專利名稱：借助氣態(tài)甲酰胺催化脫水生產(chǎn)氫氰酸的改進(jìn)方法
借助氣態(tài)甲酰胺催化脫水生產(chǎn)氫氰酸的改進(jìn)方法本發(fā)明涉及一種制備氫氰酸的方法，其包括通過(guò)在蒸發(fā)器中蒸發(fā)液態(tài)甲酰胺提供 氣態(tài)甲酰胺(步驟i)和氣態(tài)甲酰胺催化脫水(步驟ii)，以及一種實(shí)施本發(fā)明方法的裝置， 其包括至少一個(gè)微蒸發(fā)器和管式反應(yīng)器，還涉及微蒸發(fā)器在由甲酰胺制備氫氰酸的方法中 蒸發(fā)甲酰胺的用途。氫氰酸是一種重要的通用化學(xué)品，其例如在眾多有機(jī)合成如己二腈、甲基丙烯酸 酯、甲硫氨酸和絡(luò)合劑(NTA、EDTA)的制備中用作原料。另外，氫氰酸在制備用于采礦和冶 金工業(yè)的堿金屬氰化物中是必需的。大多數(shù)氫氰酸通過(guò)甲烷(天然氣)和氨的轉(zhuǎn)化制備。在所謂的安德盧梭 (Andrussow)法中，同時(shí)加入大氣氧。在該方法中，氫氰酸的制備自熱進(jìn)行。相反，Degussa AG的所謂BMA法在無(wú)氧下進(jìn)行。由此甲烷與氨的吸熱催化反應(yīng)在BMA法中外部用加熱介 質(zhì)(甲烷或H2)操作。這些方法的缺點(diǎn)是硫酸銨高度不可避免地出現(xiàn)，因?yàn)榧淄榈霓D(zhuǎn)化僅在 NH3過(guò)量下經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。用硫酸從未處理過(guò)程氣體中洗出未轉(zhuǎn)化的氨。另外，在上述方法中 都需要高處理溫度是不利的。制備HCN的另一重要方法是所謂的SOHIO法。丙烯/丙烷氨氧化成丙烯腈形成大 約10% (基于丙烯/丙烷)的氫氰酸作為副產(chǎn)物。工業(yè)化制備氫氰酸的另一重要方法是甲酰胺在減壓下熱脫水，其根據(jù)下列方程式 ⑴進(jìn)行HCONH2 — HCN+H20 (I)該反應(yīng)伴隨根據(jù)下列方程式(II)的甲酰胺的分解形成氨和一氧化碳HCONH2 — NH3+C0 (II)用硫酸從未處理氣體中洗出氨。然而，由于高選擇性，僅獲得極少量硫酸銨。形成的氨催化所需氫氰酸的聚合并且由此導(dǎo)致氫氰酸質(zhì)量下降和所需氫氰酸收 率的降低。氫氰酸的聚合和有關(guān)煙灰的形成可以通過(guò)加入少量空氣形式的氧氣抑制，如EP-A 0 209 039中所公開。EP-A 0 209 039公開了一種在高度燒結(jié)氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅 成型體上或在耐高溫腐蝕的鉻-鎳-不銹鋼成型體上熱裂解甲酰胺的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了通過(guò)氣態(tài)甲酰胺催化脫水制備氫氰酸的其它方法。例如，WO 02/070 588涉及一種通過(guò)在反應(yīng)器中氣態(tài)甲酰胺催化脫水制備氫氰酸 的方法，該反應(yīng)器具有由包含鐵以及鉻和鎳的鋼構(gòu)成的反應(yīng)器內(nèi)表面，所述反應(yīng)器優(yōu)選不 包含任何額外的內(nèi)部構(gòu)件和/或催化劑。WO 2006/027176公開了一種通過(guò)氣態(tài)甲酰胺催化脫水制備氫氰酸的方法，其中包 含甲酰胺的回流從脫水產(chǎn)物混合物中獲得并再循環(huán)至脫水中，所述包含甲酰胺的回流包含 5-50重量％水。US 2，429，262公開了一種通過(guò)甲酰胺熱分解制備氫氰酸的方法，其中甲酰胺通過(guò) 將選自磷酸和在熱分解時(shí)形成磷酸的化合物的物質(zhì)的溶液加入甲酰胺蒸氣流中而催化分 解，將混合物加熱至300-700°C并將所得產(chǎn)物迅速冷卻。根據(jù)US 2，429，262，優(yōu)選甲酰胺非
