專利名稱：：一種雙峰硅鋁介孔材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種介孔材料的合成方法，特別涉及一種用粉煤灰/煤矸石與造紙黑液或粉煤灰/煤矸石與堿為原料合成雙峰介孔材料的方法；雙峰是指在孔徑分布曲線上在不同孔徑處有兩個高強(qiáng)度峰。(二)
背景技術(shù)：
：無機(jī)多孔材料，由于較大的比表面積和吸附容量，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的定義，按照孔徑大小，多孔材料可以分為以下三種微孔(Microporous)、介孔(Mesoporous)和大孔(Macroporous)材料。無機(jī)微孔材料孔徑一般<2nm，包括硅鈣石、活性炭、泡沸石等；大孔材料孔徑一般>50nm,包括多孔陶瓷、水泥、氣凝膠等，特點(diǎn)是孔徑尺寸大，但分布范圍寬。介于二者之間，即孔徑在2—50nm之間的多孔材料稱為介孔(中孔)材料，介孔固體屬于納米材料的范疇。1992年Kresge等在Natture雜志上首次報(bào)道了一種名為MCM-41的有序介孔材料，即M41S氧化硅類的有序介孔分子篩材料，引起了國際物理學(xué)、化學(xué)及材料學(xué)界的高度關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展，成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。它具有比表面積大、孔道大小均勻、六方有序、孔徑在1.5—10nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，從而將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔領(lǐng)域(<1.3nm)拓展到了介孔領(lǐng)域(>2nm)。通常，介孔材料是利用有機(jī)分子表面活性劑作為模板劑(也叫結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，與無機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無機(jī)離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，再通過鍛燒或萃取等方式除去有機(jī)物質(zhì)，保留下無機(jī)骨架，形成多孔的納米尺寸的介孔結(jié)構(gòu)，從而使它們在催化、吸附、光、電、磁，等許多領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前介孔材料主要是硅基介孔材料，包括氧化硅或硅鋁酸鹽等，但已推廣到有混合價(jià)態(tài)的金屬氧化物及硫化物半導(dǎo)體及其他混合物甚至單質(zhì)如碳和金屬鉑、鈮等。以三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(如Pi23,PEO-PPO-PEO，Ma=5800)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以正硅酸乙酯(TEOS)等為硅源，在酸性環(huán)境中，一定溫度下攪拌，然后晶化、煅燒可合成有序介孔SBA-15分子篩(1998，Zhao等)。SBA-15介孔分子篩為高度有序平面六方相，具有兩維六方孔道，孔徑尺寸在4.630nm之間，氧化硅孔壁厚度在3.1~6.0nm之間，孔道之間有微孔相連。其水熱穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性可高于900'C，具有大的比表面積，一般在7001000tn々g范圍內(nèi)。該介孔材料克服了MCM-41水熱穩(wěn)定性差、模板劑昂貴等缺點(diǎn)，為介孔材料的改性和應(yīng)用提供了更廣泛的空間；又因?yàn)镾BA-15具有可控制量的微孔，因此可以作為模板合成其他三維有序介孔材料，使之具有一般材料所不能取代的地位，可謂是介孔材料合成的一個里程碑。但SBA系列介孔材料合成原料和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑仍然價(jià)格昂貴，雖然結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以回收，能夠在一定程度上降低其合成成本，但作為原料的有機(jī)硅烷的成本卻是很難降低。