專利名稱：高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法，特別是涉及通過由氧化硅膠選擇性地濃縮臭氧化氧氣體(臭氧吸附)使?jié)饪s的臭氧氣體化，生成高濃度 的臭氧的高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法。
背景技術(shù)：
近年來，臭氧利用在用于半導(dǎo)體裝置的用于氧化膜形成的臭氧氧化、硅片的臭氧 洗凈、上下水處理等多方面的目的。硅片的臭氧氧化，因?yàn)橐蟾咂焚|(zhì)的氧化膜，所以要求 高純度且高濃度的臭氧化氣體。另外，臭氧洗凈是將在純水中溶解了臭氧化氣體的臭氧水作為洗凈液使用的，通 過與稀氟酸水溶液等并用，去掉硅片上的有機(jī)物、重金屬。在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中，為了實(shí)現(xiàn)更高集成化的半導(dǎo)體，各制造商在進(jìn)行相互競(jìng)爭 的開發(fā)研究。因此，例如記載了在硅片的氮化膜上形成硅氧化膜的不揮發(fā)性半導(dǎo)體存儲(chǔ)裝 置(不揮發(fā)性存儲(chǔ)器)的制造工序中，將控制門(control gate)電極和浮動(dòng)門(floating gate)電極形成2nm左右的非常稀薄的氧化膜，而且，作為能抑制層間的泄漏電流的氧化膜 形成手段，通過由不含有氧和臭氧化氣體以外的雜質(zhì)的20vol% (440g/Nm3)以上的超高純 度臭氧化氣體和紫外線照射、等離子體放電引起的低溫氧化化學(xué)反應(yīng)，能做出品質(zhì)優(yōu)良的 氧化膜，能實(shí)現(xiàn)滿足上述膜厚、泄漏電流抑制規(guī)定的氧化膜(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。在半 導(dǎo)體制造領(lǐng)域中，為了進(jìn)行高集成化，形成更高品質(zhì)的氧化膜變得很重要。因此，能大量地 而且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良地安全地連續(xù)供給20vol% (440g/Nm3)以上的超高純度臭氧化氣體即高 濃縮臭氧化氣體的技術(shù)被重視起來。臭氧化氣體，因?yàn)樽约悍纸庑詮?qiáng)，所以以臭氧化氣體的狀態(tài)儲(chǔ)藏是困難的，一般是 在臭氧利用設(shè)備的附近由臭氧發(fā)生器發(fā)生臭氧化氣體來使用。作為現(xiàn)有的生成20%以上的高濃度臭氧化氣體裝置，有使臭氧化氣體吸附在吸附 材料上并使吸附的臭氧解吸的臭氧吸附方式和將臭氧化氣體液化而使液化臭氧氣化的臭 氧液化方式兩種方法。在臭氧吸附方式的技術(shù)中，有由如下工序構(gòu)成的方法使由臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭 氧化氣體在大氣狀態(tài)下飽和吸附于由冷凍機(jī)冷卻的吸附劑的吸附工序；對(duì)收容了吸附劑的 吸附解吸塔進(jìn)行減壓排氣直到供給臭氧化氣體的分壓為止的精制工序；維持吸附解吸塔內(nèi) 的冷卻狀態(tài)及減壓狀態(tài)不變，與維持真空狀態(tài)的臭氧利用設(shè)備連通而由壓力差供給高濃度 臭氧的脫離工序(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另外，在其它的臭氧吸附方式的技術(shù)中，有人提出了如下的方式由臭氧發(fā)生器； 并列設(shè)置的填充了吸附劑的三個(gè)吸附解吸塔；向三個(gè)吸附解吸塔并列地供給臭氧化氣體 (約IOvol % (220g/Nm3)以下)的氣體配管結(jié)構(gòu)；用于冷卻(_60°C )吸附解吸塔的冷凍機(jī)； 用于控制吸附解吸塔的溫度的加熱器；用于變更臭氧流路的開閉閥；儲(chǔ)藏進(jìn)行了解吸的臭 氧的臭氧儲(chǔ)藏容器；用于調(diào)解從臭氧儲(chǔ)藏容器向臭氧使用設(shè)備供給的臭氧流量的質(zhì)量流控制器構(gòu)成，在并列設(shè)置的三個(gè)吸附解吸塔中相互錯(cuò)開1/3循環(huán)地按時(shí)間序列反復(fù)進(jìn)行臭氧 吸附工序、穩(wěn)定化兼升壓工序、臭氧解吸工序、冷卻工序四個(gè)工序，從三個(gè)吸附解吸塔連續(xù) 地發(fā)生28. 4vol %的濃度的臭氧(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。另外，在現(xiàn)有的放電式臭氧發(fā)生器中，在氧氣體中放入幾％的氮，謀求發(fā)生臭氧的 穩(wěn)定化(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。
在臭氧液化方式的技術(shù)中，有如下的裝置通過將冷凍器冷卻到臭氧液化的溫度， 向冷凍器內(nèi)供給臭氧化氣體，在冷凍器內(nèi)使臭氧化氣體選擇性地液化，在下一工序中，通過 在器內(nèi)使液化臭氧氣化來進(jìn)行臭氧化氣體的高濃度化。在使用臭氧液化方式的技術(shù)的現(xiàn)有的超高濃度臭氧氣體生成裝置中，通過向冷卻 到80K(-193°C ) 100K(-173°C )的腔內(nèi)供給約10vol% (220g/Nm3)以下的從臭氧發(fā)生器 發(fā)生的臭氧化(氧90% -臭氧10% )氣體，僅將臭氧化氣體液化，在下一工序中，在將腔內(nèi) 的氣體部分由排氣裝置部抽成真空狀態(tài)之后，進(jìn)而通過在下一工序中將液化的臭氧化氣體 由加熱器加熱到溫度128K(-145°C ) 133K(-140°C )附近，使抽成真空的氣體部分成為相 當(dāng)于臭氧的蒸氣壓的50Torr(53hPa) 70Torr (IOOhPa)的100%臭氧化氣體，使得該蒸氣 化的臭氧能取出(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-347679號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-68712號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平11-335102號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-180915號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2001-133141號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題圖10表示吸附解吸方式的吸附解吸塔一塔的模式結(jié)構(gòu)圖。圖中，4表示塔狀的吸 附解吸塔，6表示用于吸附臭氧化氣體的臭氧吸附劑，CO表示供給的臭氧的臭氧濃度，C表 示排出的臭氧的臭氧濃度。如圖10所示，一般在向內(nèi)裝臭氧吸附劑6并進(jìn)行了冷卻的吸附解吸塔4供給規(guī)定 的臭氧濃度CO的臭氧化氣體、選擇性地吸附臭氧化氣體的情況下，因?yàn)樵谥钡绞刮剿?nèi) 的吸附劑進(jìn)行飽和吸附之前非?；ㄙM(fèi)時(shí)間，另外，需要進(jìn)行排出在進(jìn)行吸附的工序中未能 吸附的臭氧化氣體的處理，所以存在臭氧吸附效率變差等問題、在排出臭氧化氣體的處理 中需要非常大的臭氧排出設(shè)備等問題。在吸附解吸方式的高濃度臭氧輸出方式中，如果向圖10所示的吸附塔4供給臭 氧濃度CO的臭氧化氣體，則首先，最初供給的臭氧化氣體在規(guī)定時(shí)間內(nèi)能完全吸附于吸附 齊IJ，幾乎100%的臭氧化氣體被選擇性地吸附。維持此能完全吸附的狀態(tài)的上述規(guī)定時(shí)間， 相當(dāng)于向圖10所示的裝入了臭氧吸附劑6的容積中的由6A表示的圓錐狀的體積吸附臭氧 的期間(時(shí)間)。6A的體積，相當(dāng)于內(nèi)裝的吸附劑6的體積的1/3，為了使剩余的2/3的臭 氧吸附劑6吸附臭氧，塔內(nèi)的臭氧吸附劑6飽和吸附到幾乎100%能力，必須在2/3的臭氧 吸附劑6吸附的期間，向塔外排出不能吸附的臭氧化氣體。因此，相對(duì)于供給的臭氧化氣體 量，需要提高作為能吸附的臭氧的吸附效率ni。
另外，需要從吸附的臭氧中抽出處于塔內(nèi)的臭氧化氣體并使之高濃度化的工序。 一般地，通過由真空泵等減壓吸附的臭氧，能謀求高濃度化。在抽出處于此塔內(nèi)的臭氧化氣 體的抽出工序(真空減壓工序)中，因?yàn)橐脖仨毰懦龀粞趸瘹怏w，所以為了輸出高濃度的臭 氧化氣體，在真空減壓工序中，也需要提高減壓效率n2。高濃度臭氧氣體生成裝置的臭氧化氣體輸出效率n，主要由上述的吸附效率ni 和減壓效率n2決定。臭氧化氣體輸出效率n =(吸附效率ni) (減壓效率n2)因此，本發(fā)明應(yīng)該解決的課題，在于得到能提高上述的臭氧化氣體輸出效率n，大 量輸出高濃度的臭氧化氣體，而且，能連續(xù)地提供不含雜質(zhì)氣體的高純度臭氧化氣體，謀求 裝置(系統(tǒng))的緊湊化的高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法。在本發(fā)明的說明之前，將測(cè)定臭氧化氣體的吸附特性的例子表示在圖11中。在圖11中，符號(hào)444表示試驗(yàn)裝置中的從吸附解吸塔4排出的臭氧濃度特性。吸 附到吸附解吸塔4中的臭氧的一部分，從經(jīng)過了約20分鐘的時(shí)刻起排出濃度慢慢地提高， 在約120分鐘(符號(hào)445)時(shí)，排出與供給臭氧濃度相同濃度的臭氧，吸附解吸塔4成為不 能進(jìn)行在此以上的吸附的狀態(tài)。g卩，框555的區(qū)域表示臭氧供給量，飽和臭氧吸附量成為區(qū)域666。排出臭氧量是 區(qū)域777。如果從此區(qū)域666和區(qū)域777求吸附效率nl，則約為30%。另外，如果為了提 高吸附效率n 1，使吸附時(shí)間為50分鐘(符號(hào)445A)，則吸附效率n 1能改善到約60%。另外，減壓效率n 2，能通過裝置的設(shè)計(jì)上的改善策略提高，但約為50 70%左
