專利名稱::硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及硅的制備方法。本發(fā)明特別涉及適合于制備太陽(yáng)能電池的硅的制備方法。
背景技術(shù):
:半導(dǎo)體級(jí)硅的制備方法主要采用在高溫下使三氯硅烷與氫反應(yīng)的西門子法。該方法可獲得純度極高的硅,但是成本較高,并且難以降低成本。在環(huán)境問(wèn)題成為焦點(diǎn)的今天,太陽(yáng)能電池作為清潔能源受到關(guān)注,以住宅用為中心的需求急劇增加。硅系太陽(yáng)能電池的可靠性或轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異,因此占太陽(yáng)光發(fā)電的八成左右。太陽(yáng)能電池用硅是以未達(dá)到半導(dǎo)體級(jí)硅規(guī)格的產(chǎn)品作為主要原料的。因此,為了進(jìn)一步降低發(fā)電成本,人們希望確保低價(jià)格的硅原料。作為替代西門子法的方法,有使用鋅、鋁等金屬還原氯硅烷的方法。使用鋁進(jìn)行還原的方法有使微粒鋁與四氯化硅氣體接觸,獲得硅的方法(例如日本特開昭59-182221號(hào)公報(bào))。另外,還有使具有通式SiHj4—n(式中,X表示鹵素原子,n表示0-3的整數(shù))的氣體的硅化合物與微細(xì)分散的純鋁或A1-Si合金的熔融表面接觸的方法(例如日本特開平2-64006號(hào)公報(bào))。
發(fā)明內(nèi)容與大體積固體金屬相比,微細(xì)分散的金屬可以提高反應(yīng)性。但是,反應(yīng)溫度為金屬的熔點(diǎn)以上時(shí),例如如果將熔融的金屬噴霧到反應(yīng)容器中,則金屬顆粒之間熔融粘著,顆粒粗大化。因此,難以使金屬與氣體有效接觸,硅的含有率、換言之金屬的反應(yīng)率在短時(shí)間內(nèi)未充分增加。而在金屬的熔點(diǎn)以下使分散的金屬與氣體反應(yīng)時(shí),反應(yīng)速度慢,因此獲得規(guī)定的反應(yīng)率需要較長(zhǎng)時(shí)間,不經(jīng)濟(jì)。并且,析出到表面的硅增加,則反應(yīng)速度降低,因此無(wú)法獲得足夠的反應(yīng)率。在直接將氣體吹入熔融的金屬使其發(fā)生反應(yīng)的方法中,例如金屬為鋁時(shí),在鋁-硅二元狀態(tài)圖中反應(yīng)溫度與液相線交叉的點(diǎn),開始有固相析出,液相成分減少,因此,為了獲得高反應(yīng)率必須進(jìn)行1200°C以上的高溫工藝。但是,高溫下使其反應(yīng)時(shí),產(chǎn)生硅或金屬的低價(jià)鹵化物,收率降低。為了解決上述課題,本發(fā)明提供有效制備硅的方法,特別是有效制備適合制備太陽(yáng)能電池的硅的方法。具體來(lái)說(shuō),提供在金屬還原鹵化硅烷的反應(yīng)中顯示高反應(yīng)率的硅的制備方法。本發(fā)明是將下式(1)所示的鹵化硅烷用金屬還原的硅的制備方法,該方法具備以下步驟第一步在低于金屬熔點(diǎn)的溫度Tl下,使金屬的顆粒與鹵化硅烷接觸而獲得硅;第二步在第一步之后,在金屬的熔點(diǎn)以上的溫度T2下,使金屬的殘余物與鹵化硅烷接觸,進(jìn)一步獲得硅;SiHnX4—n(1)式中,n為0-3的整數(shù),X分別表示選自F、Cl、Br和I的原子,n為0_2時(shí),X彼此相同或不同。第一步中,金屬通過(guò)與上式(1)所示的氣體的鹵化硅烷接觸而被鹵化,結(jié)果,鹵化硅烷被還原,硅在作為未反應(yīng)物殘留的金屬表面等析出。此時(shí),生成的鹵化金屬例如以氣體的形式排出到體系外,金屬的質(zhì)量減少。接著,在第二步中,殘留的金屬被加熱至金屬熔點(diǎn)以上的溫度T2。但是,由于殘留的金屬表面上存在第一步中析出的硅,因此,即使被加熱到溫度T2,也會(huì)妨礙金屬顆粒之間的熔融粘著、妨礙顆粒的粗大化。并且,如果溫度比第一步顯著升高,則鹵化硅烷的擴(kuò)散速度或鹵化硅烷氣體與金屬的反應(yīng)速度提高,金屬的反應(yīng)率提高。結(jié)果,與第一步之后相比,可以容易地獲得更多的硅。這里,第一步結(jié)束時(shí),硅的質(zhì)量相對(duì)于金屬殘余物以及得到的硅的總質(zhì)量所占的比例優(yōu)選為5質(zhì)量%以上但低于85質(zhì)量%。硅的質(zhì)量相對(duì)于溫度Tl下反應(yīng)后的金屬殘余物以及所得硅的總質(zhì)量所占的比例明顯小于5質(zhì)量%時(shí),在溫度T2下反應(yīng)時(shí)金屬表面的硅微粒少,金屬顆粒之間容易熔融粘著,因此有金屬顆粒粗大,反應(yīng)難以進(jìn)展的傾向。明顯大于85質(zhì)量%時(shí),第一步需要較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng),因此有上述鹵化硅烷的反應(yīng)效率變差的傾向,不經(jīng)濟(jì)。