi)容相同。含碳燃料從線C100經(jīng)線C101被供給到改性器C1，特別是改性反應管。此時，特別是使用具有碳-碳鍵的含碳燃料時，為了防止碳在氫透過膜上析出等，可以在導入膜分離改性器之前設置預轉(zhuǎn)化器C2，使含碳燃料內(nèi)含有碳_碳鍵的成分的含量降低。也將改性反應中必要的水蒸氣、氧等供給至適當?shù)母男云?未圖示)。含碳燃料為液體、固體時，可以適當?shù)厥孪葘⒑既剂蠚饣?。根?jù)需要，可以將含碳燃料經(jīng)脫硫器(未圖示)脫硫之后供給至改性器。含碳燃料在改性反應管lb的內(nèi)部經(jīng)改性催化劑的效應被分解為含有氫的氣體。此時，氫的一部分流過穿過氫透過膜lc的空間ld和線C102，得到作為制品氫的氫透過膜透過氣體(高純度氫)。沒有透過改性器C1的氫透過膜lc的氣體(與上述高純度氫相比氫以外成分的濃度高的氣體)即改性器截斷氣體經(jīng)線C103、轉(zhuǎn)化反應器C3、和線C104被導入到氫分離膜C4。獲得作為透過了氫分離膜的氣體的氫富含氣體(線C105)，將其用升壓機C7升壓再循環(huán)至改性器C1的上游(線C106)。沒有透過氫分離膜而排出的氫分離截斷氣體(富含氫以外成分的氣體)由線C107被供給至C02分離膜C5。透過了C02分離膜的C02富化氣體(富含二氧化碳的氣體)經(jīng)線C108、壓縮機C8、線C109，被導入C02液化裝置C6。沒有透過C02分離膜的C02分離截斷氣體(富含二氧化碳以外成分的氣體)從線C111被送至改性器燃燒嘴le。從二氧化碳液化裝置回收制品液化二氧化碳(線C110)。從二氧化碳液化裝置排出的沒有被液化的氣體(線C112)與C02分離截斷氣體(線Clll)合流，從線C113被供給至燃燒嘴le進行燃燒，從線C122排出燃燒氣體。將該燃燒熱用于加熱改性反應管。第二流程例圖7中顯示了實施本方式C中的優(yōu)選裝置的基本結(jié)構(gòu)的其他示例。作為該示例，首先將從轉(zhuǎn)化反應器所得的轉(zhuǎn)化反應工序出口氣體賦予二氧化碳分離工序，接著賦予氫分離工序。膜分離改性器與上述流程中的相同，具有圖3所示的結(jié)構(gòu)。含碳燃料從線C200經(jīng)線C201被供給到改性器Cl，特別是改性反應管。此時，特別是使用具有碳-碳鍵的含碳燃料時，為了防止碳在氫透過膜上析出等，可以在導入膜分離改性器之前設置預轉(zhuǎn)化器C2，使含碳燃料內(nèi)含碳_碳鍵的成分的含量降低。也將改性反應中必要的水蒸氣、氧等供給至適當?shù)母男云?未圖示)。含碳燃料為液體、固體時，可以適當?shù)厥孪葘⒑既剂蠚饣?。根?jù)需要，也可以將含碳燃料經(jīng)脫硫器(未圖示)脫硫之后供給至改性器。含碳燃料在改性反應管lb的內(nèi)部經(jīng)改性催化劑的效應被分解成含有氫的氣體。此時，氫的一部分流過穿過氫透過膜lc的空間ld和線C202，得到作為制品氫的氫透過膜透過氣體(高純度氫)。沒有通過改性器C1的氫透過膜lc的氣體(與上述高純度氫相比氫以外成分的濃度高的氣體)即改性器截斷氣體經(jīng)線C203、轉(zhuǎn)化反應器C3、和線C204被供給至C02分離膜C5。透過C02分離膜的C02富化氣體(富含二氧化碳的氣體)經(jīng)線C205和壓縮機C7，被導入到C02液化裝置C6(線C209)。從二氧化碳液化裝置回收制品液化二氧化碳(線C210)。將從二氧化碳液化裝置排出的沒有液化的氣體(線C212)與氫分離截斷氣體(線C211)合流，經(jīng)線C213被供給至燃燒嘴le進行燃燒，從線C222排出燃燒氣體。將該燃燒熱用于加熱改性反應管。沒有透過C02分離膜的C02分離截斷氣體(富含二氧化碳以外成分的氣體)經(jīng)線C207被導入至氫分離膜C4。得到作為透過了氫分離膜的氣體的氫富含氣體(線C208)，將其用升壓機C8升壓再循環(huán)至改性器Cl的上游(線C206)。沒有透過氫分離膜而被排出的氫分離截斷氣體(富含氫以外成分的氣體)經(jīng)線C211與C02液化裝置截斷氣體(線C212)合流，經(jīng)線C213被送至改性器燃燒嘴le，作為其燃料進行利用。通過本方式C，首選可以在膜分離改性工序中高效取得高純度的氫。這樣，可以使從由膜分離改性工序排出的含有二氧化碳的氣體進行轉(zhuǎn)化反應，提高二氧化碳濃度。之后再分離二氧化碳。即，從改性氣體抽取氫，再使二氧化碳濃度提高之后，進行二氧化碳的分離。這樣，可以有效進行二氧化碳分離。另外，通過使氫膜分離組合，可以提高氫的收率。膜分離改性工序和二氧化碳膜分離工序以及氫膜分離工序中不需要中途升壓，可以在同等程度的壓力下進行。因此，可以抑制消耗能量的增大。本發(fā)明中，以化石燃料類等含碳燃料作為原料，與高純度氫的制造的同時制造適于儲存的方式的二氧化碳時，可以抑制消耗能量。還可以使氫收率有所提高。