3常迅速地蒸發(fā)以形成甲酰胺蒸氣。例如可以將甲酰胺以細(xì)流或以少的分散量引入已加熱至 溫度高于甲酰胺沸點(diǎn)，優(yōu)選230-300°C或更高的快速蒸發(fā)器中。US 2，529，546公開了一種通過(guò)熱分解甲酰胺制備氫氰酸的方法，其中甲酰胺在蒸 氣相中在包含金屬鎢酸鹽的催化劑存在下熱分解。US2, 529，546 (如同US 2，429，262)建議 通過(guò)使用可以非常快速地加熱液態(tài)甲酰胺的快速蒸發(fā)器蒸發(fā)甲酰胺。根據(jù)US 2，429，262和US 2，529，546中的實(shí)施例，甲酰胺的蒸發(fā)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下于 250°C下進(jìn)行。然而，從US 2，529，546中的實(shí)施例明顯看出公開在US 2，529，546中的制備 氫氰酸的方法選擇性低。DE-A 10 2005 051637公開了一種包含具有進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)的微結(jié)構(gòu)反應(yīng) 器的特殊反應(yīng)器體系，所述反應(yīng)區(qū)借助于熱源加熱。熱源包括非接觸式加熱。反應(yīng)器體系適 合于催化氣相應(yīng)用，在安德盧梭法(氨和甲烷的混合物在大約1200°C在Pt催化劑(通常為 Pt網(wǎng))上氧化)，Degussa-BMA法(氨和甲烷催化轉(zhuǎn)化成氫氰酸和氫氣)以及Shavinigan 法(丙烷和氨在無(wú)催化劑存在下于通常> 1500°C的溫度下轉(zhuǎn)化，其中反應(yīng)熱借助于由碳顆 粒組成的直接加熱的流化床提供)中提及。從工藝技術(shù)上講，這些典型高溫氣相反應(yīng)明顯 不同于借助甲酰胺裂解制備氫氰酸的方法，該方法包括兩步，具體為在室溫下為液態(tài)的甲 酰胺蒸發(fā)(沸點(diǎn)210°C )并且隨后催化裂解為氫氰酸和水(催化脫水)。除了在其中裂解 甲酰胺蒸氣的反應(yīng)器，由此需要在該方法中提供在其中首先蒸發(fā)液態(tài)甲酰胺的蒸發(fā)器。由 于在其它上述方法中的原料在室溫下為氣體，這些方法不包含任何對(duì)應(yīng)于蒸發(fā)甲酰胺的步 馬聚ο針對(duì)上面引用的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過(guò)氣態(tài)甲酰胺催化脫 水制備氫氰酸的方法，其具有對(duì)所需氫氰酸的高選擇性并且可以在最大壓力(接近于標(biāo)準(zhǔn) 壓力或更高)下操作。該目的由制備氫氰酸的方法實(shí)現(xiàn)，其包括i)通過(guò)在蒸發(fā)器中蒸發(fā)液態(tài)甲酰胺提供氣態(tài)甲酰胺；和ii)氣態(tài)甲酰胺催化脫水。在本發(fā)明的方法中，在步驟i)蒸發(fā)器中甲酰胺的停留時(shí)間< 20s，優(yōu)選< 10s，基 于液態(tài)甲酰胺。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，由于在蒸發(fā)器中非常短的停留時(shí)間，甲酰胺在步驟i)中可以幾 乎完全地，優(yōu)選完全地蒸發(fā)，沒(méi)有副產(chǎn)物形成。特別地，借助于本發(fā)明的方法，甲酰胺蒸發(fā)的 收率損失< 2%，優(yōu)選<0.5% (基于所用甲酰胺的總量)。優(yōu)選本發(fā)明方法步驟i)中的蒸發(fā)在400毫巴至4巴，更優(yōu)選600毫巴至2巴，最 優(yōu)選800毫巴至1.4巴的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明方法步驟i)中的溫度通常為185-265°C，優(yōu) 選 210-260°C，更優(yōu)選 215-240°C。在上下文中，所述壓力在每種情況下理解為意指絕對(duì)壓力。由本發(fā)明方法通過(guò)氣態(tài)甲酰胺脫水制備氫氰酸的另一重要因素不是表面負(fù)荷， 即同樣不是用于步驟i)中蒸發(fā)甲酰胺的蒸發(fā)器的傳熱系數(shù)。蒸發(fā)器的表面負(fù)荷通常為 5_500kg/(m2h)。在此，對(duì)應(yīng)于技術(shù)水平的有效熱交換器/蒸發(fā)器達(dá)到相似值。令人驚奇 地，重要的是基于蒸發(fā)器體積的液體負(fù)荷(體積_蒸發(fā)器比輸出)。在本發(fā)明方法步驟i) 中所用蒸發(fā)器的體積_蒸發(fā)器比輸出優(yōu)選為10-2000MW/m3，更優(yōu)選50_1500MW/m3，最優(yōu)選100-1000MW/m3。