右o因此，高濃度臭氧氣體生成裝置的臭氧化氣體輸出效率n，在優(yōu)良的條件下約為 40%左右。另外，在吸附解吸塔4僅設(shè)置一塔的情況下，在使高濃度臭氧輸出時(shí)，如上所述， 因?yàn)樾枰钩粞跷降墓ば?吸附工序)、高濃度化的工序(減壓工序)及輸出高濃度臭氧 的工序(解吸工序)的至少三個(gè)工序，所以連續(xù)供給高濃度臭氧是不可能的(在吸附工序 和減壓工序之間不能輸出高濃度臭氧)。在生成高濃度臭氧化氣體的技術(shù)中，如上述的專利文獻(xiàn)3及5所示，因?yàn)橥ㄟ^冷 卻由臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧化氣體，在第一工序中，進(jìn)行液化或使吸附劑吸附，在第二工序 中，排出不能吸附的氣體直到真空為止之后，進(jìn)而，在第三工序中，將液化或吸附的氣體加 熱，得到100%臭氧或95%左右的高濃縮臭氧化氣體，所以存在下述的裝置方面的問題。在現(xiàn)有的臭氧吸附方式的高濃度臭氧氣體生成裝置中，為了使取出的高濃度臭氧 化氣體量更多，另外，使取出的時(shí)間更長，需要吸附到接近各吸附解吸塔內(nèi)的臭氧吸附劑能 吸附的能力的100%，提高臭氧的濃縮效率。如果提高臭氧吸附劑能吸附的能力，則在臭氧 吸附工序中，必須直到結(jié)束吸附、從吸附解吸塔出來的排出氣體成為向吸附解吸塔供給的 臭氧濃度為止進(jìn)行吸附。即，如果提高臭氧吸附劑能吸附的能力，則存在從吸附解吸塔出來 的排出氣體的臭氧濃度也變高，供給的臭氧化氣體變大，吸附效率變差的問題。另外，如果吸附效率變差，則產(chǎn)生增大從臭氧發(fā)生器供給的臭氧化氣體量的需要， 必須增大臭氧發(fā)生器，存在臭氧發(fā)生器的成本也變高的問題。另外，如果從吸附解吸塔出來 的排出氣體的臭氧量增加，則必須增大用于分解排出氣體的臭氧的臭氧化氣體分解器，存
6在臭氧化氣體分解器的成本也變高的問題。另外，因?yàn)樵诜€(wěn)定化兼升溫工序及解吸工序之后設(shè)置冷卻工序，所以存在吸附解 吸時(shí)以外的時(shí)間的損失，同時(shí)，因?yàn)樵谖浇馕纳舷碌奈恢蒙习l(fā)生了溫度差，所以存在 能量損失變大的問題。進(jìn)而，在通過由混入了氮的原料氣體發(fā)生臭氧，發(fā)生氮氧化物，使臭氧高濃度化的 情況下，氮氧化物也同時(shí)被進(jìn)行了高濃度化(濃縮)，存在在臭氧利用設(shè)備中有引起腐蝕的 危險(xiǎn)性的問題。在現(xiàn)有的臭氧液化方式的高濃度臭氧氣體生成裝置中，因?yàn)閷⒁夯某粞跻?、?附于臭氧吸附劑的臭氧加熱而進(jìn)行蒸氣化，所以如果急劇地加熱，則臭氧液、吸附的臭氧從 液化急劇地蒸氣化，因此氣體壓力急劇地升高，存在爆炸的危險(xiǎn)，故必須避免急劇的蒸發(fā)， 且在低壓力狀態(tài)下進(jìn)行蒸發(fā)化，存在得到的濃縮臭氧化氣體流量不多、僅能供給低壓力的 濃縮臭氧化氣體、不能在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中進(jìn)行批量處理(分批處理)、不能向晶片處理容 器中均勻地使?jié)饪s臭氧化氣體分散化等問題。進(jìn)而，液化到規(guī)定的容量或使臭氧吸附劑吸附到暫時(shí)接近100%，使由臭氧發(fā)生器 發(fā)生的臭氧化氣體持續(xù)流向液化腔或吸附腔，不能液化的氣體、不能吸附的臭氧化氣體被 舍棄給排出臭氧裝置，存在不能進(jìn)行有效的臭氧化氣體的濃縮的問題。本發(fā)明是為了解決這些問題作出的，其目的在于得到如下的高濃度臭氧氣體生成 裝置及高濃度臭氧氣體生成方法與現(xiàn)有的裝置相比增加能吸附于臭氧吸附劑的臭氧量， 而且，減少從吸附解吸塔出來的排出氣體的臭氧量，另外，能連續(xù)地提供不含雜質(zhì)氣體的高 純度臭氧化氣體，使吸附解吸塔內(nèi)的臭氧吸附劑提高能吸附的能力，通過提高裝置的吸附 效率能使供給臭氧化氣體的臭氧發(fā)生器及臭氧分解器減小并廉價(jià)。為了解決課題的手段本發(fā)明是一種高濃度臭氧氣體生成裝置，具備臭氧發(fā)生器；內(nèi)裝吸附由上述臭 氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧化氣體的臭氧的臭氧吸附劑的多個(gè)吸附解吸塔；使由上述臭氧發(fā)生器 發(fā)生的上述臭氧化氣體流入上述多個(gè)吸附解吸塔內(nèi)的氣體供給機(jī)構(gòu)；從吸附了上述吸附解 吸塔內(nèi)的上述臭氧的上述臭氧吸附劑排出氧的真空泵；使排出上述吸附解吸塔內(nèi)的氧而成 為高濃度的上述臭氧化氣體從該吸附解吸塔流出的輸出機(jī)構(gòu)；能對(duì)相對(duì)于上述吸附解吸塔 流入或流出的氣體的流路進(jìn)行切換開閉操作的多個(gè)開閉閥，各上述吸附解吸塔進(jìn)行如下的 處理使由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生的超過大氣壓的規(guī)定濃度的臭氧化氣體在o°c以下的低溫 狀態(tài)下吸附于上述臭氧吸附劑的臭氧吸附處理；從吸附了臭氧的上述臭氧吸附劑排出氧的 抽真空處理；使排出氧而成為高濃度的上述臭氧化氣體由真空解吸或加溫解吸向外部輸出 的解吸處理，上述多個(gè)吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔，串聯(lián)循環(huán)配置，而構(gòu)成主吸 附解吸塔群，其它的一塔以上的吸附解吸塔，與上述主吸附解吸塔群并列地配置構(gòu)成輔助 吸附解吸塔，在上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的任一個(gè)都沒有進(jìn)行 解吸處理的期間，上述輔助吸附解吸塔進(jìn)行解吸處理。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置具備臭氧發(fā)生器；內(nèi)裝吸附由上述臭氧發(fā) 生器發(fā)生的臭氧化氣體的臭氧的臭氧吸附劑的多個(gè)吸附解吸塔；使由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生 的上述臭氧化氣體流入上述多個(gè)吸附解吸塔內(nèi)的氣體供給機(jī)構(gòu)；從吸附了上述吸附解吸塔內(nèi)的上述臭氧的上述臭氧吸附劑排出氧的真空泵；使排出上述吸附解吸塔內(nèi)的氧而成為高 濃度的上述臭氧化氣體從該吸附解吸塔流出的輸出機(jī)構(gòu)；能對(duì)相對(duì)于上述吸附解吸塔流 入或流出的氣體的流路進(jìn)行切換開閉操作的多個(gè)開閉閥，各上述吸附解吸塔進(jìn)行如下的處 理使由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生的超過大氣壓的規(guī)定濃度的臭氧化氣體在o°c以下的低溫狀 態(tài)下吸附于上述臭氧吸附劑的臭氧吸附處理；從吸附了臭氧的上述臭氧吸附劑排出氧的 抽真空處理；使排出氧而成為高濃度的上述臭氧化氣體由真空解吸或加溫解吸向外部輸 出的解吸處理，上述多個(gè)吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔，串聯(lián)循環(huán)配置，而構(gòu)成主 吸附解吸塔群，其它的一塔以上的吸附解吸塔，與上述主吸附解吸塔群并列地配置構(gòu)成輔 助吸附解吸塔，在上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的任一個(gè)都沒有進(jìn) 行解吸處理的期間，上述輔助吸附解吸塔進(jìn)行解吸處理，所以與現(xiàn)有裝置相比能增加能吸 附于臭氧吸附劑的臭氧量，而且減少從吸附解吸塔出來的排出氣體的臭氧量，另外，能連續(xù) 地提供不含雜質(zhì)氣體的高純度臭氧化氣體，能提高能吸附于吸附解吸塔內(nèi)的臭氧吸附劑的 能力，提高裝置的吸附效率，由此能減小供給臭氧化氣體的臭氧化發(fā)生器及臭氧分解器、廉 價(jià)。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的高濃度臭氧氣體生成裝置結(jié)構(gòu)的模式配管圖。圖1A是表示圖1的主吸附解吸塔群的部分的圖，是表示它們?nèi)闆r下的串聯(lián)循 環(huán)配置中的吸附時(shí)的臭氧氣體的流動(dòng)的說明圖。圖1B是表示圖1的主吸附解吸塔群和輔助吸附解吸塔的部分的圖，是表示它們四 塔情況下的串聯(lián)循環(huán)配置中的吸附時(shí)的臭氧氣體的流動(dòng)的說明圖。圖1C是表示圖1的主吸附解吸塔群和輔助吸附解吸塔的部分的圖，是表示它們四 塔的情況下的串聯(lián)循環(huán)配置的另一個(gè)例中的吸附時(shí)的臭氧氣體的流動(dòng)的說明圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的高濃度臭氧氣體生成裝置的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的各塔的吸附工序、減壓工序、解吸(輸出)工 序的控制工序流程圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的高濃度臭氧氣體生成裝置的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。圖5是由坐標(biāo)圖比較由本發(fā)明的實(shí)施方式2的高濃度臭氧氣體生成裝置發(fā)生的臭 氧的量和現(xiàn)有的量的說明圖。圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的高濃度臭氧氣體生成裝置的主要部分的局部立 體圖。圖7是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的高濃度臭氧氣體生成裝置的主要部分的局部剖 視圖。圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的高濃度臭氧氣體生成裝置的主要部分的局部立 體圖。圖9是表示本發(fā)明的實(shí)施方式5的高濃度臭氧氣體生成裝置的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。圖10是表示在本發(fā)明以前的吸附解吸方式的吸附解吸塔一塔的結(jié)構(gòu)的模式結(jié)構(gòu) 圖。圖11是表示吸附解吸塔一塔的臭氧化氣體的吸附特性的特性圖和表示供給臭氧量、吸附臭氧量及排出臭氧量的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及通過供給超過一個(gè)氣壓的臭氧化氧氣體，由0°C以下的低溫狀態(tài)且高 氣壓氣體下的氧化硅膠選擇性地濃縮(臭氧吸附)臭氧，在0°C以下的低溫狀態(tài)、真空下將 濃縮了的臭氧氣體化來生成高濃度臭氧的高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生 成方法。特別是，本裝置具有高效率地吸附供給的臭氧化氣體并連續(xù)地生成和取出高濃度 臭氧化氣體的結(jié)構(gòu)。