而且能夠以比較簡單的裝置進行氫制造和二氧化碳回收，可以抑制系統(tǒng)成本的提高。因此，本發(fā)明對氫社會的實現(xiàn)和防止地球溫室化做出了貢獻。實施例〔實施例A1〕對于具有圖1所示結(jié)構(gòu)的流程，取得了熱物料平衡(日文熱物質(zhì)収支)。該流程具有圖3所示結(jié)構(gòu)的膜分離改性器。將石腦油215kg/h(線100)和水蒸氣946kg/h(未圖示)供給到填充有Ru系催化劑的以出口溫度55(TC、壓力lMPa進行水蒸氣改性反應的預轉(zhuǎn)化器A2中。將從預轉(zhuǎn)化器得到的部分改性了的氣體與從再循環(huán)線A106供給的再循環(huán)氣體合流之后，導入到膜分離改性器A1的改性反應管lb。在出口溫度設定為60(TC的改性反應管中已填充有Ni系水蒸氣改性催化劑，將含碳燃料分解制造氫的同時，生成的氫的一部分透過構(gòu)成改性反應管的壁面的一部分的由Pd系合金形成的氫透過膜lc，經(jīng)過空間(氫流路)ld，獲得純度99.99%的高純度氫34.5kmol/h(線A102)。作為膜分離改性器的截斷氣體(線A103)，得到水蒸氣以外氣體的總流量23.6kmol/h、C02濃度50X、氫濃度35X的混合氣體。將其用脫水器(未圖示)脫水之后，導入具備C02/氫的透過系數(shù)比a為30的膜的C02分離膜A3。C02分離膜的透過側(cè)氣體(線A105)為C02濃度98%，將其用壓縮機A6加壓至約8MPa之后，經(jīng)線A109送至C02液化裝置A5，得到8.7kmol/h的液化C02流(線A110)。將C02分離膜的非透過側(cè)氣體(線A107)以其原壓力導入到具有C0y氫O透過系數(shù)比a為O.11的聚酰亞胺膜的氫分離膜A4。氫分離膜的透過側(cè)以4.7kmol/h得到氫濃度94%、0.IMPa的氣體(線A108)，將其經(jīng)過壓縮機A7、線A106再循環(huán)至膜分離改性器A1的上游。另一方面，合并了上述氫分離膜的非透過側(cè)23氣體(線Alll)和C02液化裝置的截斷氣體(線A112)的氣體流(線A113)被送至改性器燃燒嘴le的改性器中，作為燃燒用燃料被利用后被排出(線A122)。該流程中被壓縮機消耗的能量為7.8kW/kmol-回收C02、以膜分離改性器出口氣體(線A103)中含有的C02量為基準時的作為液化C02的二氧化碳回收率為70%。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量、和每lkmol回收的液化二氧化碳的壓縮機的消耗能量(合計)示于表A1。將熱物料平衡示于表A3?！矊嵤├鼳2A4〕除了使(A分離膜裝置A3中使用的膜的透過系數(shù)比a如表Al所示進行各種變化之外，與實施例A1同樣取得了熱物料平衡。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量和壓縮機的消耗能量(合計)示于表A1。[表1]表Al<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>〔實施例A5A8〕代替將氫分離膜的透過氣體(線A108)再循環(huán)至膜分離改性器A1的上游，為了有效利用而將其取出到外部。也就是說，不設置升壓機A7和線A106，將氫富含氣體(線A108)取出。除上述以外，與實施例A1同樣實施，取得了熱物料平衡。此時，使(A分離膜的透過系數(shù)比a如表A2所示進行各種變化，成為實施例A5A8。將其結(jié)果示于表A2。將實施例A5A8中所得的具有氫富含氣體的組成的氣體在含有甲醇溶媒、Pt/C催化劑(使碳粒子負載了鉑的催化劑)的衣康酸二甲酯的溶液中冒泡，確認生成了甲基琥珀酸二甲酯，可以明確氫富含氣體能夠用于烯烴的氫化。[表2]表A2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>含氣體的氫分離膜透過氣體(線A108)與實施例A1同樣升壓，再循環(huán)至膜分離改性器)。除上述以外與實施例A1同樣實施，取得熱物料平衡。結(jié)果，被壓縮機消耗的能量為28kW/kmol-C02，作為液化C02的C02回收率僅僅為43%而已?！矊嵤├鼴1〕具有圖4所示結(jié)構(gòu)的流程取得了熱物料平衡。該流程具備具有圖3所示結(jié)構(gòu)的膜分離改性器。將石腦油215kg/h(線100)和水蒸氣946kg/h(未圖示)供給至填充有Ru系催化劑的以出口溫度55(TC、壓力lMPa進行水蒸氣改性反應的預轉(zhuǎn)化器B2。從預轉(zhuǎn)化器得到的部分改性了的氣體與從再循環(huán)線B106供給的再循環(huán)氣體合流后，被導入至膜分離改性器B1的改性反應管lb。