優(yōu)選在本發(fā)明方法步驟i)中所用蒸發(fā)器_在冷凝介質(zhì)情況下或在流動(dòng)液體作 為熱載體的情況下-在溫度高于甲酰胺的沸點(diǎn)(219°C)至少5°C，優(yōu)選5-150°C，更優(yōu)選 10-100°C，最優(yōu)選20-50°C下加熱。在流動(dòng)氣體如煙道氣作為熱載體的情況下，溫度通常高于甲酰胺的沸點(diǎn)(210°C ) 至少 5°C，優(yōu)選 30-600°C，更優(yōu)選 50-400°C，最優(yōu)選 100_300°C。所用加熱介質(zhì)可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何加熱介質(zhì)(熱載體)，例如蒸汽、 加熱氣體或加熱流體。此外，可以通過(guò)例如借助于加熱絲或加熱筒提供電熱而加熱蒸發(fā)器。 適用于加熱蒸發(fā)器表面的裝置和措施為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。在本發(fā)明方法步驟i)中合適的蒸發(fā)器包括甲酰胺可以在其中蒸發(fā)具有停留時(shí)間 < 20s，優(yōu)選< 10s，更優(yōu)選< 2s的蒸發(fā)器。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用微結(jié)構(gòu)裝置作為 步驟i)中的蒸發(fā)器。微結(jié)構(gòu)裝置用作蒸發(fā)器-在本文中稱為微蒸發(fā)器-為本領(lǐng)域技術(shù)人 員所已知并且例如描述在 DE-A 101 32370, WO 2005/016512 和 WO 2006/108796 中。DE 101 32 370描述了用于燃料電池的小型微蒸發(fā)器并且提供了均勻蒸發(fā)的介 質(zhì)。根據(jù)DE-A 101 32 307蒸發(fā)介質(zhì)為甲醇。WO 2005/016512描述了用于從反應(yīng)性或非反應(yīng)性物質(zhì)混合物中除去至少一 種揮發(fā)性化合物的方法中的微蒸發(fā)器。該微蒸發(fā)器具有引導(dǎo)物質(zhì)混合物且水力直徑為 5-1000 μ m和比蒸發(fā)器面積為至少103m2/m3的槽。WO 2006/108 796描述了包含由導(dǎo)熱材料構(gòu)成的外殼的微蒸發(fā)器，其中提供液體 進(jìn)料室和蒸氣收集室，在其之間具有亞毫米范圍截面尺寸的微槽彼此并排設(shè)置在一個(gè)平面 內(nèi)，還包含加熱待蒸發(fā)液體的部件，微蒸發(fā)器槽設(shè)置在梯形區(qū)內(nèi)，其具有較小截面通向液體 進(jìn)料室的入口區(qū)和較大截面通向蒸氣收集室的出口區(qū)。根據(jù)WO 2006/108796，使用微蒸發(fā) 器來(lái)蒸發(fā)液體介質(zhì)如水、醇或醇-水混合物、液化氣體或液態(tài)烷烴以進(jìn)一步加工。微蒸發(fā)器 如在燃料電池技術(shù)領(lǐng)域中使用。合適的微蒸發(fā)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。然而，微蒸發(fā)器在通過(guò)氣態(tài)甲酰 胺脫水制備氫氰酸的方法中蒸發(fā)甲酰胺的應(yīng)用沒(méi)有公開在現(xiàn)有技術(shù)中。優(yōu)選本發(fā)明方法步驟i)中所用蒸發(fā)器包含幾個(gè)平行的微結(jié)構(gòu)蒸發(fā)層和一個(gè)在另 一個(gè)頂上交替連續(xù)排列的加熱槽，所述層優(yōu)選構(gòu)建使得每層具有多個(gè)相互平行排列的槽， 其形成從層一側(cè)到層另一側(cè)的連續(xù)流路。在本發(fā)明上下文中，層理解為意指實(shí)質(zhì)上二維的平面結(jié)構(gòu)單元，即其厚度相比其 面積微不足道地低的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選層為基本上平的板。層，尤其是板-如上所述-為微結(jié)構(gòu)的，由于它們具有甲酰胺流經(jīng)的槽(所謂的蒸 發(fā)器槽)或熱載體(加熱介質(zhì))流經(jīng)的槽(所謂的加熱槽)。如果蒸發(fā)器表面通過(guò)例如借 助于加熱絲或加熱筒提供電熱而加熱，則加熱槽可以省略。術(shù)語(yǔ)“微結(jié)構(gòu)”理解為意指槽的 平均水力直徑不超過(guò)1mm。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種本發(fā)明的方法，其中在本發(fā)明方法步驟i)中，使 用具有引導(dǎo)甲酰胺的水力直徑為5-4000 μ m,優(yōu)選10-1000 μ m,更優(yōu)選100-300 μ m的槽的