另外，在此，所謂高濃度臭氧化氣體，是指與供給的臭氧化氣體的臭氧 濃度相比濃度更高的臭氧化氣體。實(shí)施方式1.圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的高濃度臭氧氣體生成裝置(或臭氧濃縮裝置) 的結(jié)構(gòu)的模式配管圖。另外，圖2表示實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的模式配管圖(圖1)的高濃度臭氧氣 體生成裝置。另外，圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1中的各塔的吸附工序、抽真空工序(減 壓工序)、解吸工序(輸出工序)的控制工序流程圖。在圖1中，4-1、4-2、4_3表示三塔的吸附解吸塔，這三塔吸附解吸塔4，其臭氧化氣 體的供給配管及出口配管分別經(jīng)氣體過濾器30-1、30-2、30-3及開閉閥(空壓閥)9-2、9-3、 9-1，呈循環(huán)性地進(jìn)行A結(jié)線，形成了吸附解吸塔群(以下，作為主吸附解吸塔群)99。另外，4-4是輔助用的吸附解吸塔，與主吸附解吸塔群99并列地進(jìn)行配管結(jié)線，是 用于輔助主吸附解吸塔群99中的臭氧化氣體的輸出的吸附解吸塔。3是向本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置供給濃度300g/Nm3的臭氧的臭氧氣體 發(fā)生器(或臭氧發(fā)生器)。作為臭氧氣體發(fā)生器3，特別采用了能供給不含氮、氮氧化物的 無氮臭氧的裝置。從臭氧氣體發(fā)生器3分別經(jīng)開閉閥(空壓閥)10-1、10-2、10-3、10-4向 吸附解吸塔4-1、4-2、4-3、4-4供給濃度300g/Nm3的臭氧。吸附解吸塔4-1、4-2、4-3、4-4的各臭氧化氣體出口，與將由這些吸附解吸塔4吸 附的排出氣體(富氧氣體)排出的排出氣體系統(tǒng)和減壓由吸附解吸塔4吸附的臭氧來提高 吸附的臭氧的濃度的減壓排出系統(tǒng)的兩系統(tǒng)連接。在排出氣體系統(tǒng)中，經(jīng)各塔的開閉閥(空壓閥)13-1、13-2、13-3、13-4，并經(jīng)吸附 壓力控制用的壓力控制器(自動(dòng)調(diào)壓器，APC) 18及排出臭氧濃度計(jì)28，通過臭氧分解器19， 將剩余臭氧置換成氧氣體進(jìn)行大氣放出。該大氣放出，以能對(duì)每個(gè)塔進(jìn)行切換控制的方式 進(jìn)行。另外，在此，設(shè)置了排出臭氧濃度計(jì)28，但也可以不設(shè)置。在減壓排出系統(tǒng)中，經(jīng)各塔的開閉閥(空壓閥)12-1、12-2、12-3、12-4，通過臭氧 分解器21，將剩余臭氧置換成氧氣體，能由真空泵20使吸附解吸塔4內(nèi)減壓。吸附解吸塔4-1、4-2、4-3、4_4的各臭氧化氣體入口，不僅供給來自臭氧氣體發(fā)生 器3的臭氧化氣體，也與能輸出由吸附解吸塔4吸附的高濃度的臭氧化氣體的進(jìn)行臭氧解 吸的臭氧化氣體輸出系統(tǒng)連接。在臭氧化氣體輸出系統(tǒng)中，做成了經(jīng)各塔的開閉閥(空壓閥)8-1、8-2、8-3、8_4， 經(jīng)氣體過濾器30-out、氣體流量計(jì)(MFC) 16、高濃度臭氧檢測(cè)器29，能向外部輸出的結(jié)構(gòu)。 另外，在臭氧化氣體輸出系統(tǒng)中，做成了從外部液化氣瓶經(jīng)開閉閥(空壓閥)14-1及氣體流 量計(jì)(MFC) 16-a能稀釋氧氣體的配管結(jié)構(gòu)，能任意地控制輸出的高濃度臭氧的氣體流量、臭氧濃度。另外，17是臭氧反應(yīng)裝置，24是臭氧分解器，22是真空泵，15-1及15_2是開閉閥 (空壓閥)，它們是記載利用臭氧化氣體的用戶的系統(tǒng)例的結(jié)構(gòu)。另外，23是冷凍機(jī)，通過從此冷凍機(jī)23將_60°C的制冷劑26向各吸附解吸塔4的 塔體部外側(cè)供給，間接地冷卻內(nèi)裝在各吸附解吸塔4中的臭氧吸附劑。在上面的敘述中，主吸附解吸塔群99呈循環(huán)性地進(jìn)行了 A結(jié)線，但即使在4塔以 上的情況下，通過進(jìn)行串聯(lián)循環(huán)配置也能得到同等的效果。在此，所謂串聯(lián)循環(huán)，意味著串 聯(lián)地連通(連結(jié))三塔以上的吸附解吸塔，連通的吸附解吸塔成為環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。在臭氧吸 附時(shí)，是相鄰的兩塔以上的吸附解吸塔連接，連續(xù)地使臭氧氣體流動(dòng)。圖1A是表示抽出圖 1中的主吸附塔群99的三塔情況下的吸附時(shí)的臭氧氣體的流動(dòng)的圖，過濾器30、壓力計(jì)31 省略了圖示。在臭氧發(fā)生器3中發(fā)生的臭氧，如圖lA(a)所示，與開閉閥10-1、吸附解吸塔 4_ 1、開閉閥9-2、吸附解吸塔4-2、開閉閥13-2 —起進(jìn)行流動(dòng)吸附。在此情況下，吸附解吸塔 4-1和吸附解吸塔4-2連通。在吸附解吸塔4-1進(jìn)行了吸附透過后，臭氧氣體的流動(dòng)，如圖 lA(b)所示，與臭氧發(fā)生器3、開閉閥10-2、吸附解吸塔4-2、開閉閥9-3、吸附解吸塔4-3、開 閉閥13-3 —起流動(dòng)，吸附解吸塔4-2和吸附解吸塔4-3連通。另外，在吸附解吸塔4-2進(jìn) 行了吸附透過后，如圖lA(c)所示，吸附解吸塔4-3和吸附解吸塔4-1連通，在吸附解吸塔 4-3進(jìn)行了吸附透過后，再如圖lA(d)所示，吸附解吸塔4-1和吸附解吸塔4-2連通。接著，將表示4塔情況下的串聯(lián)循環(huán)配置的結(jié)構(gòu)表示在圖1B中。在此，因?yàn)樽龀?四塔，所以新增加了吸附解吸塔4-4、開閉閥9-4、10-4、13-5。另外，在此，過濾器30、壓力 計(jì)31也省略了圖示。在臭氧發(fā)生器3中發(fā)生的臭氧，如圖lB(a)所示，與開閉閥10-1、吸附 解吸塔4-1、開閉閥9-2、吸附解吸塔4-2、開閉閥13-2—起進(jìn)行流動(dòng)吸附。在此情況下，吸 附解吸塔4-1和吸附解吸塔4-2連通。在吸附解吸塔4-1進(jìn)行了吸附透過后，臭氧氣體的 流動(dòng)，如圖lB(b)所示，與臭氧發(fā)生器3、開閉閥10-2、吸附解吸塔4-2、開閉閥9-3、吸附解 吸塔4-3、開閉閥13-5 —起流動(dòng)，吸附解吸塔4-2和吸附解吸塔4-3連通。另外，在吸附解 吸塔4-2進(jìn)行了吸附透過后，如圖lB(c)所示，吸附解吸塔4-3和吸附解吸塔4-4連通，在 吸附解吸塔4-3進(jìn)行了吸附透過后，如圖lB(d)所示，吸附解吸塔4-4和吸附解吸塔4-1連
iM o另外，在串聯(lián)循環(huán)配置了四塔的情況下，如圖1C所示，也可以相鄰的三塔連通。 在此情況下，在臭氧發(fā)生器3中發(fā)生的臭氧，如圖lC(a)所示，與開閉閥10-1、吸附解吸塔 4-1、開閉閥9-2、吸附解吸塔4-2、開閉閥9-3、吸附解吸塔4_3、開閉閥13_5 —起進(jìn)行流動(dòng) 吸附。在此情況下，吸附解吸塔4-1、吸附解吸塔4-2、吸附解吸塔4-3連通。在吸附解吸塔 4-1進(jìn)行了吸附透過后，如圖lC(b)所示，臭氧氣體的流動(dòng)，與臭氧發(fā)生器3、開閉閥10-2、吸 附解吸塔4-2、開閉閥9-3、吸附解吸塔4-3、開閉閥9-4、吸附解吸塔4_4、開閉閥13_3 —起 流動(dòng)，吸附解吸塔4-2、吸解吸4-3、吸附解吸塔4-4連通。另外，在吸附解吸塔4-2進(jìn)行了 吸附透過后，如圖lC(c)所示，吸附解吸塔4-3、吸附解吸塔4-4、吸附解吸塔4-1連通，在吸 附解吸塔4-3進(jìn)行了吸附透過后，如圖lC(d)所示，吸附解吸塔4-4、吸附解吸塔4-1、解吸 塔4-2連通。圖2是將圖1的裝置結(jié)構(gòu)歸納成一體化結(jié)構(gòu)，將配管配置進(jìn)行了實(shí)際裝置結(jié)構(gòu)化 的圖。如圖2所示，在本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置中，將由三塔吸附解吸塔構(gòu)成的主吸附解吸塔群99和輔助吸附解吸塔999 一體化，并設(shè)計(jì)成在用于形成_60°C的低溫的制冷 劑容器(以下作為冷卻槽)24內(nèi)進(jìn)行一體化。另外，如圖2所示，設(shè)計(jì)了吸附解吸塔4的結(jié) 構(gòu)，以便將氣體的出入口配管全配置在上部，能進(jìn)行多個(gè)開閉閥(空壓閥，開閉閥)的集成 化配管。另外，在圖1及圖2中，作為符號(hào)4-1、4-2、4-3、4-4分別表示各吸附解吸塔4，但在 以下的說明中，在歸納它們的情況下，將作為符號(hào)4進(jìn)行說明。至于其它的結(jié)構(gòu)也同樣，X-1 是與吸附解吸塔4-1相對(duì)應(yīng)地設(shè)置的構(gòu)件，X-2是與吸附解吸塔4-2相對(duì)應(yīng)地設(shè)置的構(gòu)件， X-3是與吸附解吸塔4-3相對(duì)應(yīng)地設(shè)置的構(gòu)件，在歸納它們的情況下，將簡單地作為符號(hào)X 進(jìn)行表示(另外，在此，X是5 13的數(shù)字)。這四塔吸附解吸塔4，被收容在由絕熱材料26覆蓋了外側(cè)的冷卻槽24內(nèi)。在各 吸附解吸塔4內(nèi)，作為臭氧吸附劑放入了規(guī)定純度以上的高純度的氧化硅膠6。氧化硅膠 6，如圖1所示，僅配置在高度方向的中央部分，以便在吸附解吸塔4內(nèi)的上部和下部產(chǎn)生空 間。氧化硅膠6，做成直徑1 5mm的顆粒狀，以相對(duì)于吸附解吸塔4的內(nèi)壁成為互補(bǔ)形狀 的方式填充(如果內(nèi)壁為圓筒型，則氧化硅膠6為圓柱型)，并以緊貼吸附解吸塔4的內(nèi)壁 的方式設(shè)置。在冷卻槽24上連接著冷凍機(jī)23，在冷卻槽24內(nèi)由冷凍機(jī)23冷卻到一定溫度 的制冷劑25進(jìn)行循環(huán)。氧化硅膠6通常由此制冷劑25冷卻。另外，在冷卻槽24的底部， 貫通絕熱材料26地設(shè)置了排放閥27，與維護(hù)時(shí)等的需要相應(yīng)地打開排放閥27，將冷卻槽24 內(nèi)的制冷劑25從那里向外部排出。另外，在各吸附解吸塔4內(nèi)，在垂直方向從上部插入了 大致L字型的入口氣體連通管5和大致I字型的出口氣體連通管7。入口氣體連通管5貫 通到氧化硅膠6的下部，而出口氣體連通管7因?yàn)橹坏窖趸枘z6的上方，所以沒有到達(dá)氧 化硅膠6。