有人也以無機(jī)原料偏硅酸鈉(Na2Si03*H20)為硅源成功合成了結(jié)構(gòu)接近SBA-15的介孔材料FDU-7(王麗敏，2002:ZL02136298.x)，但該介孔材料為單一孔徑分布結(jié)構(gòu)，而且僅含單一組分二氧化硅；專利號為ZL03111246.3的專利申請中也使用了偏硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料，但合成的介孔材料也為單一孔徑分布結(jié)構(gòu)；專利號為ZL200410066437.1的專利申請雖然也使用了多種無機(jī)硅、鋁原料，但其合成的材料孔徑較小，而且也為單一孔徑分布。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是關(guān)于一種雙峰硅鋁介孔材料的合成方法。所謂雙峰，是指該介孔材料的孔徑分布曲線上具有兩個分布峰，即有兩種介孔,這兩種介孔分別在3~4nm禾口5.5~7.0nm范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出與一般介孔材料不一樣的特性。本發(fā)明所需原料主要是粉煤灰/煤矸石和造紙黑液或堿，其中粉煤灰主要指電廠粉煤灰，也可以是其它燃煤灰渣；而煤矸石可為采煤洗矸或山矸。造紙黑液可以為草漿黑液也可以是木漿黑液。根據(jù)原料不同，可采取不同的活化方式。先將粉煤灰/煤矸石與造紙黑液/堿(或加入適當(dāng)催化劑)按一定比例混合均勻后干燥，再將該混合物升溫加熱，并在5001000'C灼燒550分鐘后出爐，適當(dāng)冷卻后經(jīng)簡單破碎即得本發(fā)明的焙燒物。將上述焙燒物以蒸餾水溶解，也可在溶解時(shí)加入適當(dāng)?shù)臒o機(jī)酸酸化，然后過濾除去不溶物得原料稀溶液。該原料稀溶液由于原料硅/鋁濃度較稀應(yīng)用效果不佳，因此需對其進(jìn)行濃縮。將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑按一定濃度配成水溶液，不斷攪拌恒溫后滴加上述原料溶液，加完后加入酸，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?4小時(shí)以上，而后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯瓶中密封恒溫反應(yīng)24小時(shí)以上，冷卻、過濾，室溫自然干燥后得介孔材料粗品。將上述干燥后的粗品用無水乙醇反復(fù)提取或在550'C焙燒3小時(shí)以上以除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,結(jié)果即得成品材料，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢測。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，其消耗造紙黑液量比較大，1kg粉煤灰或煤奸石，可以消耗24。B6的造紙黑液l40kg,得到l3kg干物質(zhì)。這樣，lkg粉煤灰或煤矸石，最后可以合成IOO500g本介孔材料。本發(fā)明的介孔材料合成方法，合成過程采用了幾種工業(yè)生產(chǎn)廢棄物，真正實(shí)現(xiàn)了廢物利用、變廢為寶，使合成成本大大降低；而且合成的雙峰介孔材料由于其雙峰的特性，使其具有更加獨(dú)特的性能。附表說明附表l.兩種雙峰介孔材料的比表面積等檢測結(jié)果附圖l樣品MSPS-110的粉末衍射圖附圖2樣品MSPS-160的粉末衍射圖附圖3樣品MSPS-170的粉末衍射圖附圖4樣品MSPS-230的粉末衍射圖附圖5樣品MSPS-160的TEM圖(a)清晰可見兩種介孔互相交叉，大小不一。附圖6樣品MSPS-160的TEM圖(b)規(guī)則排列的大長度介孔附圖7樣品MSPS-230的透射電鏡圖(a)生成的介孔不甚規(guī)則，似乎仍在生長附圖8樣品MSPS-230的透射電鏡圖(b)已經(jīng)呈現(xiàn)一定的規(guī)則排列附圖9MSPS-160孔徑分布兩種介孔孔徑不一，豐度也有差別附圖10MSPS-160吸附/脫附曲線附圖11MSPS-230孔徑分布兩種介孔孔徑不一，豐度也有差別附圖12MSPS230吸附/脫附曲線具體實(shí)施例方式1.