微蒸發(fā)器。在本發(fā)明方法步驟i)中所用微蒸發(fā)器的優(yōu)選實(shí)施方案中，與甲酰胺流經(jīng)的層(A)交替排列的是層(B)，熱載體在其一側(cè)提供并在另一側(cè)排出。在這種情況下，層A、B的交替 排列可以構(gòu)建使得每層A后接著層B，或使得兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)的層A每層后都接著層B， 或使得兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)的層B每層后都接著層A。視情況而定，優(yōu)選所用微蒸發(fā)器通常由多于30層，優(yōu)選多于100層，更優(yōu)選多于 200層形成。層A和B的槽可以排列以便產(chǎn)生橫流、逆流或并流。另外，可以是任何所需的混合 形式。

圖1舉例說(shuō)明了微蒸發(fā)器的三維剖面示意圖，層A和B在圖1中交替排列，每一層 A后接著層B，并且層A和B如此排列以便產(chǎn)生橫流。在圖1中A意指甲酰胺流經(jīng)的層AB意指熱載體(加熱介質(zhì))流經(jīng)的層B每種情況下箭頭指示甲酰胺或加熱介質(zhì)的流動(dòng)方向。本發(fā)明方法的步驟i)中優(yōu)選使用的微蒸發(fā)器包括至少一個(gè)分布器裝置和至少一 個(gè)收集器裝置用于分布和收集甲酰胺和熱載體。在一個(gè)實(shí)施方案中，分布器和收集器裝置 在每種情況下作為設(shè)置在疊層A、B外部或內(nèi)部的室構(gòu)建。在這種情況下，室壁可以為直的， 或例如彎曲成半圓形。必要的是室的幾何形狀適用于構(gòu)建流動(dòng)和壓力下降以便實(shí)現(xiàn)通過(guò)微 蒸發(fā)器槽的均勻流動(dòng)。在分布器的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，液態(tài)甲酰胺從上部均勻噴到蒸發(fā) 器槽的孔口，例如用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的噴嘴，或通過(guò)從下部流向槽。在這種情況下，槽 在較低區(qū)域中通常在溫度< 150°C下加熱，在此溫度下無(wú)分解發(fā)生且甲酰胺以液體形式存 在，還在下游部分_實(shí)際蒸發(fā)器部分加熱。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，分布器和收集器裝置各自設(shè)置在疊層A、B內(nèi)部，優(yōu) 選基本上每層A的槽相互平行排列，在層A兩端的區(qū)域，各自具有連接相互平行排列的槽的 橫槽并且在疊層A、B內(nèi)部的所有橫槽通過(guò)基本上與層A、B的平面成直角排列的收集槽連 接。在該實(shí)施方案中，通過(guò)槽的均勻流動(dòng)也是必要的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于熱載體流經(jīng)其槽的層A和層B，在每種情況下都 提供分布器和收集器裝置使得對(duì)應(yīng)于上述層A的分布器和收集器裝置。圖2舉例說(shuō)明了可以為層A或B的層的平面示意圖。分布器裝置V和收集器裝置 S在該層中示意性說(shuō)明。在圖2中，V意指分布器裝置S意指收集器裝置K意指槽。以如下方法實(shí)施本發(fā)明方法的步驟i)可能是有利的溫度分布沿每層A的槽通 過(guò)，基本上每層兩個(gè)或更多個(gè)加熱或冷卻區(qū)，且每種情況下為了在層A的槽中適當(dāng)加熱而 提供層B的每個(gè)加熱或冷卻區(qū)至少一個(gè)分布器和收集器裝置。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明方法步驟i)中使用的微蒸發(fā)器的蒸發(fā) 器比輸出為5-200kg/m2h，優(yōu)選10-200kg/m2h，更優(yōu)選50_150kg/m2h。體積-蒸發(fā)器比輸出 通常為 100-2000MW/m3。