在出口溫度設定為60(TC的改性反應管中已填充了Ni系水蒸氣改性催化劑，將含碳燃料分解制造氫，與此同時，生成的氫的一部分透過構(gòu)成改性反應管的壁面的一部分的由Pd系合金構(gòu)成的氫透過膜lc，經(jīng)過空間ld，得到純度99.99%的高純度氫34.4kmol/h(線B102)。作為膜分離改性器的截斷氣體(線B103)，得到水蒸氣以外的氣體的總流量23.6kmol/h、C02濃度52%、氫濃度34%的混合氣體。將其用脫水器(未圖示)脫水后，導入具備(A/氫的透過系數(shù)比a為O.11的聚酰亞胺膜的氫分離膜B3。氫分離膜的透過側(cè)以3.2kmol/h得到氫濃度78%、0.lMPa氣體(線B105)，將其經(jīng)過壓縮機B6、線B106再循環(huán)至膜分離改性器B1的上游。另一方面，將上述氫分離膜的非透過側(cè)氣體(線B107)以其原壓力導入到具備CO乂氫的透過系數(shù)比a為30的膜的(A分離膜B4。C02分離膜的透過側(cè)氣體(線B108)為C02濃度95%，將其用壓縮機B7加壓到約8MPa之后，送入到C02液化裝置B5(線B109)，得到9.lkmol/h的液化C02流(線B110)。合并有C02分離膜的非透過側(cè)氣體(線Bill)和C02液化裝置的截斷氣體(線B112)的氣體流(線B113)被送至改性器燃燒嘴le，在改性器中作為燃燒用燃料利用后被排出(線B122)。該流程的被壓縮機消耗的能量為5.6kW/kmol-回收C02，以膜分離改性器出口氣體(線B103)中所含C02量為基準時的作為液化C02的二氧化碳回收率為74%。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量、和每lkmol被回收的液化二氧化碳的壓縮機的消耗能量(合計)示于表B1。將熱物料平衡示于表B4?！矊嵤├鼴2B4〕除了使C02分離膜裝置B4中使用的膜的透過系數(shù)比a進行表Bl所示的變化之外，與實施例B1同樣取得了熱物料平衡。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量和壓縮機的消耗能量(合計)示于表B1。[表4]表B1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>〔實施例B5B8〕代替將氫分離膜的透過氣體(線B105)再循環(huán)至膜分離改性器B1的上游，將其作為燃燒嘴le的燃料利用。也就是說，不設置升壓機B6和線B106，使線B105合流到線Bl13。除上述以外，與實施例B1同樣實施，取得了熱物料平衡。此時，使(A分離膜的透過系數(shù)比a如表B2所示進行各種變化成為實施例B5B8。將其結(jié)果示于表B2。[表5]表B2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>〔比較例Bl〕不使用氫分離膜和C02分離膜，將膜分離改性器截斷氣體(線B103)直接送入C02液化裝置B5進行壓縮液化。因此也沒有再循環(huán)線B106。除上述以外，與實施例B1同樣實施，取得了熱物料平衡。結(jié)果，被壓縮機消耗的能量為37kW/kmol-C02，作為液化CC^的C02回收率僅僅為37%而已。另外本例與比較例A1相同?！脖容^例B2〕不使用(A分離膜，將膜分離改性器截斷氣體(線B103)供給至氫分離膜B3，將氫分離膜的非透過側(cè)氣體(線B107)直接送至C02液化裝置B5進行壓縮液化(將作為氫富含氣體的氫分離膜透過氣體(線B105)與實施例Bl同樣升壓，再循環(huán)至膜分離改性器)。除上述以外，與實施例B1同樣實施取得了熱物料平衡。結(jié)果，被壓縮機消耗的能量為28kW/kmol-C(^，作為液化C02的C02回收率僅僅為43%而已。另外，本例與比較例A2相同?！脖容^例B3B6〕實施例B1中，首先將膜分離改性器截斷氣體導入到氫分離膜，接著，將氫分離膜截斷氣體導入到C02分離膜。在此，如圖5所示，不使用氫分離膜，將膜分離改性器截斷氣體直接導入到(A分離膜。除上述以外，與實施例B1同樣操作取得了熱物料平衡。此時，使(A分離膜的透過系數(shù)比a如表B3所示變換分別成為比較例B3B6。將結(jié)果示于表B3。可知，比較例B3B6與實施例BlB4相比較，0)2回收量、每單位C02回收量的動力均差。[表6]表B3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表7]表B4實施例Bl的熱物料平衡結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>〔實施例Cl〕對于具有圖6所示結(jié)構(gòu)的流程，取得了熱物料平衡。該流程具有圖3所示結(jié)構(gòu)的膜分離改性器。將石腦油215kg/h(線100)和水蒸氣946kg/h(未圖示)導入到填充有Ru系催化劑的以出口溫度55(TC、壓力lMPa進行水蒸氣改性反應的預轉(zhuǎn)化器C2。