因此，作為入口氣體連通管5的L字型的下端的氣體導(dǎo)入口和出口氣體連通管7 的下端的排出口以隔著氧化硅膠6的方式配置。另外，在各入口氣體連通管5上，設(shè)置了三 個(gè)入口開閉閥8、9、10。另外，在各出口氣體連通管7上，設(shè)置了三個(gè)出口開閉閥11、12、13。在冷卻槽24的外部，設(shè)置了臭氧發(fā)生器3和氧液化氣瓶1，氧液化氣瓶1經(jīng)減壓閥 2與臭氧發(fā)生器3連接。通過從氧液化氣瓶1向臭氧發(fā)生器3輸入氧，發(fā)生規(guī)定濃度的臭 氧，向吸附解吸塔4供給。另外，臭氧發(fā)生器3作為臭氧發(fā)生裝置一般可以是目前使用的。 另外，在冷卻槽24的外部，設(shè)置了臭氧利用設(shè)備17，供給由吸附解吸塔4生成的高濃度臭 氧。在臭氧利用設(shè)備17上，設(shè)置了用于使其成為減壓狀態(tài)的真空泵22。如以上說明的那樣，本實(shí)施方式1的高濃度臭氧氣體生成裝置，具備從氧發(fā)生臭 氧的臭氧發(fā)生器3 ；為了濃縮由臭氧發(fā)生器3發(fā)生的臭氧而內(nèi)裝了由一定溫度的制冷劑25 冷卻的作為臭氧吸附劑的氧化硅膠6的多個(gè)吸附解吸塔4 ；用于冷卻制冷劑25的作為冷卻 機(jī)構(gòu)的冷凍機(jī)23 ；用于通過與吸附解吸塔4連接，從吸附臭氧的氧化硅膠6主要排出氧來 濃縮吸附解吸塔4內(nèi)的臭氧的真空泵20 ；與吸附解吸塔4連接，為了切換流入或流出吸附 解吸塔4的氣體的流路而進(jìn)行空氣壓操作的多個(gè)開閉閥8 13 ；用于測(cè)定由真空泵20濃 縮的臭氧的濃度的臭氧濃度計(jì)28、29，并具有使?jié)饪s內(nèi)裝了氧化硅膠6的吸附解吸塔4的 臭氧的真空泵20的排氣管線再次通過其它的吸附解吸塔4的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，三個(gè)吸附 解吸塔4通過反復(fù)進(jìn)行吸附臭氧的吸附工序、真空排出被吸附了的臭氧來提高臭氧化氣體 濃度的真空排氣工序(抽真空工序或減壓工序)及輸出濃縮了的臭氧的解吸工序(輸出工 序)，再次吸附以往舍棄的沒有達(dá)到規(guī)定的濃度的臭氧，能濃縮到處于30 100vol%的范 圍內(nèi)的臭氧利用設(shè)備需要的規(guī)定的臭氧濃度來利用。
圖3是表示具有三塔吸附解吸塔的主吸附解吸塔群99和輔助吸附解吸塔999的 各塔的吸附工序、減壓工序、高濃度臭氧輸出工序(解吸工序)的切換時(shí)機(jī)的流程圖。在主 吸附解吸塔群99中，在三塔中的每兩塔中反復(fù)進(jìn)行吸附工序，在每一塔中反復(fù)進(jìn)行減壓工 序和解吸工序，從串聯(lián)配置主吸附解吸塔群99的三塔的配管中輸出了高濃度臭氧化氣體。 輔助吸附解吸塔999，與主吸附解吸塔群99并列結(jié)合，在不能由主吸附解吸塔群99輸出的 期間(在主吸附解吸塔群99的任一個(gè)吸附解吸塔中都沒有實(shí)施解吸工序的期間)控制成 能進(jìn)行解吸工序，在此期間以外，反復(fù)進(jìn)行吸附工序和減壓工序。本發(fā)明的輔助吸附解吸塔 999僅由一塔構(gòu)成，但作為其它的實(shí)施方式，通過配置多個(gè)輔助吸附解吸塔，或增大塔的容 量，將對(duì)不能由主吸附解吸塔群99輸出的期間進(jìn)行插補(bǔ)的時(shí)機(jī)集中起來的方法，也屬于本 發(fā)明的范疇。接著，對(duì)于本實(shí)施方式1的高濃度臭氧氣體生成裝置的動(dòng)作，由圖1的模式圖和 圖3的流程圖進(jìn)行說明。使氧從氧液化氣瓶1進(jìn)入臭氧發(fā)生器3而發(fā)生臭氧。首先在時(shí)刻 a0打開入口開閉閥10-1，使此臭氧進(jìn)入吸附解吸塔4-1內(nèi)，使經(jīng)已由冷凍機(jī)23進(jìn)行了冷卻 的制冷劑25冷卻了的吸附解吸塔4-1內(nèi)的氧化硅膠6-1吸附到幾乎飽和吸附狀態(tài)(時(shí)刻 al)。不能由吸附解吸塔4-1吸附的排出的臭氧化氧氣體，經(jīng)氣體過濾器30-1，在打開開閉 閥9-2后進(jìn)入下一個(gè)吸附解吸塔4-2內(nèi)，使不能由吸附解吸塔4-1吸附的稀薄的臭氧化氧 氣體由吸附解吸塔4-2準(zhǔn)備吸附，從吸附解吸塔4-2在打開出口開閉閥13-2后，通過壓力 控制器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、具備了臭氧分解催化劑的臭氧分解器19，向大氣開放。因 此，從吸附解吸塔4-2排出的氣體，幾乎僅為氧氣體。接著，在時(shí)刻al 時(shí)刻a2，打開開閉閥12_1，使吸附到飽和吸附狀態(tài)的吸附解吸 塔4-1內(nèi)的氣體通過臭氧分解器21，由真空泵20減壓(抽真空)，通過抽出滯留在塔內(nèi)的 氣體(主要是氧氣體)，提高塔內(nèi)的臭氧濃度，成為僅有臭氧吸附狀態(tài)。然后，在時(shí)刻a2 時(shí)刻a3，打開開閉閥8-1，使吸附到吸附解吸塔4-1中的臭氧經(jīng) 氣體過濾器30-out、氣體流量計(jì)(MFC) 16、臭氧濃度計(jì)29，以規(guī)定流量向外部輸出規(guī)定濃度 以上的高濃度臭氧化氣體。規(guī)定臭氧流量能由MFC16進(jìn)行流量控制地輸出。另外，高濃度 臭氧化氣體的濃度控制，以使從吸附解吸塔4-1輸出的約2035g/Nm3 (95vol % )臭氧化氣體 和從氧供給口 30-in經(jīng)減壓閥、開閉閥14-l、MFC16-a進(jìn)入的氧氣體混合稀釋而成為規(guī)定臭 氧化氣體濃度的方式進(jìn)行控制。即，根據(jù)來自外部的輸出的臭氧濃度指令，由
合稀釋的氧流量進(jìn)行控制。吸附解吸塔4-2，在時(shí)刻al，打開入口開閉閥10-2，使吸附解吸塔4_2內(nèi)的氧化硅 膠6-2吸附到幾乎飽和吸附狀態(tài)(時(shí)刻a3)。不能由吸附解吸塔4-2吸附的排出的臭氧化 氧氣體，經(jīng)氣體過濾器30-2，在打開開閉閥9-3后進(jìn)入下一個(gè)吸附解吸塔4-3內(nèi)，使不能由 吸附解吸塔4-2吸附的稀薄的臭氧化氧氣體由吸附解吸塔4-3準(zhǔn)備吸附，從吸附解吸塔4-3 在打開出口開閉閥13-3后，通過壓力控制器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、臭氧分解催化劑19， 向大氣開放。因此，從吸附解吸塔4-3排出的氣體，幾乎僅為氧氣體。接著，在時(shí)刻a3 時(shí)刻a4，打開開閉閥12_2，經(jīng)臭氧分解器21，由真空泵20對(duì)吸 附到飽和吸附狀態(tài)的吸附解吸塔4-2進(jìn)行減壓(抽真空)，通過抽出滯留在塔內(nèi)的氣體，成 為僅有臭氧吸附狀態(tài)。然后，在時(shí)刻a4 時(shí)刻a5，打開開閉閥8_2，使吸附到吸附解吸塔4_2中的臭氧經(jīng)氣體過濾器30-out、氣體流量計(jì)(MFC) 16、臭氧濃度計(jì)29，以規(guī)定流量向外部輸出規(guī)定濃度以上的高濃度臭氧化氣體。同樣，吸附解吸塔4-3，在時(shí)刻a3，打開入口開閉閥10_3，使吸附解吸塔4_3內(nèi)的氧 化硅膠6-3吸附到幾乎飽和吸附狀態(tài)(時(shí)刻a5)，不能由吸附解吸塔4-3吸附的排出的臭氧 化氧氣體，經(jīng)氣體過濾器30-3，在打開開閉閥9-1后進(jìn)入下一個(gè)吸附解吸塔4-1內(nèi)，使不能 由吸附解吸塔4-3吸附的稀薄的臭氧化氧氣體由吸附解吸塔4-1準(zhǔn)備吸附，從吸附解吸塔 4-1在打開出口開閉閥13-1后，通過壓力控制器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、臭氧分解器19， 向大氣開放。接著，在時(shí)刻a5 時(shí)刻a6，打開開閉閥12_3，經(jīng)臭氧分解器21，由真空泵對(duì)吸附到 飽和吸附狀態(tài)的吸附解吸塔4-3進(jìn)行減壓(抽真空)。在時(shí)刻a6 時(shí)刻a7，打開開閉閥8_3，使吸附到吸附解吸塔4_3中的臭氧經(jīng)氣體 過濾器30-out、氣體流量計(jì)(MFC) 16、臭氧濃度計(jì)29，向外部輸出規(guī)定濃度以上的高濃度臭
氧化氣體。如上所述，如圖3的流程圖所示，在主吸附解吸塔群99的吸附解吸塔4-1、4-2、4_3 的三塔中，在期間a2_a3、期間a4_a5、期間a6_a7能向外部輸出高濃度臭氧化氣體，但在各 塔中的作為減壓工序期間的期間al_a2、期間a3_a4、期間a5_a6，不能輸出高濃度臭氧化氣 體。為了輔助此不能輸出的期間，在主吸附解吸塔群99以外再設(shè)置了一個(gè)輔助吸附解吸塔 999，使得在該期間al_a2、期間a3_a4、期間a5_a6，從輔助吸附解吸塔999向外部輸出規(guī)定 濃度以上的高濃度臭氧化氣體，能實(shí)現(xiàn)高濃度臭氧化氣體的連續(xù)輸出。S卩，作為輔助吸附解吸塔999的動(dòng)作，在時(shí)刻bl，打開入口開閉閥10-4，由針閥附 調(diào)整臭氧化氧氣體流量，使吸附解吸塔4-4內(nèi)的氧化硅膠6-4吸附從臭氧氣體發(fā)生器3發(fā) 生的臭氧化氧的一部分直到時(shí)刻b2。在期間bl b2，打開出口開閉閥13-4，通過壓力控制 器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、臭氧分解催化劑19，向大氣開放。接著，在時(shí)刻b2 時(shí)刻b3，打開開閉閥12-4，經(jīng)臭氧分解器21，由真空泵20對(duì)進(jìn) 行了吸附的吸附解吸塔4-4進(jìn)行減壓(抽真空)，通過抽出滯留在塔內(nèi)的氣體，成為僅有臭 氧吸附狀態(tài)。然后，在作為與時(shí)刻al 時(shí)刻a2相同時(shí)間帶的時(shí)刻b3 時(shí)刻b4，打開開閉閥 8-4，使吸附到吸附解吸塔4-4中的臭氧經(jīng)氣體過濾器30-out、氣體流量計(jì)(MFC) 16、臭氧濃 度計(jì)29，以規(guī)定流量向外部輸出規(guī)定濃度以上的高濃度臭氧化氣體。與上述動(dòng)作同樣，吸附解吸塔4-4，在期間b4 b5及期間b7 b8中，吸附臭氧化 氣體(吸附工序)，在期間b5 b6及期間b8 b9中，進(jìn)行減壓工序，在作為與時(shí)刻a3 時(shí)刻a4相同時(shí)間帶的期間b6 b7及作為與時(shí)刻a5 時(shí)刻a6相同時(shí)間帶的期間b9 blO中，從作為輔助吸附解吸塔999的吸附解吸塔4-4向外部輸出高濃度臭氧化氣體。