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本發(fā)明所用蒸發(fā)器可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。合適的方 法例如公開 ^t V. Hessel, H. Lowe, A. Muller, G. Kolb, Chemical MicroProcess Engineering-Processing and Plants, ffiley-VCH, ffeinheim,2005,第 385-391 頁(yè)禾口 W. EhrfeId, V. Hessel, V. Haverkamp, Microreactors, Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH,Weiheiml999中。一般而言，生產(chǎn)包括通過(guò)加工適用于 微蒸發(fā)器的材料板生產(chǎn)各層中的微結(jié)構(gòu)，把層堆疊，將層結(jié)合以裝配微蒸發(fā)器并插入用于 輸入液態(tài)甲酰胺和輸出氣態(tài)甲酰胺以及合適的話用于輸入和輸出熱載體的連接部件。DE-A 10 2005 051 637描述了微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的各種生產(chǎn)方法，其可以相應(yīng)地用于生產(chǎn)在本發(fā)明 中使用的微蒸發(fā)器。通常，本發(fā)明方法的步驟i)通過(guò)將液態(tài)甲酰胺供入蒸發(fā)器，優(yōu)選供入微蒸發(fā)器而 進(jìn)行。其在本發(fā)明方法的步驟i)中蒸發(fā)成隨后在本發(fā)明方法步驟ii)催化脫水中使用的 氣態(tài)甲酰胺。優(yōu)選甲酰胺在本發(fā)明方法步驟i)中蒸發(fā)完全(無(wú)殘余)。特別優(yōu)選甲酰胺在步驟 i)中完全蒸發(fā)并且將得到的甲酰胺蒸氣過(guò)熱到溫度通常為230°C或更高。過(guò)熱的甲酰胺蒸 氣可以直接用于步驟ii)。在將步驟i)中獲得的氣態(tài)甲酰胺供入本發(fā)明方法的步驟ii)之前，可以將氧氣如 以大氣氧或包含氧體的氣體混合物的形式加入氣態(tài)甲酰胺中，在這種情況下，合適的話，氧 氣組分可以在預(yù)熱狀態(tài)下提供。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的步驟ii)在氧氣優(yōu)選大氣氧存在下進(jìn)行。氧氣， 優(yōu)選大氣氧的含量通常為> 0至IOmol %，優(yōu)選0. I-IOmol %，更優(yōu)選0. 5-3mol %，基于所用 甲酰胺的量。隨后，可以將氣態(tài)甲酰胺(甲酰胺蒸氣)或甲酰胺-氧氣混合物，優(yōu)選甲酰胺-空 氣混合物在其供入步驟ii)之前引入熱交換器中使達(dá)到350°C或更高的溫度。然而，合適的 話在加入氧氣之后，在步驟ii)中，同樣可以直接使用上述步驟i)中獲得的輕微過(guò)熱甲酰 胺蒸氣。在本發(fā)明方法步驟ii)中的催化脫水通常在350_650°C，優(yōu)選380_550°C，更優(yōu)選 440-510°C的溫度下進(jìn)行。然而，選擇較高的溫度時(shí)，預(yù)計(jì)選擇性和轉(zhuǎn)化率變差。本發(fā)明方法步驟ii)中的壓力通常為70毫巴至3巴，優(yōu)選400毫巴至1.5巴，優(yōu) 選600毫巴至1. 4巴。本發(fā)明方法步驟ii)中所用的反應(yīng)器可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于甲酰胺 脫水的所有反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的步驟ii)中，優(yōu)選使用管式反應(yīng)器，合適的管式反應(yīng)器 為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。更優(yōu)選管式反應(yīng)器為多管反應(yīng)器。合適的多管反應(yīng)器同樣為本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知。