從預轉(zhuǎn)化器得到的部分改性了的氣體與從再循環(huán)線C106供給的再循環(huán)氣體合流后，被導入到膜分離改性器C1的改性反應管lb。在出口溫度設定為60(TC的改性反應管中已填充了Ni系水蒸氣改性催化劑，將含碳燃料分解制造氫，與此同時，生成的氫的一部分透過構(gòu)成改性反應管的壁面的一部分的由Pd系合金構(gòu)成的氫透過膜lc，經(jīng)過空間ld，得到純度99.99%的高純度氫34.7kmol/h(線C102)。作為膜分離改性器的截斷氣體(線C103)，得到水蒸氣以外的氣體的總流量23.9kmol/h、C02濃度51%、CO濃度5.8%、氫濃度34%的混合氣體。將該混合氣體再通過填充了Cu-Zn系催化劑的在出口溫度30(TC下工作的轉(zhuǎn)化反應器C3，從而轉(zhuǎn)換成C02濃度54%、0)濃度0.9%、氫濃度37%的組成(線C104)。將其通過脫水器(未圖示)進行脫水后，導入具備COy氫的透過系數(shù)比a為O.11的聚酰亞胺膜的氫分離膜C4。在氫分離膜的透過側(cè)以3.7kmol/h得到氫濃度80%、0.lMPa的氣體(線C105)，將其經(jīng)過壓縮機C7、線C106，再循環(huán)至膜分離改性器C1的上游。另一方面，將上述氫分離膜的非透過側(cè)氣體(線C107)以原壓力導入具備C02/氫O透過系數(shù)比a為30的膜的C02分離膜C5。C02分離膜的透過側(cè)氣體(線C108)為C02濃度95%，將其用壓縮機C8加壓至約8MPa后，從線C109送至C02液化裝置C6，得到9.0kmo1/h的液化C02流(線C110)。將合并有C02分離膜的非透過側(cè)氣體(線Clll)和C02液化裝置的截斷氣體(線C112)的氣體流(線C113)送至改性器燃燒嘴le，在改性器中作為燃燒用燃料利用后排出(線C122)。該流程的被壓縮機消耗的能量為5.7kW/kmol-回收C02，以膜分離改性器出口氣體(線C103)中所含C02量為基準時的作為液化C02的二氧化碳回收率為74%。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量、和每lkmol回收的液化二氧化碳的壓縮機的消耗能量(合計)示于表C1。將熱物料平衡示于表C5?！矊嵤├鼵2C4〕除了使C02分離膜裝置C5中使用的膜的透過系數(shù)比a如表CI所示進行各種變化之外，與實施例C1同樣取得熱物料平衡。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量和壓縮機的消耗能量(合計)示于表C1。[表8]表C1實施例co2分離膜的a回收高純度氫，kmol/h回收液化(A，kmol/h壓縮機消耗的能量，KW/kmol-C02CI3034.79.05.7C2534.77.89.8C31034.78.76.1C410034.79.25.3〔實施例C5C8〕代替將氫分離膜的透過氣體(線C105)再循環(huán)至膜分離改性器C1的上游，將其作為燃燒嘴le的燃料利用。也就是說，不設置升壓機C7和再循環(huán)線C106，使線C105合流到線C113。除上述以外與實施例C1同樣操作取得了熱物料平衡。此時，使(A分離膜的透過系數(shù)比a如表C2所示進行各種變化成為實施例C5C8。將其結(jié)果示于表C2。[表9]表C2實施例co2分離膜的a回收高純度氫，kmol/h回收液化(A，kmol/h壓縮機消耗的能量，KW/kmol-C02C5534.08.67.9C61034.09.56.0C73034.010.34.7C810034.010.44.4[表10]表C3實施例CI的熱物料平衡結(jié)果30<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>〔實施例C9〕對于具有圖7所示結(jié)構(gòu)的流程，取得了熱物料平衡。該流程具備與實施例CI同樣具有如圖3所示結(jié)構(gòu)的膜分離改性器。將石腦油215kg/h(線200)和水蒸氣946kg/h(未圖示)供給至填充有Ru系催化劑的以出口溫度55(TC、壓力lMPa進行水蒸氣改性反應的預轉(zhuǎn)化器C2。將從預轉(zhuǎn)化器得到的部分改性了的氣體與再循環(huán)線C206合流之后，導入到膜分離改性器Cl的改性反應管lb。在出口溫度設定為60(TC的改性反應管中已填充了Ni系水蒸氣改性催化劑，將含碳燃料分解制造氫，與此同時，生成的氫的一部分透過構(gòu)成改性反應管的壁面的一部分的由Pd系合金構(gòu)成的氫透過膜lc，經(jīng)過空間ld得到純度99.99%的高純度氫34.5kmol/h(線C202)。作為膜分離改性器的截斷氣體(線C203)，得到水蒸氣以外的氣體的總流量23.8kmol/h、C02濃度49%、CO濃度6%、氫濃度36%的混合氣體。