這樣，通過在主吸附解吸塔群99以外再設(shè)置一個(gè)輔助吸附解吸塔999，能在時(shí)刻 al a9的期間一直連續(xù)輸出高濃度臭氧化氣體。以上，各開閉閥9、10、11、12、13的開閉狀況，僅對(duì)開閉時(shí)進(jìn)行了說明，但根據(jù)圖3 的流程圖，在時(shí)間系列上各開閉閥9、10、11、12、13都進(jìn)行了開閉操作(在此，明確記載各個(gè) 開閉閥的開閉動(dòng)作因?yàn)楹軓?fù)雜，故省略)。另外，在本裝置中，因?yàn)槌粞醴謮涸礁呶皆絻?yōu)良，所以在臭氧吸附時(shí)，由壓力控制器(APC) 18調(diào)整到超過大氣壓的表壓力0. IMPa以上來吸附。如上所述，在本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置中，如圖1的那樣，通過將主吸附 解吸塔群99的吸附解吸塔4-1、4-2、4-3做成進(jìn)行了 A結(jié)線的配管結(jié)構(gòu)，能高效率地吸附。 因此，能節(jié)約從進(jìn)行供給的臭氧氣體發(fā)生器供給的臭氧量，另外，能減小臭氧處理裝置19， 同時(shí)，能廉價(jià)地提供裝置緊湊化及能輸出大容量的高濃度的臭氧的裝置。另外，在本發(fā)明中，由于將超過大氣壓的規(guī)定濃度C的臭氧化氣體向在0°C以下的 低溫狀態(tài)、高氣壓下的裝入了吸附臭氧的臭氧吸附劑的吸附解吸塔內(nèi)供給，而且，設(shè)置了將 裝入了臭氧吸附劑的吸附解吸塔的三塔吸附解吸塔串聯(lián)循環(huán)配置的主吸附解吸塔群和與 該主吸附解吸塔群并列配置的由一塔吸附解吸塔構(gòu)成的輔助吸附解吸塔，在上述主吸附解 吸塔群的三塔的任一個(gè)都沒有進(jìn)行解吸工序的期間由輔助吸附解吸塔使吸附的臭氧解吸， 所以能連續(xù)地大流量地輸出高濃度臭氧。另外，在上述的說明中，對(duì)由三塔吸附解吸塔構(gòu)成 主吸附解吸塔群的例子進(jìn)行了說明，但不限定于此情況，也可以由三塔以上構(gòu)成。另外，對(duì) 由一塔吸附解吸塔構(gòu)成輔助吸附解吸塔的例子進(jìn)行了說明，但它也不限定于此情況，也可 以設(shè)置一塔以上。另外，在本發(fā)明中，由于通過將規(guī)定濃度C的臭氧化氣體向在0°C以下的低溫狀 態(tài)、高氣壓下的進(jìn)行吸附的裝入了由高純度氧化硅膠6構(gòu)成的臭氧吸附劑的吸附解吸塔4 內(nèi)供給，來提高能吸附于臭氧吸附劑的臭氧能力，而且，設(shè)置了裝入臭氧吸附劑的配置三塔 的吸附解吸塔4的主吸附解吸塔群和由一塔構(gòu)成的輔助吸附解吸塔，做成了在主吸附解吸 塔群的三塔的任一個(gè)都沒有進(jìn)行解吸工序的期間由輔助吸附解吸塔使吸附的臭氧解吸而 能連續(xù)地輸出高濃度臭氧的高濃度臭氧氣體生成裝置，將主吸附解吸塔群的各吸附解吸塔 4經(jīng)開閉閥A(9-l、9-2、9-3)做成A配管結(jié)構(gòu)，而且，在三塔的各吸附解吸塔4的臭氧供給 口上，作為從臭氧氣體發(fā)生器3供給臭氧化氣體的配管系統(tǒng)，經(jīng)開閉閥B (10-1、10-2、10-3) 在各吸附解吸塔4上做成并列配管結(jié)構(gòu)，而且，在三塔的各吸附解吸塔4的臭氧輸出口上， 作為在吸附工序期間使臭氧化氣體的吸附后的排出氣體(氧氣體)排出的配管系統(tǒng)，經(jīng)開 閉閥以13-1、13-2、13-3)、調(diào)整吸附解吸塔內(nèi)的壓力的壓力控制器(APC)28，在臭氧分解器 19上設(shè)置并列配管結(jié)構(gòu)，而且，作為在粗抽真空工序中用于對(duì)吸附解吸塔4進(jìn)行粗抽真空 的配管系統(tǒng)，經(jīng)開閉閥0(12-1、12-2、12-3)，在真空泵20上設(shè)置并列配管結(jié)構(gòu)，另外，作為 在解吸工序中用于取出高濃縮臭氧的配管系統(tǒng)，經(jīng)開閉閥E(8-l、8-2、8-3)，做成輸出濃縮 臭氧化氣體的并列配管結(jié)構(gòu)，使開閉閥A、B、C及D對(duì)每個(gè)吸附解吸塔4進(jìn)行開閉控制，以便 呈時(shí)間序列地反復(fù)進(jìn)行向進(jìn)行了A配管的三塔中的每兩塔供給臭氧化氣體并排出吸附的 臭氧化氣體的臭氧吸附工序、僅對(duì)在臭氧吸附工序中吸附的前段的吸附解吸塔進(jìn)行抽真空 的臭氧化氣體的粗抽真空工序、從粗抽真空的吸附解吸塔取出高濃度臭氧的解吸工序，所 以能高效率地進(jìn)行臭氧的吸附、解吸，而且，能在吸附工序中減少從吸附解吸塔排出的臭氧 量，能降低排出的臭氧濃度，能實(shí)現(xiàn)裝置的緊湊化、廉價(jià)的裝置。另外，在本發(fā)明中，具有使對(duì)內(nèi)裝了氧化硅膠6的吸附解吸塔4的臭氧進(jìn)行濃縮的 真空泵20的排氣管線再次通過其它的吸附解吸塔4的結(jié)構(gòu)。依靠該結(jié)構(gòu)，通過再次吸附以 往舍棄的沒有到達(dá)規(guī)定的濃度的臭氧，因?yàn)槟軡饪s到處于30 100vol%的范圍內(nèi)的臭氧 利用設(shè)備需要的規(guī)定的臭氧濃度而利用，所以經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良。另外，在本發(fā)明中，通過使向吸附解吸塔4內(nèi)供給的規(guī)定濃度的臭氧化氣體的臭氧濃度為300g/Nm3以上，使吸附解吸塔內(nèi)的吸附壓力在0. 15MPa(G) 0. 5MPa(G)的范圍 內(nèi)，在使吸附解吸塔4內(nèi)的吸附溫度在-70°C以上的情況下，能更加提高能吸附于各吸附解 吸塔4內(nèi)的臭氧吸附劑的吸附能力，同時(shí)，能謀求裝置的更廉價(jià)、更緊湊化。另外，在本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置中，通過對(duì)取出的高濃度臭氧濃縮氣 體進(jìn)行由臭氧發(fā)生器3得到的臭氧化氣體量或氧氣體量的稀釋添加控制，能將取出的高濃 度臭氧化氣體的濃度控制在寬范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明的高 濃度臭氧生成裝置中，如果作為使吸附解吸塔吸附4吸附的 臭氧化氣體，使氮或氮氧化物氣體的添加量為0.01%以下的無氮類氣體添加的臭氧化氣體 濃縮，則能作為能將取出的高濃度臭氧化氣體在半導(dǎo)體制造裝置領(lǐng)域的化學(xué)反應(yīng)過程中利 用的高品質(zhì)的臭氧化氣體廉價(jià)地提供。另外，如果使吸附的臭氧也吸附了氮類氣體，則因?yàn)槌粞醯恼魵鈮禾匦院偷悮?體的蒸氣壓特性不同，所以在臭氧氣體的解吸時(shí)吸附的氮類氣體急劇地蒸氣化，因此存在 爆炸的危險(xiǎn)性，但通過使之成為不含氮類氣體的氣體，能做成沒有爆炸的危險(xiǎn)性的裝置。另外，本發(fā)明，由于具有將提高內(nèi)裝了吸附劑的吸附解吸塔4的臭氧濃度的真空 泵20的排氣管線與其它的吸附解吸塔4連接，再次通過該其它的吸附解吸塔4的結(jié)構(gòu)，所 以能無吸附解吸塔4的上下的溫度差地能量效率高地發(fā)生穩(wěn)定的濃縮臭氧。另外，在使用含有氮?dú)怏w、氮氧化物氣體的臭氧化氣體進(jìn)行濃縮的高濃度臭氧氣 體生成裝置中，存在在裝置內(nèi)生成NOx氣體，由NOx氣體產(chǎn)生的裝置內(nèi)的金屬腐蝕、NOx進(jìn) 入吸附劑中，使臭氧化氣體的吸附能力下降，縮短裝置的壽命的情況。另外，通過NOx氣體 和裝置內(nèi)的金屬面的化學(xué)反應(yīng)，成為在輸出的高濃度臭氧化氣體中含有金屬雜質(zhì)(金屬污 染)的結(jié)果，成為使利用高濃度臭氧化氣體的半導(dǎo)體制造裝置的成膜的品質(zhì)下降的原因。 為了解決這些問題，在本臭氧氣體發(fā)生器中，通過利用不含有氮、氮氧化物氣體的臭氧化氣 體，能在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中供給不含雜質(zhì)、高濃度、高純度的臭氧化氣體，能在更高品質(zhì)的 成膜技術(shù)提高中作出貢獻(xiàn)。實(shí)施方式2.圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的高濃度臭氧氣體生成裝置的圖。如圖4所示， 在本實(shí)施方式2的高濃度臭氧氣體生成裝置中，設(shè)置了三塔吸附解吸塔4。另外，在圖4中， 分別作為符號(hào)4-1、4-2、4-3進(jìn)行表示，但在以下的說明中，在歸納它們的情況下，作為符號(hào) 4進(jìn)行說明。至于其它的結(jié)構(gòu)也同樣，X-I是與吸附解吸塔4-1相對(duì)應(yīng)地設(shè)置的構(gòu)件，X-2 是與吸附解吸塔4-2相對(duì)應(yīng)地設(shè)置的構(gòu)件，X-3是與吸附解吸塔4-3相對(duì)應(yīng)地設(shè)置的構(gòu)件， 在歸納它們的情況下，簡單地作為符號(hào)X進(jìn)行表示(另外，在此，X是5 13的數(shù)字)。返回到圖4的說明。這三塔吸附解吸塔4，被收容在由絕熱材料26覆蓋了外側(cè)的 冷卻槽24內(nèi)。在各吸附解吸塔4內(nèi)，放入作為臭氧吸附劑的氧化硅膠6。氧化硅膠6，如圖 4所示，僅配置在高度方向的中央部分，以便在吸附解吸塔4內(nèi)的上部和下部能產(chǎn)生空間。 氧化硅膠6，做成直徑1 5mm的顆粒狀，以相對(duì)于吸附解吸塔4的內(nèi)壁成為互補(bǔ)形狀的方 式填充(如果內(nèi)壁為圓筒型，則氧化硅膠6為圓柱型)，并以緊貼吸附解吸塔4的內(nèi)壁的方 式設(shè)置。在冷卻槽24上連接著冷凍機(jī)23，在冷卻槽24內(nèi)由冷凍機(jī)23冷卻到一定溫度的制 冷劑25進(jìn)行循環(huán)。氧化硅膠6通常由此制冷劑25冷卻。另外，在冷卻槽24的底部，貫通 絕熱材料26地設(shè)置了排放開閉閥27，與維護(hù)時(shí)等的需要相應(yīng)地打開排放開閉閥27，將冷卻槽24內(nèi)的制冷劑25從那里向外部排出。另外，在各吸附解吸塔4上，在垂直方向從上部插 入了大致L字型的入口氣體連通管5和大致I字型的出口氣體連通管7。入口氣體連通管 5貫通到氧化硅膠6的下部，而出口氣體連通管7因?yàn)橹坏窖趸枘z6的上方，所以沒有到 達(dá)高純度氧化硅膠6。因此，入口氣體連通管5的L字型的下端的氣體導(dǎo)入口和出口氣體連 通管7的下端的排出口以隔著氧化硅膠6的方式配置。另外，在各入口氣體連通管5上，設(shè) 置了三個(gè)入口開閉閥8、9、10。另外，在各出口氣體連通管7上，設(shè)置了三個(gè)出口開閉閥11、 12、13。