專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超細(xì)低水合硼酸鋅制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米級(jí)硼酸鋅的方法。特別是一種超細(xì)低 水合硼酸鋅制備方法。
背景技術(shù)：
硼酸鋅屬于膨脹系無(wú)機(jī)阻燃劑，已知的晶體構(gòu)型大約有十余
種，其中2Zn0 3B203 3. 5H20型(簡(jiǎn)稱(chēng)2335型)硼酸鋅晶體因具 有較少的結(jié)晶水含量，以及較高的失結(jié)晶水溫度點(diǎn)，而被作為硼系 阻燃劑的代表被廣泛應(yīng)用。
隨著塑料、橡膠、樹(shù)脂等有機(jī)高分子材料的發(fā)展，要求減少無(wú) 機(jī)阻燃劑的加入量，并保持有機(jī)基質(zhì)材料的硬度、韌性等物理特性， 因此新型硼酸鋅制備方法的研究已成為阻燃劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之 一，其主要研究方向包括對(duì)其進(jìn)行表面改性、微細(xì)化、微膠囊化等。
納米硼酸鋅是指晶體顆粒的一次粒粒徑在幾十納米至100納 米左右的超細(xì)硼酸鋅微粒的統(tǒng)稱(chēng)。由于其所具有高度的彌散性和大 量的界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑，導(dǎo)致了高擴(kuò)散率，它對(duì)蠕變，
4超塑性有顯著影響，并使有限固溶體的固溶性增強(qiáng)、燒結(jié)溫度降低、 化學(xué)活性增大、耐腐蝕性增強(qiáng)。所以納米硼酸鋅所表現(xiàn)的力、熱、 聲、光、電磁等性質(zhì)，往往不同于一般硼酸鋅在粗晶狀態(tài)時(shí)的性質(zhì)。 與傳統(tǒng)晶體硼酸鋅材料相比，納米硼酸鋅具有高強(qiáng)度一硬度、高擴(kuò) 散性、高塑性一韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高 熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、強(qiáng)軟磁性能。這些特殊性能使納米硼酸鋅 廣泛地用于高力學(xué)性能環(huán)境、光熱吸收、非線性光學(xué)、特殊導(dǎo)體、 超微復(fù)合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域。
國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道中所合成的硼酸鋅主要是微米級(jí)(l-10um)， 少數(shù)可達(dá)到亞微米級(jí)(0.5 lum),很難以達(dá)到納米級(jí)(1 100nm)。 上世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)一些科研單位和大專(zhuān)院校開(kāi)始開(kāi)展納米 級(jí)硼酸鋅超細(xì)顆粒合成方法的研究。目前已知的主要合成方法包 括水熱法、微波化學(xué)法、超重力化學(xué)反應(yīng)法、微乳合成法、固相 合成法等。這些方法均以微米級(jí)普通硼酸鋅合成工藝中的氧化鋅 法、氫氧化鋅法、硼砂一硫酸鋅復(fù)分解法為基礎(chǔ)，利用高溫、超重 力、微波環(huán)境、微乳液環(huán)境等特殊反應(yīng)條件控制反應(yīng)中硼酸鋅晶核 生長(zhǎng)，從而獲得納米級(jí)硼酸鋅。由于需要建立特殊的反應(yīng)條件，其 生產(chǎn)設(shè)備成本高、反應(yīng)條件嚴(yán)苛，大都難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
中國(guó)專(zhuān)利97109105.6所描述的超細(xì)硼酸鋅顆粒粒徑在0.1~10 微米之間，屬于微米級(jí)及亞微米級(jí)顆粒。中國(guó)專(zhuān)利200410046978.8 描述了一種以硼酸和氧化鋅為主要原料，固相合成納米級(jí)硼酸鋅的 方法；中國(guó)專(zhuān)利200710113285.X描述了一種以硼酸、硼砂、硫酸鋅為主要原料，通過(guò)液相反應(yīng)獲得納米級(jí)硼酸鋅的方法，這兩種方 法所得納米級(jí)硼酸鋅均應(yīng)為無(wú)定形顆粒或近無(wú)定形晶體顆粒，不具
備2335型硼酸鋅的優(yōu)良阻燃性能。中國(guó)專(zhuān)利200610028724.2，是
硼砂一硫酸鋅復(fù)分解法的衍生方法，可獲得2335型納米級(jí)硼酸鋅。 由于其基本條件為水熱法，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，料液中產(chǎn)物含量低，能耗 高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。因此，本發(fā)明將提供一種超細(xì)低 水合硼酸鋅制備方法，并以此實(shí)現(xiàn)2335型納米級(jí)硼酸鋅的規(guī)?；?生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服目前硼酸鋅制造過(guò)程中存在的 晶體構(gòu)型不確定以及反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、成本高等問(wèn)題和不足而 提出的。即提供一種超細(xì)低水合硼酸鋅制備方法，生產(chǎn)2335型納 米級(jí)硼酸鋅。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
該超細(xì)低水合硼酸鋅制備方法，其特征在于該方法以硼酸、 無(wú)機(jī)堿、鋅鹽為主要原料，經(jīng)過(guò)如下步驟制備納米級(jí) 2ZnO 3B203 3.5H20型硼酸鋅晶體顆粒
1) 將鋅鹽溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備0.5 2.5 mol/L的溶液；
2) 將無(wú)機(jī)堿溶解于無(wú)離子水中，制備3.0 8.0mol/L的堿溶液；
63) 將l) 、 2)中所描述的兩種溶液混合，在2(TC 8(TC恒溫 條件下快速攪拌20 60分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；
4) 向3)中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅 固形物含量調(diào)整至0. 1 5mol/L。
5) 按4)中氫氧化鋅摩爾量的1 6倍加入硼酸，同時(shí)加入非離 子型表面活性劑，其用量為固液總量的0.1% 0.5%，在20。C 80。C 恒溫條件下快速攪拌20 60分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗漆 2~4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
其特所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種。
其所述的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅中的一種。