再將該混合氣體通過填充有Cu-Zn催化劑的以出口溫度30(TC進行工作的轉(zhuǎn)化反應器C3，從而轉(zhuǎn)換成C02濃度52%、0)濃度0.9%、氫濃度39%的混合氣體(線C204)。將其用脫水器(未圖示)脫水后，導入具備(A/氫的透過系數(shù)比a為30的膜的C(^分離膜C5。(A分離膜的透過側(cè)氣體(線C205)為C02濃度93%，將其用壓縮機C7加壓至約8MPa后，從線C209送至C02液化裝置C6，得到9.5kmol/h的液化C02流(線C210)。將C02分離膜的非透過側(cè)氣體(線C207)以原壓力導入到具備CA/氫0透過系數(shù)比a為0.11的聚酰亞胺膜的氫分離膜C4。在氫分離膜的透過側(cè)以5.3kmol/h得到氫濃度94%、0.lMPa的氣體(線C208)，將其經(jīng)過壓縮機C8、線C206再循環(huán)至膜分離改性器C1的上游。另一方面，合并了上述氫分離膜的非透過側(cè)氣體(線C211)和C02液化裝置的截斷氣體(線C212)的氣體流(線C213)被送至改性器燃燒嘴le，在改性器中作為燃燒用燃料利用后被排出(線C222)。該流程的被壓縮機消耗的能量為6.lkW/kmol-回收C02、以膜分離改性器出口氣體(線C203)中所含C02量為基準時的作為液化C02的二氧化碳回收率為80%。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量、和每lkmol回收的液化二氧化碳的壓縮機的消耗能量(合計)示于表C4。將熱物料平衡示于表C6?！矊嵤├鼵10C12〕使C02分離膜裝置C5中使用的膜的透過系數(shù)比a如表C4所示進行各種變化以外，與實施例C9同樣取得熱物料平衡。將二氧化碳分離膜的透過系數(shù)比a、高純度氫回收量、二氧化碳回收量和壓縮機的消耗能量(合計)示于表C4。[表ll]表C4<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>〔實施例C13C16〕代替將氫分離膜的透過氣體(線C208)再循環(huán)至膜分離改性器CI的上游，將其作為燃燒嘴le的燃料來利用。也就是說，不設置升壓機C8和再循環(huán)線C206，使線C208與線C213合流。除上述以外，與實施例C1同樣操作，取得了熱物料平衡。此時，使(A分離膜的透過系數(shù)比a如表C5所示進行各種變化成為實施例C13C16。將其結(jié)果示于表C5。[表12]表C5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[表13]表C6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明，可以得到具有能夠供給作為例如燃料電池汽車的燃料的純度的高純度氫。另一方面，可以使二氧化碳成為以適于作為地下儲存、海洋儲存的方式的液化二氧化碳的形態(tài)回收的濃度。權(quán)利要求一種氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其中，具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序，還具有通過使用氫分離膜和二氧化碳分離膜對該改性器截斷氣體進行處理，從而得到富含氫的氣體和富含二氧化碳的氣體的工序；或者，使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應之后，分離成富含二氧化碳的氣體和富含二氧化碳以外成分的氣體的工序。2.—種氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其中，具有將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的具備氫透過膜的改性器，還具有用于處理該改性器截斷氣體而得到富含氫的氣體和富含二氧化碳的氣體的氫分離膜和二氧化碳分離膜；或者，使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化反應器、和將從該轉(zhuǎn)化反應器得到的氣體分離成富含二氧化碳的氣體和富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離裝置。3.—種氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序；使用二氧化碳分離膜，將該改性器截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳膜分離工序；和、使用氫分離膜，將該二氧化碳分離膜截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫膜分離工序。