在冷卻槽24的外部，設(shè)置了臭氧發(fā)生器3和氧液化氣瓶1，氧液化 氣瓶1經(jīng)減壓閥 2與臭氧發(fā)生器3連接。通過從氧液化氣瓶1向臭氧發(fā)生器3輸入氧，發(fā)生臭氧，向吸附解 吸塔4供給。另外，臭氧發(fā)生器3作為臭氧發(fā)生裝置一般可以是目前使用的。另外，在冷卻 槽24的外部，設(shè)置了臭氧利用設(shè)備17，向其供給由吸附解吸塔4生成的高濃度臭氧。在臭 氧利用設(shè)備17上，設(shè)置了用于使其成為減壓狀態(tài)的真空泵22。臭氧發(fā)生器3，經(jīng)入口開閉閥10及入口氣體連通管5與吸附解吸塔4內(nèi)的高純度 氧化硅膠6連通，另外，該高純度氧化硅膠6經(jīng)出口氣體連通管7、出口開閉閥13、壓力控制 器(APC) 18及臭氧濃度計(jì)28與臭氧分解催化劑19連通，為了吸附臭氧將它們連接成一系 列。另外，各吸附解吸塔4，經(jīng)由出口氣體連通管7、出口開閉閥12及真空泵20，并經(jīng)設(shè) 置在其它的吸附解吸塔4的入口氣體連通管5上的入口開閉閥9，通過該其它的吸附解吸塔 4內(nèi)，經(jīng)設(shè)置在其上的出口氣體連通管7及出口開閉閥11，與臭氧分解催化劑21連接。另外，各吸附解吸塔4，通過入口氣體連通管5、入口開閉閥8、真空泵15、流量調(diào)整 器16、臭氧濃度計(jì)29，與臭氧利用設(shè)備17及真空泵22連接。如以上說明的那樣，實(shí)施方式2的高濃度臭氧氣體生成裝置，具備從氧發(fā)生臭氧 的臭氧發(fā)生器3 ；為了濃縮由臭氧發(fā)生器3發(fā)生的臭氧而內(nèi)裝了由一定溫度的制冷劑25冷 卻的作為臭氧吸附劑的氧化硅膠6的多個(gè)吸附解吸塔4 ；用于冷卻制冷劑25的作為冷卻機(jī) 構(gòu)的冷凍機(jī)23 ；用于與吸附解吸塔4連接，通過從吸附了臭氧的氧化硅膠6主要排出氧，濃 縮吸附解吸塔4內(nèi)的臭氧的真空泵20 ；用于與吸附解吸塔4連接，切換流入或流出吸附解 吸塔4的氣體的流路的進(jìn)行空氣壓操作的多個(gè)開閉閥8 13 ；用于測(cè)定由真空泵20濃縮 的臭氧的濃度的臭氧濃度計(jì)28、29，并具有使對(duì)內(nèi)裝了氧化硅膠6的吸附解吸塔4的臭氧進(jìn) 行濃縮的真空泵20的排氣管線再次通過其它的吸附解吸塔4的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，三個(gè)吸 附解吸塔4，反復(fù)進(jìn)行吸附臭氧的吸附工序、真空排出被吸附了的臭氧來提高臭氧化氣體濃 度的真空排氣工序及輸出濃縮的臭氧的臭氧解吸工序，通過再次吸附以往舍棄的沒有到達(dá) 規(guī)定的濃度的臭氧，能濃縮到處于30 lOOvol %的范圍內(nèi)的臭氧利用設(shè)備需要的規(guī)定的 臭氧濃度來利用。接著，對(duì)實(shí)施方式2的高濃度臭氧氣體生成裝置的動(dòng)作進(jìn)行說明。使氧從氧液化 氣瓶1進(jìn)入臭氧發(fā)生器3來發(fā)生臭氧。使此臭氧，首先通過入口開閉閥10-1及入口氣體連 通管5-1進(jìn)入吸附解吸塔4-1內(nèi)，吸附于經(jīng)已由冷凍機(jī)23冷卻的制冷劑25冷卻的吸附解吸 塔4-1內(nèi)的氧化硅膠6-1。吸附臭氧和一部分氧之后的氣體，通過出口氣體連通管7-1、出 口開閉閥13-1、壓力控制器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、臭氧分解催化劑19，向大氣開放。因 為臭氧分壓越高吸附越優(yōu)良，所以在臭氧吸附時(shí)，由壓力控制器(APC) 18調(diào)整到表壓力為0. IMPa以上。吸附結(jié)束后，關(guān)閉入口開閉閥10-1及出口開閉閥13-1，接著，打開相對(duì)于吸附解吸塔4-2設(shè)置的入口開閉閥10-2及出口開閉閥13-2，使吸附解吸塔4-2內(nèi)的氧化硅膠 6-2吸附臭氧。氧化硅膠6-1，在吸附臭氧的同時(shí)也吸附氧。從氧化硅膠6-1使吸附的氧經(jīng)出口 開閉閥12-1由真空泵20排出而濃縮臭氧。另外，在排出氧時(shí)，因?yàn)槌粞跻餐瑫r(shí)被排出，所 以通過出口開閉閥12-1、真空泵20、入口開閉閥9-2及入口氣體連通管5-2，從吸附解吸塔 4-1排出的臭氧被吸附解吸塔4-2吸附。這樣，因?yàn)樵谡婵毡?0中有臭氧流動(dòng)，所以真空泵 20需要有對(duì)臭氧的高耐腐蝕性，因此使用由特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制的隔膜的結(jié)構(gòu)。另外，由 臭氧濃度計(jì)28監(jiān)視從吸附解吸塔4-1漏出來的臭氧濃度，預(yù)先設(shè)定吸附解吸塔4-1的抽真 空開始時(shí)間，以便檢測(cè)的吸附解吸塔4-2內(nèi)的高純度氧化硅膠6-2的透過和吸附解吸塔4-1 達(dá)到規(guī)定的濃度的時(shí)間同時(shí)結(jié)束。如果吸附解吸塔4-1達(dá)到了規(guī)定的濃度，則打開入口開 閉閥8-1，通過真空泵15，由流量調(diào)整器16將流量控制成一定，通過臭氧濃度計(jì)29，向處于 由真空泵22進(jìn)行減壓的狀態(tài)的臭氧利用設(shè)備17輸送處于30 100vol%的范圍內(nèi)的臭氧 利用設(shè)備需要的預(yù)先設(shè)定的規(guī)定的濃度的臭氧。將這一系列的吸附、減壓、解吸和各開閉閥 的動(dòng)作表示在表1中。[表1] 圖5是作為一例將制冷劑25的溫度在-60°C恒定時(shí)的臭氧吸附量、解吸的臭氧量 及解吸的臭氧中的濃度為90vol%以上的臭氧的量表示為坐標(biāo)圖的圖。在圖中，左側(cè)的三個(gè) 棒圖是沒有再吸附的情況，右側(cè)的三個(gè)是本實(shí)施方式1的有再吸附的情況。在各個(gè)情況下， 左端的棒圖表示臭氧吸附量，中央表示臭氧解吸量，右側(cè)表示濃度90vol%以上的濃縮臭氧 的解吸量的值。這樣，在實(shí)施方式2中，因?yàn)橥ㄟ^使以往排出的沒有達(dá)到產(chǎn)品氣體濃度的濃度的 臭氧再次進(jìn)入吸附解吸塔4而進(jìn)行吸附，臭氧的吸附量增加，由臭氧的利用效率的增加引 起的臭氧發(fā)生用電力降低，同時(shí)，能吸附臭氧分壓高的氣體，所以能將臭氧高密度吸附于氧化硅膠，臭氧的濃縮變得容易。另外，在實(shí)施方式2中，在真空泵22的排氣量、真空達(dá)到度 具有充分余地的情況下，即使去掉真空泵15，利用臭氧利用設(shè)備17的附屬的真空泵22進(jìn)行 吸附解吸塔4的吸附解吸，也能表現(xiàn)出同樣的效果。另外，此次，對(duì)于三塔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了說 明，但通過將多個(gè)塔作為一單元，在三單元中進(jìn)行切換，也能得到同等的效果。另外，至于其 它的動(dòng)作，因?yàn)榕c上述的實(shí)施方式1相同，所以在此省略其說明。如上所述，在本實(shí)施方式的高濃度臭氧氣體生成裝置中，由于在將由臭氧發(fā)生器 發(fā)生的臭氧吸附于內(nèi)裝在由冷凍機(jī)23冷卻的吸附解吸塔4-1內(nèi)的氧化硅膠6-1后，由真空 泵20進(jìn)行排氣，使由上述真空泵20排出的氣體向已經(jīng)由臭氧化氣體透過的連通的臭氧吸 附解吸塔4-2流通，所以能得到以下的效果。首先，第一，因?yàn)橥ㄟ^在一定溫度下取出由真空泵濃縮的臭氧化氣體，不需要對(duì)氧 化硅膠進(jìn)行加溫，所以能節(jié)約用于加溫的能量及時(shí)間。第二，因?yàn)樵谟沙粞跬高^后的吸附解 吸塔中，進(jìn)一步吸附從吸附解吸塔進(jìn)行了真空排氣的高濃度的臭氧化氣體，所以臭氧的利 用效率提高，而且因?yàn)闈饪s率增加，所以能節(jié)約臭氧的發(fā)生量，因而能降低用于發(fā)生臭氧的 能量。第三，由于使真空泵的排氣管線與處于吸附過程中的其它的吸附解吸塔連接，所以吸 附速度、吸附量與臭氧濃度成比例，因此通過吸附從真空泵的排氣管線出來的高濃度的臭 氧，吸附快，另外，由于能吸附比從臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧更高濃度的臭氧，所以能增多吸 附量。另外，在圖4的結(jié)構(gòu)中，由吸附解吸塔4-1、4-2、4-3構(gòu)成主吸附解吸塔群，同時(shí)，也 可以另外設(shè)置在上述的實(shí)施方式1中所示的輔助吸附解吸塔999，在此情況下，當(dāng)然能得到 與上述實(shí)施方式1同樣的效果。實(shí)施方式3.圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的高濃度臭氧氣體生成裝置的圖。在吸附解吸塔 4-1 4-3上，從上部插入了入口氣體連通管5及出口氣體連通管7，入口氣體連通管5貫 通到高純度氧化硅膠6的下部，連通管5、7的氣體導(dǎo)入口及排出口以隔著高純度氧化硅膠 6配置的方式構(gòu)成。吸附解吸塔4-1 4-3由多個(gè)螺栓40安裝在冷卻槽24上。另外，省 略了圖示，但實(shí)際上也設(shè)置了在上述實(shí)施方式1的圖2中所示的吸附解吸塔4-4。另外，因 為入口氣體連通管5和出口氣體連通管7的處于吸附解吸塔4的外部的各個(gè)上端處于吸附 解吸塔4的相同側(cè)，處于吸附解吸塔4內(nèi)部的下端夾著氧化硅膠6，所以容易進(jìn)行臭氧化氣 體的吸附，而且，因?yàn)槟軐⑽浇馕?和冷卻槽24分開，所以不用從冷卻槽24排出制冷 劑25就能進(jìn)行吸附解吸塔4的更換。由此，因?yàn)槌邼舛瘸粞醢l(fā)生裝置整體的重量變小， 能僅進(jìn)行吸附解吸塔4的裝卸，所以維護(hù)變得容易。另外，因?yàn)槠渌慕Y(jié)構(gòu)與上述的實(shí)施方 式1相同，所以在此省略它們的圖示及說明。另外，在本實(shí)施方式3中，對(duì)入口氣體連通管5貫通氧化硅膠6內(nèi)的例子進(jìn)行了說 明，但不限定于此情況，也可以如圖7所示，入口氣體連通管5通過吸附解吸塔4的外部，與 出口氣體連通管7夾著氧化硅膠6，在此情況下也能得到同樣的效果。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式3，由于將吸附解吸塔4-1 4-3由螺栓40安裝在冷卻 槽24上，所以能將吸附解吸塔4和冷卻槽24分開，因此不用從冷卻槽24抽出制冷劑25就 能進(jìn)行吸附解吸塔4的更換，能僅進(jìn)行吸附解吸塔4的裝卸，所以維護(hù)變得容易。實(shí)施方式4.