為5質(zhì)量%以上但低于85質(zhì)量%時(shí),在第二步中可以特別高效地制備實(shí)際應(yīng)用上足夠純的硅。優(yōu)選第一步和第二步在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。上述鹵化硅烷被金屬還原、生成硅和金屬鹵化物的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在固定床反應(yīng)器中,金屬顆粒之間接觸,因此可以有效地利用反應(yīng)熱。還優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)窯中或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行第一步和第二步。由此可容易地提高固體與氣體的接觸效率,同時(shí)在爐內(nèi)形成溫度梯度,使金屬顆粒由溫度T1向溫度T2的部分移動(dòng),可以連續(xù)地實(shí)施還原反應(yīng)。優(yōu)選金屬含有選自鉀、銫、銣、鍶、鋰、鈉、鎂、鋁、鋅和錳的單獨(dú)一種或兩種以上。特別優(yōu)選金屬為鋁。由此,即使在生成的硅中或其表面有金屬殘留,也可以通過(guò)用酸或堿溶解除去或通過(guò)偏析法容易地除去該金屬。還可防止反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)構(gòu)件的腐蝕。優(yōu)選上述鹵化硅烷含有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷中的單獨(dú)一種或2種以上。優(yōu)選上述鹵化硅烷中所含的硼和磷的濃度分別低于lppm,并且金屬硅中所含的硼和磷的濃度分別低于lppm。由此可以容易地獲得高純度的硅。微細(xì)分散的金屬顆粒具有吸濕性,在顆粒表面吸附有水分(包括以羥基形式存在的、以與金屬形成的化合物狀態(tài)吸附的水分)。這些水分在高溫下與金屬反應(yīng),形成氧化皮膜,因此,不僅阻礙氯硅烷的還原性,并且當(dāng)直接殘留在硅中時(shí),使硅的純度變差,例如可能導(dǎo)致太陽(yáng)能電池特性的降低。在進(jìn)行第一步之前使金屬顆粒真空干燥可以除去水分,但是有以下問(wèn)題脫水需要時(shí)間;在脫水步驟之后至進(jìn)行第一步之前必須在干燥的氣氛下處理金屬顆粒,設(shè)備規(guī)模增大,制造成本增加。因此,本發(fā)明中,優(yōu)選第一步的溫度T1為金屬熔點(diǎn)[°C]的0.6倍以上且低于金屬熔點(diǎn)的溫度。由此,在進(jìn)行第二步之前,在第一步中可以降低金屬顆粒中的氧的濃度,可以提高還原反應(yīng)率,同時(shí)可以提高制品的純度。S卩,雖然詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理尚不明確,但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在規(guī)定的溫度下使鹵化硅烷與金屬反應(yīng),鹵化硅烷與吸附在金屬表面的水分反應(yīng),生成硅氧烷或二氧化硅,于是在鹵化硅烷氣體的氣流中,水分從金屬顆粒表面脫離。溫度低于金屬熔點(diǎn)[°C]的0.6倍時(shí),水分的脫離不充分,還原中金屬氧化皮膜增厚,因此反應(yīng)率有降低傾向。而溫度為金屬熔點(diǎn)[°C]的l倍以上時(shí),立即形成金屬氧化皮膜,因此同樣有反應(yīng)率降低的傾向。這里,優(yōu)選在第一步中使金屬與鹵化硅烷接觸,使第一步結(jié)束時(shí)金屬顆粒的氧量低于O.1質(zhì)量%。氧量為O.1質(zhì)量%以上時(shí),在第二步中金屬顆粒的還原未充分進(jìn)行,最終的反應(yīng)率有降低傾向。與此相對(duì),氧量低于O.1質(zhì)量%時(shí),在第二步中可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行還原,可以特別高效地制備實(shí)際應(yīng)用上足夠純的硅。為了從金屬顆粒表面除去水分,優(yōu)選第一步的溫度Tl為比金屬熔點(diǎn)稍低的溫度,例如金屬熔點(diǎn)[°C]的0.60倍以上且0.85倍以下,而為了使硅在金屬顆粒表面充分析出,優(yōu)選第一步的溫度Tl是接近于金屬熔點(diǎn)的溫度,例如金屬熔點(diǎn)[°C]的0.7倍以上且低于l倍。因此,第一步中,優(yōu)選在金屬熔點(diǎn)的0.6倍以上且低于熔點(diǎn)的溫度Tla下使金屬顆粒與鹵化硅烷接觸,然后在高于溫度Tla且低于金屬熔點(diǎn)的溫度Tlb下使金屬顆粒與上述鹵化硅烷接觸。