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，具有將所述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的工序。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，具有將所述氫富含氣體再循環(huán)至所述膜分離改性工序的工序。6.根據(jù)權(quán)利要求35中任一項所述的方法，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。7.—種氫制造和二氧化碳回收方法，其為由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，具有將含碳燃料改性并分離氫，獲得作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的、具備氫透過膜的改性器；將該改性器截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳分離膜；和，將該二氧化碳分離膜截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫分離膜。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的裝置，其具有將所述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化裝置。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的裝置，其具有將所述氫富含氣體再循環(huán)至所述膜分離改性工序的再循環(huán)線。10.根據(jù)權(quán)利要求79中任一項所述的裝置，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。11.一種氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序；使用氫分離膜，將該改性器截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫膜分離工序；和，使用二氧化碳分離膜，將該氫分離膜截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳膜分離工序。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其具有將所述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的工序。13.根據(jù)所述11或12所述的方法，其具有將所述氫富含氣體再循環(huán)至所述膜分離改性工序的工序。14.根據(jù)權(quán)利要求1113中任一項所述的方法，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。15.根據(jù)權(quán)利要求1114中任一項所述的方法，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為100以下。16.—種氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其具有將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的、具備氫透過膜的改性器；將該改性器截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離膜截斷氣體的氫分離膜；和，將該氫分離膜截斷氣體分離成作為富含二氧化碳的氣體的二氧化碳富含氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離膜截斷氣體的二氧化碳分離膜。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的裝置，其具有將所述二氧化碳富含氣體液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化裝置。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的裝置，其具有將所述氫富含氣體再循環(huán)至所述膜分離改性工序的再循環(huán)線。19.根據(jù)權(quán)利要求1618中任一項所述的裝置，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。