圖8是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的高濃度臭氧氣體生成裝置的圖。如圖8所示， 將吸附解吸塔4成為橫向地從冷卻槽24的側(cè)面插入到內(nèi)部，由螺栓40安裝在冷卻槽24的 側(cè)面上。吸附解吸塔4自身的結(jié)構(gòu)，與由上述的實(shí)施方式1 3所示的結(jié)構(gòu)基本相同。另 外，省略了圖示，但實(shí)際上，在本實(shí)施方式中也設(shè)置了圖2所示的吸附解吸塔4-4。另外，在本實(shí)施方式中，因?yàn)槭刮浇馕?成為橫向，所以氧化硅膠6位于吸附 解吸塔4內(nèi)的(包含水平方向的直徑)高度方向的中央部分，以僅在吸附解吸塔4內(nèi)的上 方和下方產(chǎn)生間隙的狀態(tài)放入。另外，在(除去該間隙部分以外的)該中央部分中，氧化硅 膠6緊貼在吸附解吸塔4的內(nèi)壁上。另外，出口氣體連通管7插入到該吸附解吸塔4內(nèi)的 上部的間隙中，入口氣體連通管5從吸附解吸塔4內(nèi)的下部的間隙進(jìn)入，并以其前端出現(xiàn)在 深度方向的中心部的方式設(shè)置，使氧化硅膠6進(jìn)行臭氧吸附解吸。至于其它的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榕c 上述的實(shí)施方式1相同，所以在此省略它們的圖示及說明。這樣，吸附解吸塔4即使橫向設(shè)置，也能與上述的實(shí)施方式1同樣地起作用。但是， 在本實(shí)施方式中，因?yàn)槭菍⑽浇馕?做成橫向地插入冷卻槽24的側(cè)面的結(jié)構(gòu)，所以在 維護(hù)時(shí)，制冷劑25溢出，因此預(yù)先通過安裝在冷卻槽24上的排放開閉閥27從冷卻槽24排 出制冷劑25，更換吸附解吸塔4。另外，至于其它的動(dòng)作，因?yàn)榕c上述的實(shí)施方式1相同，所 以在此省略其說明。如上所述，在本實(shí)施方式4中，因?yàn)閺睦鋮s槽24的側(cè)面安裝了吸附解吸塔4，所以 不需要在吸附解吸塔4的上部獲取維護(hù)空間，能容易地進(jìn)行維護(hù)。實(shí)施方式5.圖9是表示本發(fā)明的實(shí)施方式5的高濃度臭氧氣體生成裝置的圖。除了大小相同 的三塔吸附解吸塔4-1、4-2、4-3以外，還具備比那三塔吸附解吸塔4-1、4-2、4-3小的第4 吸附解吸塔4-4。在吸附解吸塔4-4上，與吸附解吸塔4-1、4-2、4-3同樣，插入了入口氣體 連通管5-4和出口氣體連通管7-4。另外，在入口氣體連通管5-4上，設(shè)置了兩個(gè)入口開閉 閥8-4、10-4，在出口氣體連通管7-4上，設(shè)置了兩個(gè)出口開閉閥12-4、13-4。這四塔吸附解吸塔4配備在由絕熱材料26覆蓋的冷卻槽24內(nèi)。另外，在這四塔 吸附解吸塔4內(nèi)放入了氧化硅膠6，為了吸附臭氧，由入口開閉閥10、出口開閉閥13、壓力控 制器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、臭氧分解催化劑19與臭氧發(fā)生器3連接成一系列。吸附解 吸塔4-1通過出口開閉閥11-1及入口開閉閥9-2與吸附解吸塔4-2連接，通過開閉閥12-2 及臭氧分解催化劑21與真空泵20連接。同樣地，吸附解吸塔4-2通過出口開閉閥11-2及 入口開閉閥9-3與吸附解吸塔4-3連接，通過出口開閉閥12-3及臭氧分解催化劑21與真 空泵20連接。吸附解吸塔4-3通過出口開閉閥11-3及入口開閉閥9-1與吸附解吸塔4-1 連接，通過開閉閥12-1、臭氧分解催化劑21與真空泵20連接。吸附解吸塔4-4通過出口開 閉閥12-4及臭氧分解催化劑21與真空泵20連接。另外，從這些吸附解吸塔4通過入口開 閉閥8、真空泵15、質(zhì)量流控制器16、臭氧濃度計(jì)29與臭氧利用設(shè)備17及真空泵22連接。 另外，在冷卻槽24中由冷凍機(jī)23冷卻的制冷劑25進(jìn)行循環(huán)。至于其它的結(jié)構(gòu)，與上述的 實(shí)施方式1 4相同。接著，對(duì)動(dòng)作進(jìn)行說明。從氧液化氣瓶1進(jìn)入臭氧發(fā)生器3來使臭氧發(fā)生。此臭 氧通過開閉閥10-1、連通管5-1吸附于經(jīng)已由冷凍機(jī)23冷卻的制冷劑25冷卻的氧化硅膠 6-1。在吸附臭氧和一部分氧之后的氣體，通過出口氣體連通管7-1、出口開閉閥13-1、壓力控制器(APC) 18、臭氧濃度計(jì)28、臭氧分解催化劑19向大氣開放。臭氧，因?yàn)槌粞醴謮涸礁?吸附越優(yōu)良，所以在臭氧吸附時(shí)，由壓力控制器(APC) 18調(diào)整到表壓力0. IMPa以上。吸附 結(jié)束后，關(guān)閉入口開閉閥10-1、出口開閉閥13-1，打開入口開閉閥10-4及出口開閉閥13-4， 在使吸附解吸塔4-4吸附臭氧的同時(shí)，打開出口開閉閥11-1、入口開閉閥9-2、出口開閉閥 12-2，由真空泵20進(jìn)行真空排氣，濃縮吸附解吸塔4-1內(nèi)部的臭氧濃度。此時(shí)，由吸附解吸 塔4-2吸附與氧同時(shí)排出的臭氧，從出口開閉閥12-2僅排出氧。由此一系列的動(dòng)作，在吸附 解吸塔4-1內(nèi)的臭氧濃度達(dá)到規(guī)定的濃度的時(shí)刻，關(guān)閉出口開閉閥11-1、入口開閉閥9-2、 出口開閉閥12-2，打開入口開閉閥8-1，通過真空泵15，將由質(zhì)量流控制器16進(jìn)行了流量控 制的臭氧化氣體送入臭氧利用設(shè)備17。此時(shí)，打開入口開閉閥9-2及出口開閉閥13-2，關(guān) 閉入口開閉閥9-4及出口開閉閥13-4，使吸附解吸塔4-2吸附由臭氧發(fā)生器3發(fā)生的臭氧 化氣體。吸附到吸附解吸塔4-4中的臭氧化氣體，在打開開閉閥12-4，通過臭氧分解催化劑 21后，由真空泵20排出氧，濃度提高。在成為處于30 100vol%的范圍的臭氧利用設(shè)備 需要的預(yù)先設(shè)定的規(guī)定的濃度時(shí)，打開入口開閉閥8-4，與從吸附解吸塔4-1出來的超高濃 度臭氧化氣體同時(shí)送入臭氧利用設(shè)備17。將這一系列的吸附、減壓、超高濃度臭氧的發(fā)生和 各開閉閥的動(dòng)作表示在表2中。[表 2] 在上述的實(shí)施方式2中，因?yàn)橥瑫r(shí)吸附了減壓排出的臭氧化氣體和從臭氧發(fā)生器 3發(fā)生的氣體，所以減壓排出的臭氧化氣體被稍微稀釋。另一方面，如本實(shí)施方式4的那樣，通過具備輔助的吸附解吸塔4-4，使吸附解吸塔4-4吸附減壓排出的臭氧化氣體和由臭氧 發(fā)生器3發(fā)生的臭氧化氣體，因?yàn)樵傥綔p壓排出的臭氧化氣體時(shí)的臭氧分壓提高，所以 吸附量增加。另外，輔助地增加的吸附解吸塔4-4，因?yàn)樵谄渌娜磸?fù)進(jìn)行吸附、減壓、 超高濃度臭氧的發(fā)生的工序的一工序的過程中，由一塔進(jìn)行吸附、減壓、超高濃度臭氧的發(fā) 生的工序，所以吸附解吸塔的容量，即氧化硅膠的量可以是1/3。另外，至于其它的動(dòng)作，因 為與實(shí)施方式1同樣，在此省略說明。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式5，通過使以往排出的沒有達(dá)到產(chǎn)品氣體濃度的臭氧再 次進(jìn)入吸附解吸塔而進(jìn)行吸附，臭氧的利用效率增加。另外，因?yàn)樵谂懦鰵怏w中含有的臭氧 吸附于氧化硅膠6，所以真空泵20不會(huì)與臭氧接觸，另外，也能利用低性能的臭氧分解催化 齊U21，能實(shí)現(xiàn)安全且可靠性高的高濃度臭氧氣體生成裝置。另外，由于具備反復(fù)進(jìn)行吸附臭 氧的吸附工序、真空排出被吸附了的臭氧來提高臭氧化氣體濃度的真空排氣工序、送出發(fā) 生的臭氧的臭氧發(fā)生工序的三個(gè)吸附解吸塔和與這些吸附解吸塔獨(dú)立地進(jìn)行吸附工序、真 空排氣工序及臭氧解吸工序的一個(gè)吸附解吸塔的合計(jì)四個(gè)，所以進(jìn)行了真空排氣的臭氧化 氣體不被稀釋，因此能更高密度地將臭氧吸附于吸附劑，能降低臭氧的利用效率，進(jìn)而能降 低用于臭氧發(fā)生的電力。另外，在本實(shí)施方式中，也與實(shí)施方式1同樣，如圖3的時(shí)間流程所示，如果在吸附 解吸塔4-1、4-2、4-3的任一個(gè)中都沒有進(jìn)行解吸工序的期間，以從吸附解吸塔4-4向外部 輸出高濃度臭氧的方式進(jìn)行控制，則與上述的實(shí)施方式1同樣，當(dāng)然還能得到能連續(xù)地進(jìn) 行高濃度臭氧氣體的輸出的效果。另外，在本實(shí)施方式5中，對(duì)于設(shè)置四個(gè)吸附解吸塔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了敘述，但不限定 于該情況，也可以將多個(gè)塔作為一個(gè)單元，由三個(gè)單元和塔數(shù)少的第四單元構(gòu)成，即使在該 情況下，也能得到與上述同等的效果。本發(fā)明的裝置是以能連續(xù)地輸出高濃度的臭氧氣體為著眼點(diǎn)而發(fā)明的，在間歇地 輸出臭氧氣體的情況下也具有能輸出大流量的高濃度的臭氧氣體的效果，本方式是有效 的。另外，到此為止由實(shí)施方式1 5說明的使用于臭氧發(fā)生器3的來自氧液化氣瓶 1的氣體希望是純度99. 99%以上的純氧。在將不含氮的氧用于臭氧發(fā)生用的原料氣體的情況下，因?yàn)榘l(fā)生的臭氧中不含氮 氧化物，所以不會(huì)引起臭氧利用設(shè)備中的腐蝕。進(jìn)而，希望作為用于臭氧吸附的氧化硅膠使用純度99. 9%以上的二氧化硅(化學(xué) 記號(hào)SiO2)。由此，在防止由于與氧化硅膠中含有的雜質(zhì)(特別是金屬成分)的反應(yīng)導(dǎo)致臭 氧分解而消失的同時(shí)，能防止發(fā)生的臭氧中氧化硅膠成為起源的雜質(zhì)的混入。本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法，可以在半導(dǎo)體制 造領(lǐng)域中的氧化成膜工序、洗凈工序中主要用作使臭氧化氣體高濃度化的裝置，但不限定 于該情況，作為吸附臭氧、使吸附的臭氧化氣體解吸、進(jìn)行再利用的領(lǐng)域中的臭氧儲(chǔ)藏法也 是重要的。在用作臭氧儲(chǔ)藏法的情況下，在深夜的電力使用費(fèi)便宜的時(shí)間帶中由臭氧發(fā)生 器發(fā)生臭氧并儲(chǔ)藏在本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置中，儲(chǔ)藏的臭氧可以在污水處理 廠、化學(xué)設(shè)備中利用。在現(xiàn)有的臭氧儲(chǔ)藏法中，在吸附由臭氧發(fā)生器生成的臭氧、儲(chǔ)藏臭氧時(shí)，存在臭氧吸附效率非常差的問題，但如果利用本發(fā)明的臭氧吸附方法，則能高效率地進(jìn)行臭氧儲(chǔ)藏， 產(chǎn)生能有效地利用深夜的電力的優(yōu)點(diǎn)。另外，在本發(fā)明中，需要輸出高濃度的臭氧化氣體， 需要真空減壓工序，但在再利用進(jìn)行了臭氧儲(chǔ)藏的臭氧情況下，僅是吸附工序(臭氧儲(chǔ)藏 工序)和解吸工序(臭氧輸出工序)的兩工序即可，在使用臭氧儲(chǔ)藏裝置的情況下，具有能 更加提高臭氧效率的效果。 如上所述，即使將本發(fā)明的高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法 用作臭氧儲(chǔ)藏裝置，也能得到與上述同樣的效果。