由此,以低于溫度Tlb的溫度Tla進(jìn)行接觸處理時(shí),有效地降低了金屬顆粒表面的氧濃度,然后以高于Tla的溫度Tlb進(jìn)行接觸處理時(shí),可以高效率地在金屬的表面析出硅。優(yōu)選第二步的溫度T2為金屬熔點(diǎn)[°C]的1.2倍以上且低于硅的熔點(diǎn)的0.8倍。由此,可抑制生成硅或金屬的低價(jià)鹵化物,且可以實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)率和高收率。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的硅的制備方法是通過(guò)使金屬顆粒與下式(1)的氣體鹵化硅烷接觸來(lái)還原硅的方法。SiHnX4—n(1)[式中,n為0-3的整數(shù),X分別表示選自F、Cl、Br和I的原子,n為0_2時(shí),X彼此相同或不同]。SP,金屬與氣體鹵化硅烷接觸,該金屬被鹵化,而鹵化硅烷被還原,析出硅。此時(shí),生成的鹵化金屬以氣體的形式排出體系外,金屬的體積減少。具體來(lái)說(shuō),首先進(jìn)行在低于金屬熔點(diǎn)的溫度T1下使金屬的顆粒與鹵化硅烷接觸、獲得硅的第一步,在第一步之后,進(jìn)行在金屬熔點(diǎn)以上的溫度T2下使金屬殘余物與鹵化硅烷接觸、進(jìn)一步獲得硅的第二步。第一步中,還原反應(yīng)的溫度T1低于金屬熔點(diǎn)。以攝氏度表示溫度時(shí),優(yōu)選溫度T1為金屬熔點(diǎn)的0.6倍以上但低于1倍,更優(yōu)選0.7以上但低于1倍,進(jìn)一步優(yōu)選0.8以上但低于0.95倍,但這也與金屬顆粒的分散狀態(tài)有關(guān)。溫度T1為金屬熔點(diǎn)的0.6倍以上,則金屬與鹵化硅烷的反應(yīng)速度充分提高。另外,吸附在金屬表面的水分等由于反應(yīng)而脫離,之后的步驟中生成的金屬氧化物的量減少。因此,第二步的金屬與鹵化硅烷的反應(yīng)率進(jìn)一步增大,而且所得硅的純度也有提高的傾向。溫度T1為金屬熔點(diǎn)的1倍(與熔點(diǎn)相等)以上,則金屬顆粒的表面熔融,互相熔融粘著,因此金屬顆粒粗大化。另外,由于吸附在金屬上的水分等,極易發(fā)生金屬的氧化。結(jié)果,顆粒的金屬部分的表面積減少,與上述鹵化硅烷的接觸效率顯著降低,因此反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。這里,為了有效地從金屬顆粒的表面除去水分,優(yōu)選第一步的溫度T1為一定程度上低于金屬熔點(diǎn)的溫度,例如為金屬熔點(diǎn)的0.60倍以上、0.85倍以下的溫度,而為了在金屬顆粒的表面充分析出硅,優(yōu)選第一步的溫度Tl為接近于金屬熔點(diǎn)的溫度,例如為0.7倍以上但低于1倍。因此,第一步中,優(yōu)選在金屬熔點(diǎn)的0.6倍以上且低于熔點(diǎn)的溫度Tla下使金屬顆粒與鹵化硅烷接觸,然后進(jìn)一步在高于溫度Tla且低于金屬熔點(diǎn)的溫度Tlb下使金屬顆粒與鹵化硅烷接觸。當(dāng)然,只要是金屬熔點(diǎn)以下的溫度范圍,也可以使溫度以非兩段、而是三段以上變化。由此,以低于溫度Tlb的溫度Tla進(jìn)行接觸處理時(shí),有效地降低了金屬顆粒的氧濃度,然后以高于Tla的溫度Tlb進(jìn)行接觸處理時(shí),可以使硅在金屬表面高效析出。優(yōu)選第一步進(jìn)行至第一步結(jié)束時(shí)硅的含有率為5質(zhì)量%以上但低于85質(zhì)量%,更優(yōu)選20質(zhì)量%以上但低于80質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量%以上但低于70質(zhì)量%。這里,硅含有率是硅的質(zhì)量相對(duì)于金屬殘余物和所得硅的總質(zhì)量所占的比例。需要說(shuō)明的是,通過(guò)還原獲得的硅本身大多附著在殘留的金屬表面,但也有從金屬的表面剝離的情況。因此,所得硅包含所有這些物質(zhì)。硅的含有率低于5質(zhì)量%,有金屬表面不能以足以防止金屬顆粒之間熔融粘著的水平析出硅的傾向。因此,在第二步的溫度T2下反應(yīng)時(shí),金屬顆粒之間熔融粘著,變得粗大,反應(yīng)難以進(jìn)行。而為了使硅的含有率為85質(zhì)量%以上,在第一步中需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng),因此鹵化硅烷的反應(yīng)率變差,不經(jīng)濟(jì)。優(yōu)選使第一步進(jìn)行至第一步結(jié)束時(shí)金屬顆粒的氧含量低于O.1質(zhì)量%。由此可特別抑制第二步中氧化物的形成,可以提高第二步的還原反應(yīng)率,同時(shí)純度也可得到提高。通過(guò)上述溫度T1下的第一步,在殘留的未反應(yīng)的金屬表面形成由多數(shù)硅微粒構(gòu)成的硅的皮膜。