本發(fā)明方法步驟ii)中所用反應(yīng)器的合適材料同樣為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。優(yōu)選 使用含鐵表面作為反應(yīng)器的內(nèi)表面。在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器內(nèi)表面由鋼，更優(yōu)選 含鐵還有鉻和鎳的鋼形成。鐵在優(yōu)選形成反應(yīng)器內(nèi)表面的鋼中的比例通常> 50重量％， 優(yōu)選>60重量％，更優(yōu)選> 70重量％。其余通常為鎳和鉻，且合適的話可以有少量其它 金屬如鉬、錳、硅、鋁、鈦、鎢、鈷，通常以比例為0-5重量％，優(yōu)選0-2重量％存在。適用于 反應(yīng)器內(nèi)表面的鋼質(zhì)量通常為與標(biāo)準(zhǔn)1. 4541,1. 4571,1. 4573,1. 4580,1. 4401,1. 4404、1. 4435,2. 4816、1. 3401、1. 4876 和 1. 4828 相符的鋼質(zhì)量。優(yōu)選使用與標(biāo)準(zhǔn) 1. 4541,1. 4571、 1. 4828、1. 3401、1. 4876 和 1. 4762 相符的鋼質(zhì)量，特別優(yōu)選與標(biāo)準(zhǔn) 1. 4541,1. 4571、1. 4762 和1. 4828相符的鋼質(zhì)量。借助于這種管式反應(yīng)器，在本發(fā)明方法步驟ii)中氣態(tài)甲酰胺催化脫水成氫氰酸 可以不必使用額外的催化劑或具有額外內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)器。然而，本發(fā)明方法步驟ii)中的催化脫水同樣可以在成型體作為催化劑存在下進(jìn) 行，其中成型體優(yōu)選由氧化鋁與合適的話二氧化硅，優(yōu)選由50-100重量％氧化鋁和0-50重 量％二氧化硅，更優(yōu)選由85-95重量％氧化鋁和5-15重量％二氧化硅形成的高度燒結(jié)成型 體，或在如例如EP-A 0 209 039中所述的鉻-鎳不銹鋼存在下進(jìn)行。另外，本發(fā)明方法步 驟ii)中所用的合適催化劑為由鋼或鐵氧化物在多孔載體材料如氧化鋁上形成的填充物。 合適的填充物例如描述在DE-A 101 38 553中。使用成型體時(shí)，可能使用的成型體可以是有序或無(wú)規(guī)模塑品，例如臘希環(huán) (Raschig rings)、鮑爾環(huán)(Pall rings)、片體、球體或類似模塑品。在此重要的是填充物能 夠隨著適度壓力下降實(shí)現(xiàn)良好的傳熱。所用模塑品的尺寸和幾何形狀通常由將用這些成型 體填充的反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器的內(nèi)徑支配。由鋼或鐵氧化物制備的合適填充物通常為結(jié)構(gòu)填充物。結(jié)構(gòu)填充物優(yōu)選靜態(tài)混合 物。靜態(tài)混合物的應(yīng)用使得在管式反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)均勻的壓力和優(yōu)良的傳熱。靜態(tài)混合物可 以具有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何幾何形狀。優(yōu)選靜態(tài)混合物由金屬片構(gòu)建，其可以為穿 孔片和/或模塑片。當(dāng)然同樣可以使用模塑穿孔片。合適的成型體描述在EP-A 0 209 039中，并且合適的靜態(tài)混合物描述在DE-A 101 38 553 中。在本發(fā)明方法步驟ii)中，同樣可以使用反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器，其具有成型體 或由鋼或鐵氧化物在多孔載體上制成的填充物，并且其反應(yīng)器壁有額外的催化活性。在 本發(fā)明方法步驟ii)中有催化活性的合適反應(yīng)器壁材料為前文指定的或例如描述在WO 02/070588 中。本發(fā)明方法步驟ii)中的甲酰胺氣流的最佳停留時(shí)間，在使用管式反應(yīng)器時(shí) (其為優(yōu)選)在層流區(qū)域中由長(zhǎng)度_甲酰胺比負(fù)荷計(jì)算，優(yōu)選為0. 