其所述的非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚 氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一種。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是三種物質(zhì)反應(yīng)生成硼酸鋅的操作方 法簡(jiǎn)便，易于在各種反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)。經(jīng)X-射線晶體衍射儀檢測(cè)，所 生成硼酸鋅的晶體構(gòu)型為2335型(結(jié)構(gòu)式為2ZnO *3B203 ，3. 5H20)， 硼酸鋅顆粒平均粒徑尺度在20 90納米區(qū)間，反應(yīng)收率高，料液中 目標(biāo)產(chǎn)物濃度大，能滿(mǎn)足規(guī)模化生產(chǎn)的需要。
與普通硼酸鋅相比，此產(chǎn)品在塑料、橡膠、樹(shù)脂等高分子材料 中具有更好的相容性，更易于分散，在實(shí)際添加量降低的情況下，可獲得更好的阻燃抑煙效果，同時(shí)具有抗靜電、消除電弧等新特性。 其優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施例方式
下面給出具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。下面 的實(shí)施例是為了扶助理解本發(fā)明的構(gòu)思，而不是將本發(fā)明的構(gòu)思限 制與實(shí)施例中。同時(shí)，給出參與反應(yīng)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量數(shù)，作為計(jì)算
的統(tǒng)一參考，硼酸的摩爾質(zhì)量數(shù)為62g/mol; 氨水(NH3)的摩爾 質(zhì)量數(shù)為17g/mol，氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量數(shù)是40g/mo1，氫氧化鉀的 摩爾質(zhì)量數(shù)為56/mol;硫酸鋅的摩爾質(zhì)量數(shù)為287 g/mol，氯化鋅 的摩爾質(zhì)量數(shù)為136g/mol，硝酸鋅的摩爾質(zhì)量數(shù)為283g/mol。
實(shí)施例1
1、 將0.5mol硫酸鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備 1L 0.5mol/L的溶液；
2、 用無(wú)離子水配制1L 3.0mol的氨水，制備3.0 mol/L的堿溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在30。C恒溫條件下快速攪拌 20分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形 物含量調(diào)整至0. lmol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入0.1摩爾量的硼酸，即6.2g硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧丙烯醚1.5g，在20。C恒溫條件下快速攪拌20分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2~4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例2
1、 將1.5mol硫酸鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備1L 1.5mol/L的溶液；
2、 將4.0mol氫氧化鈉溶解于無(wú)離子水中，制備1L 4.0 mol/L的溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在5(TC恒溫條件下快速攪拌40分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至0. 5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入0.5mol硼酸，即31g硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚2g，在50。C恒溫條件下快速攪拌40分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2~4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例3
1、將2.5mol硫酸鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備1L 2.5mol/L的溶液；
92、 將5.0mol氫氧化鉀溶解于無(wú)離子水中，制備1L 5.0 mol/L的堿溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在80。C恒溫條件下快速攪拌60分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至lmol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入62g硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑垸基酚聚氧丙烯醚3g，在80。C恒溫條件下快速攪拌60分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例4
1、 將0.5mol硝酸鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備1L 0.5mol/L的溶液；
2、 用無(wú)離子水配制1L 5.0mol的氨水，制備5.0 mol/L的堿溶液；
3、 將l、 2中所描述的兩種溶液混合，在4(TC恒溫條件下快速攪拌30分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至2mol/L。5、取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入124g的硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧乙烯醚4g，在40。C恒溫條件下快速攪拌50分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例5
1、 將150mol硝酸鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備100L 1.5mol/L的溶液；
2、 將600mol氫氧化鈉溶解于無(wú)離子水中，制備100L 6.0 mol/L的堿溶液；
3、 將l、 2中所描述的兩種溶液混合，在7(TC恒溫條件下快速攪拌40分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至3mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液IOOL，加入18.6Kg硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧乙烯醚0.5Kg， 7(TC恒溫條件下快速攪拌40分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例6
1、將2500mol的硝酸鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，
ii制備1000L 2.5mol/L的溶液；