接著,在第二步中,使還原反應(yīng)的溫度T2為金屬的熔點(diǎn)以上。在以攝氏度表示溫度時(shí),優(yōu)選使溫度T2為金屬熔點(diǎn)的l倍以上但低于硅的熔點(diǎn),更優(yōu)選為金屬熔點(diǎn)的1.2倍以上但低于硅熔點(diǎn)的0.8倍,進(jìn)一步優(yōu)選為金屬熔點(diǎn)的1.3倍以上但低于硅熔點(diǎn)的0.7倍,不過(guò)這也與金屬顆粒的分散狀態(tài)有關(guān)。溫度T2低于金屬熔點(diǎn)的1倍,則反應(yīng)速度過(guò)慢。而溫度T2在硅的熔點(diǎn)以上,則被還原的硅熔融,與未反應(yīng)的金屬熔融粘著,反應(yīng)率降低,因此不優(yōu)選,并且還產(chǎn)生硅或金屬的低價(jià)鹵化物,硅的收率降低。隨著第一步中金屬的反應(yīng),鹵化金屬例如以氣體的形式從顆粒中釋放,金屬的質(zhì)量和表面積減少。另外,還原的硅在金屬表面析出,由此金屬與氣體的接觸面積進(jìn)一步減少。因此,第一步中,反應(yīng)速度伴隨著硅的析出逐漸降低。因此,本發(fā)明中,在金屬顆粒的還原反應(yīng)速度降低的階段,通過(guò)向更高溫的第二步轉(zhuǎn)移,可以使金屬更高效地反應(yīng)來(lái)制備硅。另外,在金屬表面形成硅的皮膜后進(jìn)行第二步,因此在金屬熔點(diǎn)以上的溫度T2下進(jìn)行反應(yīng)時(shí),可以充分抑制金屬顆粒之間熔融粘著后金屬的反應(yīng)率降低。并且第一步中,通過(guò)使溫度6在規(guī)定范圍內(nèi),從金屬顆粒的表面除去與金屬氧化相關(guān)的水分等,則在第二步中,也可以抑制顆粒表面的金屬氧化物的形成,可以減輕金屬氧化物導(dǎo)致的反應(yīng)率降低,反應(yīng)率可進(jìn)一步提咼o供給第一步的金屬是顆粒。優(yōu)選其平均粒徑為3m以上但低于1000ym,更優(yōu)選5iim以上但低于400iim,進(jìn)一步優(yōu)選10ym以上但低于200ym,最優(yōu)選15ym以上但低于80iim。平均粒徑大于1000iim時(shí),僅在金屬顆粒的表面上反應(yīng)容易停止,不向內(nèi)部進(jìn)行,因此反應(yīng)率有降低傾向。平均粒徑低于3ym,則顆粒容易聚集,反應(yīng)率有降低傾向。本發(fā)明中使用的金屬顆粒的材料優(yōu)選熔點(diǎn)低于硅的金屬,優(yōu)選將選自鉀、銫、銣、鍶、鋰、鈉、鎂、鋁、鋅和錳的一種或兩種以上組合。其中特別優(yōu)選鋁。使用鋁時(shí),生成的硅中或者在其表面上即使殘留金屬,也可以通過(guò)用酸或堿溶解或者偏析法容易地除去該金屬。并且難以腐蝕反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。金屬的純度高,則生成的硅的純度也提高,因此優(yōu)選使用硼和磷的含量分別低于l卯m、具有99.98%以上純度的金屬。金屬顆粒的制備方法例如可采用噴霧法、粉碎法、使用等離子體的方法等。還原反應(yīng)中使用的金屬顆粒也可以使用預(yù)先制作的金屬顆粒,可以制作將可實(shí)施第一步和第二步的反應(yīng)裝置與制作金屬顆粒的裝置組合的反應(yīng)裝置。這種情況下,特別優(yōu)選向熔融的金屬噴高速的冷卻氣體而施加剪切力、制作微細(xì)顆粒的噴霧法,原因是金屬顆粒的生產(chǎn)性高。通過(guò)將所得金屬顆粒直接供給反應(yīng)裝置,與大氣接觸的機(jī)會(huì)消失,因此可制備沒(méi)有氧化影響的金屬顆粒。結(jié)果,可以以高反應(yīng)率獲得硅顆粒。鹵化硅烷優(yōu)選使用四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷的氯硅烷,而含氫的三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷由于在反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氯化氫,誘發(fā)反應(yīng)爐材料或管路的腐蝕。因此特別優(yōu)選單獨(dú)使用四氯化硅。關(guān)于鹵化硅烷的純度,優(yōu)選使用硼和磷的含量分別低于l卯m、具有99.99X以上純度的材料。另外,優(yōu)選鹵化硅烷的量按照化學(xué)理論量比金屬的量過(guò)量。還原中使用的鹵化硅烷可單獨(dú)使用,也可以以鹵化硅烷和惰性氣體的混合氣體的形式使用。以混合氣體形式使用時(shí),混合氣體中鹵化硅烷的氣體濃度優(yōu)選10體積%以上。惰性氣體例如優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣等,從與鹵化硅烷和金屬的低反應(yīng)性以及容易獲得的角度考慮,特別優(yōu)選氬氣。