02-0. 4kg/(mh)，優(yōu)選 0. 05-0. 3kg/ (mh)，更優(yōu)選0. 08-0. 2kg/ (mh)。本發(fā)明方法步驟ii)中的甲酰胺氣流的 最佳停留時(shí)間，在使用管式反應(yīng)器時(shí)(其為優(yōu)選)由面積_甲酰胺比負(fù)荷計(jì)算，通常為 0. l-100kg/m2，優(yōu)選 0. 2-50kg/m2，更優(yōu)選 0. 5_20kg/m2。用于制備氫氰酸的本發(fā)明方法給予所需氫氰酸通常>85%，優(yōu)選> 90%的高選 擇性，以及通常> 70%，優(yōu)選80%的轉(zhuǎn)化率，由此達(dá)到通常> 60%，優(yōu)選> 75%，更優(yōu)選> 88%的收率。在優(yōu)選使用微蒸發(fā)器的情況下，除以上提及的優(yōu)點(diǎn)之外，另外還可以提供制備氫 氰酸的設(shè)備，其顯著小于通常用于制備氫氰酸的設(shè)備。這類設(shè)備更易移動(dòng)并且由此有更 多用途，且可以例如在需要?dú)淝杷嶂帢?gòu)建，由此可以避免長(zhǎng)距離運(yùn)輸氫氰酸或氫氰酸鹽 (例如堿金屬和堿土金屬鹽)。如上所述，用于制備氫氰酸的本發(fā)明裝置是小型的且由此可靈活使用。本發(fā)明進(jìn)一步提供了微蒸發(fā)器在由甲酰胺制備氫氰酸的方法中蒸發(fā)甲酰胺的用途。優(yōu)選的微蒸發(fā)器，優(yōu)選的管式反應(yīng)器和優(yōu)選的由甲酰胺制備氫氰酸的方法已經(jīng)在 前文中提及。下列實(shí)施例提供本發(fā)明的附加說(shuō)明。 實(shí)施例蒸發(fā)實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)在由三頸燒瓶、溫度計(jì)和水冷式蒸餾裝置組成的間歇式實(shí)驗(yàn)蒸餾裝置中進(jìn) 行。在每種情況下首先將50g甲酰胺裝入燒瓶，使之在不同壓力下非常迅速地達(dá)到沸騰溫 度并餾過(guò)。加熱由電加熱套進(jìn)行。甲酰胺分解所用度量標(biāo)準(zhǔn)為最初裝入的甲酰胺和餾出物 在質(zhì)量上的差別。表1 燒瓶中甲酰胺蒸發(fā)結(jié)果總結(jié) 實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)用由1700個(gè)矩形槽形成的微蒸發(fā)器進(jìn)行。矩形槽尺寸為200Χ100μπι且長(zhǎng) 度為14mm。矩形槽分成一半在加熱側(cè)和一半在蒸發(fā)側(cè)并且在交替層中相對(duì)于彼此以橫流設(shè) 置。微蒸發(fā)器總共由50層形成。微蒸發(fā)器由通過(guò)加熱槽的40巴蒸汽加熱。將100g/h甲 酰胺裝入蒸發(fā)器槽。這對(duì)應(yīng)于130MW/m3的體積-蒸發(fā)器比輸出。經(jīng)過(guò)6h實(shí)驗(yàn)時(shí)間，觀察 到在槽上沒(méi)有壓力下降發(fā)生。甲酰胺蒸氣用常規(guī)實(shí)驗(yàn)冷凝器冷凝。甲酰胺分解所用度量標(biāo) 準(zhǔn)為最初裝入的甲酰胺和冷凝物在質(zhì)量上的差別。表2 微蒸發(fā)器中甲酰胺蒸發(fā)結(jié)果總結(jié) 分解實(shí)驗(yàn)用長(zhǎng)40mm且內(nèi)徑12mm的管式反應(yīng)器進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)裝置包括其內(nèi)在緊配合下插 有反應(yīng)管的銀塊。該管由1.4541鋼構(gòu)成。銀塊用加熱棒加熱。由于在銀床中的良好傳熱， 可以保證試管壁的等溫操作。將氣態(tài)甲酰胺裝入反應(yīng)器并在520°C下操作。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)在如上所述的裝置中在“分解”下進(jìn)行。反應(yīng)壓力為600毫巴。表3 在管式反應(yīng)器中于600毫巴下甲酰胺分解總結(jié) 實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)在如上所述的裝置中在“分解”下進(jìn)行。反應(yīng)壓力為400毫巴。表4 在管式反應(yīng)器中于400毫巴下甲酰胺分解總結(jié) 實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)在如上所述的裝置中在“分解”下進(jìn)行。反應(yīng)壓力為230毫巴。表5 在管式反應(yīng)器中于230毫巴下甲酰胺分解總結(jié)