2、 將7000mol的氫氧化鉀溶解于無(wú)離子水中，制備1000L 7.0mol/L的堿溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在5(TC恒溫條件下快速攪拌60分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的懸濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至4mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1000L，加入248Kg硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑苯乙基酚聚氧丙烯醚6Kg， 5(TC恒溫條件下快速攪拌60分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例7
1、 將0.5mol氯化鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備1L 0.5mol/L的溶液；
2、 將8.0mol的氨水溶解于無(wú)離子水中，制備1L 8.0 mol/L的堿溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在3(TC恒溫條件下快速攪拌20分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的懸濁液；4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入310g硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑垸基酚聚氧乙烯醚7g，在3(TC恒溫條件下快速攪拌20分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
實(shí)施例8
1、 將1.5mol氯化鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備1L 1.5mol/L的溶液；
2、 將5.0mol氫氧化鈉溶解于無(wú)離子水中，制備1L 5.0 mol/L的堿溶液；
3、 將l、 2中所描述的兩種溶液混合，在55°0恒溫條件下快速攪拌50分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的懸濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至4, 5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入279g硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑烷基酚聚氧丙烯醚8g，在65t:恒溫條件下快速攪拌45分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。實(shí)施例9
1、 將2.5mol氯化鋅溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備 1L 2.5mol/L的溶液；
2、 將5.5mol氫氧化鉀溶解于無(wú)離子水中，制備1L 5.5 mol/L的堿 溶液；
3、 將1、 2中所描述的兩種溶液混合，在8(TC恒溫條件下快速攪拌 60分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的懸濁液；
4、 向3中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形 物含量調(diào)整至3. 5mol/L。
5、 取4中氫氧化鋅懸濁液1L，加入217g硼酸，同時(shí)加入非離子型 表面活性劑烷基酚聚氧丙烯醚5g，在80。C恒溫條件下快速攪拌60 分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2 4次后干燥即得超細(xì)低水 合硼酸鋅。
上述各實(shí)施例中的經(jīng)干燥獲得的超細(xì)低水合硼酸鋅的分子式 為:2Zn0 3B203 3. 5H20，晶體構(gòu)型為2335型的硼酸鋅。根據(jù)反應(yīng) 條件的變化，硼酸鋅顆粒的粒徑可控制在一個(gè)比較窄的范圍內(nèi)，一 次粒平均粒徑在20-90納米。最終的副產(chǎn)品是硫酸銨，可用沉淀法 回收此副產(chǎn)物作為氮肥使用。
1權(quán)利要求
1、一種超細(xì)低水合硼酸鋅制備方法，其特征在于該方法以硼酸、無(wú)機(jī)堿、鋅鹽為主要原料，經(jīng)過(guò)如下步驟制備納米級(jí)2ZnO·3B2O3·3.5H2O型硼酸鋅晶體顆粒1)將鋅鹽溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備0.5～2.5mol/L的溶液2)將無(wú)機(jī)堿溶解于無(wú)離子水中，制備3.0～8.0mol/L的堿溶液3)將1)、2)中所描述的兩種溶液混合，在20℃～80℃恒溫條件下快速攪拌20～60分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液4)向3)中所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至0.1~5mol/L5)按4)中氫氧化鋅摩爾量的1～6倍加入硼酸，同時(shí)加入非離子型表面活性劑，其用量為固液總量的0.1％～0.5％，在20℃～80℃恒溫條件下快速攪拌20～60分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2～4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。
2、 按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、濃氨水中的一種。
3、 按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于鋅鹽為硫酸鋅、氯化 鋅、硝酸鋅中的一種。
4、按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于非離子型表面活性劑為垸基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯醚、 苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超細(xì)低水合硼酸鋅制備方法，將鋅鹽溶解于無(wú)離子水中，加熱使其完全溶解，制備0.5～2.5mol/L的溶液；將無(wú)機(jī)堿溶解于無(wú)離子水中，制備3.0～8.0mol/L的堿溶液；將前所描述的兩種溶液混合，在20℃～80℃恒溫條件下快速攪拌20～60分鐘，獲得含超細(xì)氫氧化鋅的濁液；向所述氫氧化鋅懸濁液中添加無(wú)離子水，將氫氧化鋅固形物含量調(diào)整至0.1～5mol/L；按氫氧化鋅摩爾量的1～6倍加入硼酸，同時(shí)加入0.1％～0.5％的非離子型表面活性劑，在20℃～80℃恒溫條件下快速攪拌20～60分鐘。離心收獲沉淀，用無(wú)離子水洗滌2～4次后干燥即得超細(xì)低水合硼酸鋅。其優(yōu)點(diǎn)是三種物質(zhì)反應(yīng)生成硼酸鋅的操作方法簡(jiǎn)便，易于在各種反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C01B35/00GK101486469SQ20091001445
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者同 司, 甄曰菊 申請(qǐng)人:甄曰菊