還原反應(yīng)通常在由對(duì)反應(yīng)溫度具有耐熱性、不污染硅的材質(zhì)構(gòu)成的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)容器的材質(zhì)例如有碳、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鋁、石英等。本還原反應(yīng)是放熱反應(yīng),因此可以將其反應(yīng)熱用于整個(gè)反應(yīng)的升溫。因此,如果在邊使金屬顆粒之間接觸邊進(jìn)行反應(yīng)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行第一步和第二步,則與在非接觸狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)相比,反應(yīng)率提高。還可以使用旋轉(zhuǎn)窯或流化床反應(yīng)器作為反應(yīng)裝置。使用旋轉(zhuǎn)窯時(shí),將金屬顆粒加入到傾斜的圓筒爐內(nèi),使圓筒爐邊旋轉(zhuǎn)邊加入上述鹵化硅烷氣體,實(shí)施還原反應(yīng)。由于爐為傾斜的結(jié)構(gòu),因此可以使金屬顆粒的加入部分為低于金屬熔點(diǎn)的溫度Tl、邊使金屬顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)邊使其移動(dòng)至金屬熔點(diǎn)以上的溫度T2的下游一側(cè)部分。結(jié)果,可以高效率獲得硅顆粒。使用流化床反應(yīng)器時(shí),例如將加壓的上述鹵化硅烷氣體由下向上吹入,使金屬顆粒流動(dòng),使溫度由低于金屬熔點(diǎn)的溫度T1上升至金屬熔點(diǎn)以上的溫度T2,實(shí)施還原反應(yīng)。與使用旋轉(zhuǎn)窯的情形同樣,還原反應(yīng)可以如下進(jìn)行在爐內(nèi)形成溫度梯度,使金屬顆粒由溫度T1向溫度T2的部分移動(dòng),另外,通過(guò)準(zhǔn)備兩個(gè)以上保持在溫度T1、溫度T2的爐,分別實(shí)施反應(yīng)操作,也可以高效率獲得硅。所得硅是多晶,具有適合用作太陽(yáng)能電池用硅的原料的高純度。本發(fā)明的硅的制備方法可進(jìn)一步包括將由上述制備方法得到的硅與鹵化金屬分離的步驟。根據(jù)需要,也可以實(shí)施酸或堿的處理、定向凝固等偏析、高真空下的溶解等來(lái)除去附著在所得硅上的金屬成分的殘余物、未反應(yīng)金屬成分等。上述操作中,特別是通過(guò)定向凝固,硅中所含的雜質(zhì)元素進(jìn)一步減少,可以使硅的純度更高。定向凝固如下實(shí)施例如在鑄模內(nèi)溶解硅,然后通過(guò)除熱控制凝固速度,同時(shí)使其從底部開始依次凝固。雜質(zhì)聚集在最終凝固部分周邊,因此通過(guò)切斷、除去該部分,可以實(shí)現(xiàn)硅的高純度化,同時(shí)可以實(shí)施晶體結(jié)構(gòu)的控制。通過(guò)多次反復(fù)進(jìn)行定向凝固,可以制作更高純度的硅。由定向凝固得到的錠通常通過(guò)內(nèi)圓切割刀切斷等切削,然后使用游離磨料拋光兩面,進(jìn)一步浸泡在氟酸等蝕刻液中以除去損傷層。經(jīng)過(guò)上述步驟,得到硅基板?;宓膶?dǎo)電型通常為p型。例如通過(guò)添加硼或者使鋁殘留作為摻雜劑,可以制備具有P型導(dǎo)電型的基板。為了降低多晶硅基板表面的光反射損失,例如使用切割機(jī)機(jī)械地形成V溝槽。還可通過(guò)反應(yīng)性離子蝕刻或者使用酸的各向同性蝕刻形成紋理結(jié)構(gòu)。接著,受光面形成磷或砷等n型摻雜劑的擴(kuò)散層,形成p-n結(jié)。進(jìn)一步在表面形成Ti02等氧化膜層,然后在各個(gè)面上安裝電極,進(jìn)一步形成Mg&等防反射膜以減少反射產(chǎn)生的光能量損失,制作太陽(yáng)能電池。以上對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明,但上面公開的本發(fā)明的實(shí)施方案只是舉例,本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施方案。實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明并不受此限定。需說(shuō)明的是,各種測(cè)定在下述條件下進(jìn)行。硅含有率回收試樣,加入氫氧化鈉,在500°C的電爐中加熱2小時(shí),使其熔解。將熔解物溶解于純水中,加入鹽酸,制成酸性,然后定容,用ICP-AES測(cè)定硅和殘留鋁的質(zhì)量。按照下式,由所得值求出硅含有率。