權(quán)利要求
一種高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，具備臭氧發(fā)生器；內(nèi)裝吸附由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧化氣體的臭氧的臭氧吸附劑的多個(gè)吸附解吸塔；使由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生的上述臭氧化氣體流入上述多個(gè)吸附解吸塔內(nèi)的氣體供給機(jī)構(gòu)；從吸附了上述吸附解吸塔內(nèi)的上述臭氧的上述臭氧吸附劑排出氧的真空泵；使排出上述吸附解吸塔內(nèi)的氧而成為高濃度的上述臭氧化氣體從該吸附解吸塔流出的輸出機(jī)構(gòu)；能對(duì)相對(duì)于上述吸附解吸塔流入或流出的氣體的流路進(jìn)行切換開閉操作的多個(gè)開閉閥，各上述吸附解吸塔進(jìn)行如下的處理使由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生的超過大氣壓的規(guī)定濃度的臭氧化氣體在0℃以下的低溫狀態(tài)下吸附于上述臭氧吸附劑的臭氧吸附處理；從吸附了臭氧的上述臭氧吸附劑排出氧的抽真空處理；使排出氧而成為高濃度的上述臭氧化氣體由真空解吸或加溫解吸向外部輸出的解吸處理，上述多個(gè)吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔，串聯(lián)循環(huán)配置，而構(gòu)成主吸附解吸塔群，其它的一塔以上的吸附解吸塔，與上述主吸附解吸塔群并列地配置構(gòu)成輔助吸附解吸塔，在上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的任一個(gè)都沒有進(jìn)行解吸處理的期間，上述輔助吸附解吸塔進(jìn)行解吸處理。
2.如權(quán)利要求1所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，在上述串聯(lián)循環(huán)配置 的上述主吸附解吸塔群的上述三塔以上的吸附解吸塔中的至少每兩塔中進(jìn)行上述臭氧吸 附處理，在上述主吸附解吸塔群的吸附解吸塔的每一塔中進(jìn)行上述抽真空處理及上述解吸 處理，而且呈循環(huán)性地反復(fù)進(jìn)行上述臭氧吸附處理、上述抽真空處理及上述解吸處理，輸出 高濃度的臭氧化氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，具有使設(shè)置在上述吸 附解吸塔上的上述真空泵的排氣管線與上述多個(gè)吸附解吸塔中的其它的吸附解吸塔連接、 使由上述真空泵排出的排出氣體再次通過該其它的吸附解吸塔的結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，設(shè)置在 上述吸附解吸塔上的上述真空泵的排氣管線，經(jīng)上述開閉閥與上述多個(gè)吸附解吸塔中的進(jìn) 行上述臭氧吸附處理的其它的吸附解吸塔連接。
5.如權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，上述吸 附解吸塔，包括進(jìn)行吸附臭氧的臭氧吸附處理、真空排出被吸附了的上述臭氧來提高臭氧化氣體濃度 的抽真空處理、及輸出濃縮的臭氧的解吸處理的三塔以上的吸附解吸塔；與這三個(gè)吸附解吸塔獨(dú)立地進(jìn)行上述臭氧吸附處理、上述抽真空處理、及上述解吸處 理的一個(gè)以上的吸附解吸塔。
6.如權(quán)利要求1所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，將上述主吸附解吸塔群的各吸附解吸塔經(jīng)上述開閉閥中的規(guī)定的開閉閥A做成A配管結(jié)構(gòu)，而且在上述三塔的 各吸附解吸塔的臭氧供給口上，作為從臭氧化氣體發(fā)生器供給臭氧化氣體的配管系統(tǒng)，經(jīng) 上述開閉閥中的規(guī)定的開閉閥B在各吸附解吸塔上做成并列配管結(jié)構(gòu)，而且在上述三塔的 各吸附解吸塔的臭氧出口上，作為在吸附工序期間使臭氧化氣體的吸附后的排出氣體(氧 氣體)排出的配管系統(tǒng)，經(jīng)上述開閉閥中的規(guī)定的開閉閥C及調(diào)整吸附解吸塔內(nèi)的壓力的 壓力控制器，在臭氧分解塔上設(shè)置并列配管結(jié)構(gòu)，而且作為在粗抽真空工序中用于對(duì)吸附 解吸塔進(jìn)行粗抽真空的配管系統(tǒng)，經(jīng)上述開閉閥中的規(guī)定的開閉閥D，在真空泵上設(shè)置并列 配管結(jié)構(gòu)，另外，作為在解吸工序中用于取出高濃縮臭氧的配管系統(tǒng)，經(jīng)上述開閉閥中的規(guī) 定的開閉閥E，做成輸出濃縮臭氧化氣體的并列配管結(jié)構(gòu)，通過以呈時(shí)間序列地反復(fù)進(jìn)行 向上述△配管的三塔中的每兩塔供給臭氧化氣體并排出吸附的臭氧化氣體的臭氧吸附處 理、僅對(duì)在上述臭氧吸附處理中吸附的前段的吸附解吸塔進(jìn)行抽真空的臭氧化氣體抽真空 處理、從進(jìn)行抽真空的吸附解吸塔取出高濃度臭氧的解吸處理的方式對(duì)每個(gè)臭氧吸附解吸 塔進(jìn)行上述開閉閥A、B、C及D的開閉控制，從各吸附解吸塔輸出高濃度的臭氧濃縮氣體。
7.如權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，通過使 向上述吸附解吸塔內(nèi)供給的規(guī)定濃度的臭氧化氣體的臭氧濃度為300g/Nm3以上，使吸附 解吸塔內(nèi)的吸附壓力在0. 15MPa (G) 0. 5MPa (G)的范圍內(nèi)，而使吸附解吸塔內(nèi)的吸附溫度 為_70°C以上。
8.如權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，對(duì)從上 述臭氧發(fā)生器得到的臭氧化氣體的臭氧化氣體量或氧氣體量進(jìn)行稀釋添加控制。
9.如權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的高濃度臭氧氣體生成裝置，其特征在于，作為使 上述吸附解吸塔吸附的臭氧化氣體，使用氮或氮氧化物氣體的添加量為0. 01%以下的無氮 類氣體添加臭氧化氣體。
10.一種高濃度臭氧氣體生成方法，其特征在于，具備從臭氧發(fā)生器發(fā)生超過大氣壓的規(guī)定濃度C的臭氧化氣體的工序；將由上述臭氧發(fā)生器發(fā)生的規(guī)定濃度C的臭氧化氣體向內(nèi)裝了成為低溫的臭氧吸附 劑的四塔以上的多個(gè)吸附解吸塔內(nèi)供給，使上述臭氧化氣體的臭氧選擇性地吸附于上述臭 氧吸附劑的臭氧吸附工序；為了提高上述吸附解吸塔內(nèi)的臭氧濃度，由真空泵從上述吸附解吸塔內(nèi)的臭氧化氣體 排出氧的抽真空工序；通過真空解吸或加溫解吸取出上述吸附解吸塔內(nèi)的被吸附的臭氧的解吸工序，上述吸附解吸塔，由將上述多個(gè)吸附解吸塔中的三塔以上的吸附解吸塔串聯(lián)循環(huán)配置 的主吸附解吸塔群和與上述主吸附解吸塔群并列配置的輔助吸附解吸塔構(gòu)成，在上述主吸附解吸塔群的三塔中的任一個(gè)都不是上述解吸工序的期間，通過由上述輔 助吸附解吸塔進(jìn)行解吸工序，輸出高濃度臭氧。
11.如權(quán)利要求10所述的高濃度臭氧氣體生成方法，其特征在于，通過在上述主吸附 解吸塔群的至少每兩塔中進(jìn)行上述臭氧吸附工序，在上述主吸附解吸塔群中的每一塔中進(jìn) 行上述抽真空工序及上述解吸工序，而且呈循環(huán)性地反復(fù)進(jìn)行上述臭氧吸附工序、上述抽 真空工序及上述解吸工序，輸出高濃度臭氧。
全文摘要
一種高濃度臭氧氣體生成裝置及高濃度臭氧氣體生成方法，通過以如下的方式構(gòu)成將超過大氣壓的規(guī)定濃度的臭氧化氣體向裝入了作為在0℃以下的低溫狀態(tài)、高氣壓下進(jìn)行吸附的吸附劑的氧化硅膠(6)的吸附解吸塔(4)內(nèi)供給，而且將多個(gè)吸附解吸塔(4)中的三塔以上的吸附解吸塔(4-1、4-2、4-3)串聯(lián)循環(huán)配置而構(gòu)成主吸附解吸塔群(99)，將與該主吸附解吸塔群(99)并列配置的吸附解吸塔(4-4)作為輔助吸附解吸塔(999)，在主吸附解吸塔群(99)的三塔的任一個(gè)都沒有進(jìn)行解吸工序的期間，由輔助吸附解吸塔(999)解吸臭氧，能連續(xù)地大流量地輸出高濃度臭氧。由此，通過高效率地生成高濃度臭氧化氣體，能增加能輸出的臭氧量且減少不能輸出的排出氣體量，使高濃度臭氧氣體生成裝置緊湊化、改善操作性、廉價(jià)。
文檔編號(hào)C01B13/10GK101878183SQ20088011826
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者中村紀(jì)幸, 沖原雄二郎, 太田幸治, 植田良平, 田畑要一郎, 西津徹哉, 谷村泰宏 申請(qǐng)人:東芝三菱電機(jī)產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)株式會(huì)社;三菱電機(jī)株式會(huì)社