權(quán)利要求
一種制備氫氰酸的方法，其包括i)通過(guò)在蒸發(fā)器中蒸發(fā)液態(tài)甲酰胺提供氣態(tài)甲酰胺；和ii)氣態(tài)甲酰胺催化脫水，其中在步驟i)蒸發(fā)器中甲酰胺的停留時(shí)間＜20s，基于液態(tài)甲酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟i)中的蒸發(fā)在400毫巴至4巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟i)中的蒸發(fā)在185-265°C的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟i)中所用蒸發(fā)器的體積-蒸發(fā)器比輸 出為 10-2000MW/m3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟i)中所用蒸發(fā)器為微結(jié)構(gòu)裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述微蒸發(fā)器具有水力直徑為5-4000μπι的引導(dǎo)甲酰 胺的槽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述微蒸發(fā)器的體積-蒸發(fā)器比輸出為 100-2000MW/m3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的催化脫水在350-650°C的溫 度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的催化脫水在70毫巴至3巴絕 對(duì)壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟ii)中的脫水在400毫巴至1.5巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的催化脫水在管式反應(yīng)器，優(yōu) 選多管反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的催化脫水在選自由氧化鋁 與合適的話二氧化硅形成的高度燒結(jié)成型體和鉻-鎳-不銹鋼成型體的成型體存在下，或 在由鋼或鐵氧化物在多孔載體材料上制成的填充物作為催化劑存在下進(jìn)行，和/或所述管 式反應(yīng)器的反應(yīng)器內(nèi)表面由鋼形成并用作催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的催化脫水在氧氣存在下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)中的催化脫水在層流范圍內(nèi)在 0. 02-0. 4kg/(mh)的長(zhǎng)度-甲酰胺比負(fù)荷下進(jìn)行。
15.微蒸發(fā)器在由甲酰胺制備氫氰酸的方法中蒸發(fā)甲酰胺的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)氫氰酸的方法，其包括通過(guò)在蒸發(fā)器中蒸發(fā)液態(tài)甲酰胺提供氣態(tài)甲酰胺(步驟i)和氣態(tài)甲酰胺催化脫水(步驟ii)，以及一種實(shí)施本發(fā)明方法的裝置，其包括至少一個(gè)微蒸發(fā)器和管式反應(yīng)器，還涉及微蒸發(fā)器在由甲酰胺生產(chǎn)氫氰酸的方法中蒸發(fā)甲酰胺的用途。
文檔編號(hào)C01C3/02GK101910063SQ200880124558
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月13日
發(fā)明者A·戴克斯, G·阿查默, H·魯肯, K·舒伯特, M·科勞特, P·樸法布, R·伯林, T·施奈德 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司