硅含有率(%)=([硅質(zhì)量]/[硅質(zhì)量+鋁質(zhì)量])X100回收率回收率(%)=([反應(yīng)后回收的試樣中的硅質(zhì)量]/[反應(yīng)中使用的鋁完全置換為硅時(shí)的質(zhì)量])X100關(guān)于反應(yīng)中使用的鋁完全置換為硅時(shí)的質(zhì)量,例如鋁為lg時(shí),該質(zhì)量為0.78g。氧濃度在惰性運(yùn)載氣體氣氛中、石墨坩堝內(nèi)熔融,通過(guò)紅外線吸收法分析氧與坩堝反應(yīng)生成的CO或C02氣體,測(cè)定顆粒中的氧濃度,測(cè)定裝置使用LECO公司制造的TC-600型。實(shí)施例1為了正確評(píng)價(jià)反應(yīng)部分的溫度,在實(shí)驗(yàn)之前先求出各管狀爐的設(shè)定溫度和設(shè)置金屬的部分的溫度關(guān)系。以下所示管狀爐的溫度表示反應(yīng)部分、特別是金屬的溫度。將18g鋁顆粒(山石金屬(株)制備,VA1520,平均粒徑125iim)加入石墨容器(內(nèi)部形狀長(zhǎng)90mmX寬60mmX高25mm)中,保持在氣氛管狀爐((株)Motoya腿制備,MS-1950)中,將管內(nèi)置換為氬氣。通入氬氣,同時(shí)使氣氛管狀爐保持在62(TC,使氬氣以100SCCM通過(guò)填充了保持在45t:的四氯化硅(Trichemical研究所制備)的氣瓶,將其向試樣部分吹1小時(shí)(第一步)。然后將氣體更換為氬,降溫至室溫。將反應(yīng)物在燒杯內(nèi)拆解,然后進(jìn)行分析,硅含有率上升至32質(zhì)量%。將該樣品加入lg氧化鋁制的舟皿((株)Nikkato制的SSA-S舟皿,編號(hào)6A)中,保持在管狀爐(光洋ThermoSystem(株)制造,型號(hào)KTF035N)中,將管內(nèi)置換為氬氣。一邊通入氬氣一邊將管狀爐保持在82(TC,使氬氣以60SCCM通過(guò)保持在45t:的四氯化硅,將其向試樣部分吹30分鐘(第二步)。然后將氣體更換為氬氣,降溫至室溫。將反應(yīng)物在燒杯內(nèi)拆解,然后進(jìn)行分析,硅含有率上升至98質(zhì)量%。將所得硅定向凝固,可以進(jìn)一步降低硅中所含的雜質(zhì)元素。比較例1除了略去在62(TC下、在氣氛管狀爐中反應(yīng)1小時(shí)的第一步之外,與實(shí)施例1同樣嘗試制作硅。結(jié)果,反應(yīng)物是鋁熔解、凝固在氧化鋁制的舟皿內(nèi)。還原反應(yīng)幾乎未進(jìn)行。比較例2與實(shí)施例l同樣,將在62(TC下、在氣氛管狀爐反應(yīng)1小時(shí)的第一步反復(fù)進(jìn)行5次,每次拆解所得反應(yīng)物。另外,不進(jìn)行第二步。所得顆粒的硅濃度為86質(zhì)量%。實(shí)施例2將20g鋁顆粒(山石金屬(株)制備,Hi-Al-150iim,平均粒徑30ym)加入到石墨容器中,保持在氣氛管狀爐中,將管內(nèi)置換為氬氣。通入氬氣,同時(shí)使?fàn)t內(nèi)保持57(TC,使氬氣以400SCCM通過(guò)填充了保持在45t:的四氯化硅的氣瓶,將其向試樣部分吹30分鐘(第一步)。然后將氣體更換為氬氣,降溫至室溫。硅的含有率上升至23質(zhì)量%。將lg該樣品加入到石墨容器中,然后保持在爐中,將爐內(nèi)保持80(TC,然后與第一步同樣將四氯化硅向試樣部分吹5分鐘(第二步)。然后將氣體更換為氬氣,降溫至室溫。硅含有率上升至98質(zhì)量%。實(shí)施例3將lg在實(shí)施例2的第一步中制作的含23質(zhì)量^硅的顆粒在爐內(nèi)保持60(TC,加入四氯化硅氣體3分鐘(第一步)。硅含有率上升至76質(zhì)量%。將0.3g該樣品在爐內(nèi)保持80(TC,然后與第一步同樣加入四氯化硅3分鐘(第二步)。除此之外實(shí)施與實(shí)施例2同等的操作。硅含有率上升至96質(zhì)量%。實(shí)施例4將10g鋁顆粒保持在57(TC,然后以100SCCM的氬氣流量加入四氯化硅73分鐘(第一步)。硅含有率為48質(zhì)量%。將6.5g該樣品保持在77(TC,然后與第一步同樣將四氯化硅加入試樣部分37分鐘(第二步)。除此之外實(shí)施與實(shí)施例2同等的操作,硅含有率上升至96質(zhì)量%。實(shí)施例5將0.5g通過(guò)離心噴霧法制作的鋁顆粒(平均粒徑60m)保持在570°C,然后以700SCCM的氬氣流量加入四氯化硅5分鐘。進(jìn)一步升溫至59(TC,然后加入四氯化硅10分鐘(第一步)。硅含有率為12質(zhì)量%。將0.3克該樣品保持在爐內(nèi),將爐內(nèi)保持82(TC,然后與第一步同樣,加入四氯化硅10分鐘(第二步)。除此之外實(shí)施與實(shí)施例2同等的操作。硅含有率上升至95質(zhì)量%。實(shí)施例6略去第一步的59(TC的處理步驟,除此之外實(shí)施與實(shí)施例5同等的操作。