20.根據(jù)權(quán)利要求1619中任一項所述的裝置，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為100以下。21.—種氫制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序；使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化反應工序；和，將經(jīng)歷了該轉(zhuǎn)化反應工序的氣體分離成富含二氧化碳的氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離截斷氣體的二氧化碳分離工序。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，在所述二氧化碳分離工序中，使用使二氧化碳選擇性透過的二氧化碳分離膜進行分離。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。24.根據(jù)權(quán)利要求2123中任一項所述的方法，其具有使用選擇性透過氫的氫分離膜，將從所述轉(zhuǎn)化反應工序獲得的氣體分離成分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的氫分離工序，在所述二氧化碳分離工序中，使用該氫分離截斷氣體作為經(jīng)歷了所述轉(zhuǎn)化反應工序的氣體。25.根據(jù)權(quán)利要求2123中任一項所述的方法，所述二氧化碳分離工序中，使用從所述轉(zhuǎn)化反應工序獲得的氣體作為經(jīng)歷了所述轉(zhuǎn)化反應工序的氣體，具有使用選擇性透過氫的氫分離膜，將所述二氧化碳分離截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的氫分離工序。26.—種氫制造和二氧化碳回收裝置，其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收裝置，其具有將含碳燃料改性并分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的、作為具備氫透過膜的改性器的膜分離改性器；使該改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化反應器；和，將經(jīng)歷了該轉(zhuǎn)化反應工序的氣體分離成富含二氧化碳的氣體和作為富含二氧化碳以外成分的氣體的二氧化碳分離截斷氣體的二氧化碳分離裝置。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的裝置，其中，所述二氧化碳分離裝置具備使二氧化碳選擇性透過的二氧化碳分離膜。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的裝置，其中，所述二氧化碳分離膜的二氧化碳透過系數(shù)相對于氫透過系數(shù)之比a為5以上。29.根據(jù)權(quán)利要求2628中任一項所述的裝置，其具有將從所述轉(zhuǎn)化反應工序獲得的氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的、選擇性透過氫的氫分離膜，所述二氧化碳分離裝置是分離該氫分離截斷氣體的裝置。30.根據(jù)權(quán)利要求2628中任一項所述的裝置，其中，所述二氧化碳分離裝置為將從所述轉(zhuǎn)化反應工序獲得的氣體分離的裝置，所述氫制造和二氧化碳回收裝置具有將所述二氧化碳分離截斷氣體分離成作為富含氫的氣體的氫富含氣體和作為富含氫以外成分的氣體的氫分離截斷氣體的、選擇性透過氫的氫分離膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種可以高效進行高純度氫制造和二氧化碳回收的方法和裝置。其是由含碳燃料制造氫并同時回收二氧化碳的氫制造和二氧化碳回收方法，其具有使用具備氫透過膜的改性器，將含碳燃料改性并同時分離氫，得到作為透過了氫透過膜的氣體的氫透過膜透過氣體和作為沒有透過氫透過膜的氣體的改性器截斷氣體的膜分離改性工序，還具有通過使用能夠氫分離膜和二氧化碳分離膜對改性器截斷氣體進行處理，從而得到富含氫的氣體和富含二氧化碳的氣體的工序；或者，使改性器截斷氣體進行轉(zhuǎn)化反應之后，分離成富含二氧化碳的氣體和富含二氧化碳以外成分的氣體的工序。以及為實施該方法的裝置。文檔編號C01B31/20GK101765559SQ20088010065公開日2010年6月30日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者前川俊輔,小堀良浩,新妻拓彌申請人:新日本石油株式會社