第一步的硅含有率為3質(zhì)量%,第二步的硅含有率為79質(zhì)量%。實(shí)施例7將lg鋁顆粒(山石金屬(株)制備,Hi-Al-150iim)加入到石墨容器中,保持在管狀爐中,將管狀內(nèi)置換為氬氣。將爐內(nèi)保持57(TC,將氬氣以700SCCM通過(guò)填充了保持在45t:的四氯化硅的氣瓶,將其向試樣部分吹15分鐘(第一步)。然后將氣體更換為氬,降溫至室溫。確認(rèn)硅含有率上升至26質(zhì)量%。實(shí)施上述第一步后,立即將爐升溫至82(TC,通過(guò)與第一步同樣的操作向試樣部分吹15分鐘四氯化硅(第二步)。然后將氣體更換為氬,降溫至室溫。將反應(yīng)物浸泡在鹽酸中,進(jìn)行1分鐘超聲波清洗,然后取出沉淀物,測(cè)定硅含有率。硅的含有率為99.6質(zhì)量%,反應(yīng)物的回收率為95質(zhì)量%。實(shí)施例8使第二步的反應(yīng)溫度為900°C,除此之外實(shí)施與實(shí)施例7同樣的操作,硅含有率為99.4質(zhì)量%,反應(yīng)物的回收率為95質(zhì)量%。實(shí)施例9使第二步的反應(yīng)溫度為950°C,除此之外實(shí)施與實(shí)施例7同樣的操作,硅含有率為99.6質(zhì)量%,反應(yīng)物的回收率為94質(zhì)量%。實(shí)施例10使第二步的反應(yīng)溫度為IOO(TC,除此之外實(shí)施與實(shí)施例7同樣的操作,硅含有率為99.6質(zhì)量%,反應(yīng)物的回收率為65質(zhì)量%。實(shí)施例11使第二步的反應(yīng)溫度為1050°C,除此之外實(shí)施與實(shí)施例7同樣的操作,硅含有率為99.2質(zhì)量%,反應(yīng)物的回收率為61質(zhì)量%。實(shí)施例12A將2g通過(guò)離心噴霧法制作的鋁顆粒(平均粒徑60iim,氧濃度0.04質(zhì)量X)加入到石墨容器中,保持在爐內(nèi),將爐內(nèi)置換為氬氣(JapanAirGases制備,純度99.9995體積%)。將氬氣以700SCCM通入,同時(shí)在爐的出口監(jiān)測(cè)氧濃度,氬氣中氧濃度是每單位體積低于l卯m。在氬氣流中,將爐內(nèi)保持450°C,使氬氣通過(guò)填充了保持在45°C的四氯化硅的氣瓶,將該氣體向試樣部分吹10分鐘(第一步A)。對(duì)于所得金屬顆粒的一部份,應(yīng)將表面的水分以氧化物的形式固定后測(cè)定氧濃度,阻斷四氯化硅,直接通入氬氣,同時(shí)使?fàn)t內(nèi)在60(TC下保持5小時(shí)。降溫至室溫,然后測(cè)定鋁顆粒的氧濃度,氧濃度為0.06質(zhì)量%。接著,對(duì)于未以氧化物的形式固定水分的金屬顆粒,進(jìn)一步在57(TC(第一步B)、600°C(第一步C)、82(TC(第二步)的各溫度下使四氯化硅與鋁顆粒分別反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)物的硅含有率為99.7質(zhì)量%。參考例12B使?fàn)t內(nèi)保持40(TC,將四氯化硅氣體向爐內(nèi)導(dǎo)入10分鐘(第一步A)。不進(jìn)行第一步B、第一步C和第二步,與實(shí)施例12A同樣,測(cè)定第一步A結(jié)束后鋁顆粒的氧濃度。鋁顆粒的氧濃度為O.08質(zhì)量%。參考例12C使?fàn)t內(nèi)保持55(TC,將四氯化硅氣體向爐內(nèi)導(dǎo)入10分鐘(第一步A)。除此之外與參考例(12B)同樣測(cè)定氧濃度。鋁顆粒的氧濃度為0.08質(zhì)量%。參考例12D不進(jìn)行四氯化硅氣體的導(dǎo)入,S卩,不進(jìn)行使四氯化硅與鋁顆粒接觸的第一步,為了固定水分將鋁顆粒在60(TC下保持5小時(shí)。除此之外與參考例12B同樣測(cè)定氧濃度。鋁顆粒的氧濃度為O.17質(zhì)量%。參考例12E使?fàn)t內(nèi)保持30(TC,將四氯化硅氣體向爐內(nèi)導(dǎo)入10分鐘(第一步A)。除此之外與參考例12B同樣測(cè)定氧濃度。鋁顆粒的氧濃度為0.20質(zhì)量%。參考例12F使?fàn)t內(nèi)保持20(TC,將四氯化硅氣體向爐內(nèi)導(dǎo)入10分鐘(第一步A)。除此之外與參考例12B同樣測(cè)定氧濃度。鋁顆粒的氧濃度為0.26質(zhì)量%。實(shí)施例12G略去在45(TC下將鋁顆粒用四氯化硅處理的第一步A,在與實(shí)施例12A同等的條件下使四氯化硅與鋁顆粒反應(yīng)。反應(yīng)物的硅含有率為98.7質(zhì)量%。實(shí)施例13將2g鋁顆粒(山石金屬(株)制備,VA1520,平均粒徑125iim,氧濃度0.11質(zhì)量%)保持在45(TC,然后以100SCCM的氬氣流量與四氯化硅反應(yīng)10分鐘(第一步A)。進(jìn)一步使四氯化硅與鋁顆粒在54(TC下反應(yīng)30分鐘(第一步B)、64(TC下反應(yīng)10分鐘(第一步C)、82(TC下反應(yīng)30分鐘(第二步)。除此之外實(shí)施與實(shí)施例12A同等的操作。反應(yīng)物的硅含有率為97.9質(zhì)量%。這些實(shí)施例、參考例的代表性條件和結(jié)果如表1、2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求硅的制備方法,該制備方法是將下式(1)所示的鹵化硅烷用金屬還原,該方法具備以下步驟第一步在低于上述金屬熔點(diǎn)的溫度T1下,使上述金屬的顆粒與上述鹵化硅烷接觸而獲得硅;第二步在上述第一步之后,在上述金屬的熔點(diǎn)以上的溫度T2下,使上述金屬的殘余物與上述鹵化硅烷接觸,進(jìn)一步獲得硅;SiHnX4-n(1)式中,n為0-3的整數(shù),X分別表示選自F、Cl、Br和I的原子,n為0-2時(shí),X彼此相同或不同。2.權(quán)利要求1所述的硅的制備方法,其中,上述第一步結(jié)束時(shí),上述硅的質(zhì)量相對(duì)于上述金屬殘余物以及上述所得硅的總質(zhì)量所占的比例是5質(zhì)量%以上但低于85質(zhì)量%。3.權(quán)利要求1或2所述的硅的制備方法,其中,上述第一步和第二步在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。4.權(quán)利要求1或2所述的硅的制備方法,其中,上述第一步和第二步在旋轉(zhuǎn)窯中或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。5.權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述金屬含有選自鉀、銫、銣、鍶、鋰、鈉、鎂、鋁、鋅和錳的單獨(dú)一種或兩種以上。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述金屬是鋁。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述鹵化硅烷含有四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷和一氯硅烷中的單獨(dú)一種或兩種以上。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述鹵化硅烷中所含的硼和磷的濃度分別低于l卯m,且上述金屬中所含的硼和磷的濃度分別低于lppm。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述第一步的溫度T1為上述金屬熔點(diǎn)[°C]的0.6倍以上且低于上述金屬的熔點(diǎn)。10.權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述第一步中,在上述金屬熔點(diǎn)[°C]的0.6倍以上且低于上述金屬熔點(diǎn)的溫度Tla下使上述金屬的顆粒與上述鹵化硅烷接觸,然后再在高于上述溫度Tla且低于上述金屬熔點(diǎn)的溫度Tlb下使上述金屬的顆粒與上述鹵化硅烷接觸。11.權(quán)利要求i-io中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述第一步中,在上述金屬熔點(diǎn)[°C]的0.6倍以上且低于上述金屬熔點(diǎn)的溫度Tla下使上述金屬的顆粒與上述鹵化硅烷接觸,使金屬的氧濃度低于0.1質(zhì)量%,然后再在高于上述溫度Tla且低于上述金屬熔點(diǎn)的溫度Tlb下使上述金屬的顆粒與上述鹵化硅烷接觸。12.權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的硅的制備方法,其中,上述第二步的溫度T2為上述金屬熔點(diǎn)[°C]的1.2倍以上且低于硅的熔點(diǎn)[°C]的0.8倍。全文摘要本發(fā)明提供硅的制備方法。該制備方法是將下式(1)所示的鹵化硅烷用金屬還原的方法,具備以下步驟第一步,在低于上述金屬熔點(diǎn)的溫度T1下,使上述金屬的顆粒與上述鹵化硅烷接觸而獲得硅;第二步在上述第一步之后,在上述金屬的熔點(diǎn)以上的溫度T2下,使上述金屬的殘余物與上述鹵化硅烷接觸,進(jìn)一步獲得硅。SiHnX4-n(1)式中,n為0-3的整數(shù),X分別表示選自F、Cl、Br和I的原子,n為0-2時(shí),X彼此相同或不同。文檔編號(hào)C01B33/033GK101784476SQ20088010532公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者山林稔治申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社