實(shí)施例l①稱取5.0g粉煤灰，加入NaOH固體4.0g，加水使NaOH溶解，調(diào)勻，烘箱干燥后于馬弗爐中70(TC煅燒15min出爐，加蒸餾水溶解，超聲振蕩10min后過濾，濾液水浴70'C揮發(fā)至93mL，此為硅源；②1.10gP123溶于少量蒸餾水，磁攪60min，以每滴8秒的速度滴加上述硅源，滴完后力口30mL濃HCl，攪拌均勻，40°C磁攪反應(yīng)24小時(shí)；③上述反應(yīng)物裝入聚四氟乙烯瓶中于100'C密封晶化48h，冷卻洗滌抽濾，室溫干燥，④上述干燥物轉(zhuǎn)入索氏提取器，用無水乙醇連續(xù)提取42小時(shí)，得介孔材料產(chǎn)品1.97g,產(chǎn)物名稱MSPS-llO,進(jìn)行小角X-射線衍射檢測。2.實(shí)施例2①稱取3.0g粉煤灰，加入32。B6草漿黑液15.0g，烘箱干燥后于馬弗爐中700'C煅燒15min出爐，加蒸餾水并加入1mol/LNaOH5mL，超聲振蕩10min后過濾，濾液水浴7(TC揮發(fā)至42mL,此為硅源。②1.05gP123溶于少量蒸餾水，磁攪60min,以每滴9秒的速度滴加上述硅源，滴完后加15mL濃HCl，攪拌均勻，40°C磁攪24小時(shí)，③上述反應(yīng)物裝入聚四氟乙烯瓶中于100'C密封晶化48h，冷卻洗滌抽濾，室溫干燥，上述干燥物轉(zhuǎn)入索氏提取器，用無水乙醇連續(xù)提取36小時(shí)，得介孔材料產(chǎn)品l,24g產(chǎn)物名稱MSPS-160，分別進(jìn)行小角X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、比表面積、液氮吸附一脫附、孔徑分布檢測。3.實(shí)施例3①稱取3.0g粉煤灰，加入NaOH固體3.0g，加水使NaOH溶解，調(diào)勻，烘箱干燥后于馬弗爐中850'C煅燒15min出爐，加蒸餾水溶解，超聲振蕩10min后過濾，濾液水浴70'C揮發(fā)至48mL,此為硅源；②1.10gP123溶于少量蒸餾水，磁攪60min，以每滴10秒的速度滴加上述硅源，滴完后加2.15g濃HCl，攪拌均勻，40'C磁攪反應(yīng)24小時(shí)；③上述反應(yīng)物裝入聚四氟乙烯瓶中于100'C密封晶化48h,冷卻洗滌抽濾，室溫干燥，④上述干燥物轉(zhuǎn)入索氏提取器，用無水乙醇連續(xù)提取42小時(shí)，得介孔材料產(chǎn)品1.44g，產(chǎn)物名稱MSPS-170，進(jìn)行小角X-射線衍射檢測。4.實(shí)施例4①稱取3.0g粉煤灰，加入32。B6草漿黑液15.0g，烘箱干燥后于馬弗爐中70(TC煅燒15min出爐，加蒸餾水并加入1mol/LNaOH5mL，超聲振蕩10min后過濾，濾液水浴70'C揮發(fā)至22mL，此為硅源；②1.05gP123溶于少量蒸餾水，磁攪60min，以每滴10秒的速度滴加上述硅源，滴完后加17mL濃HCl，攪拌均勻，40°C磁攪24小時(shí)，③上述反應(yīng)物裝入聚四氟乙烯瓶中于100'C密封晶化48h，冷卻洗滌抽濾，室溫干燥，上述干燥物轉(zhuǎn)入索氏提取器，用無水乙醇連續(xù)提取36小時(shí)，得介孔材料產(chǎn)品1.55g，⑤產(chǎn)物名稱MSPS-230,分別進(jìn)行小角X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、比表面積、液氮吸附一脫附、孔徑分布檢測。說明書附表附表l,兩種雙峰介孔材料的比表面積等檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種雙峰硅鋁介孔材料的合成方法，其特征在于，包括以下步驟a.按造紙黑液粉煤灰/煤矸石等于1～100∶1的重量比，將上述物料混勻并干燥；或按堿粉煤灰/煤矸石等于0.2～2∶1的重量比，將物料加水調(diào)勻后干燥。將干燥后的物料，放入焙燒爐內(nèi)反應(yīng)活化，活化溫度為500～1000℃，活化時(shí)間5～50分鐘，得活化物。b.將上述活化物出爐冷卻，按原料中含1g粉煤灰/煤矸石加入5～50mL的比例，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，或?qū)⒒罨镛D(zhuǎn)入燒杯后，加入2～10mL鹽酸，攪拌或超聲輻射使硅鋁溶解，過濾得原料溶液；測定該原料溶液中的硅鋁含量。c.按SiO2+1/2Al2O3∶P123∶HCl∶H2O＝1∶0.015～0.02∶5～6∶100～150的比例配料，先將按上述計(jì)量的H2O和P123加入到250mL單口圓底燒瓶中，置于20～100℃恒溫水浴中恒溫，密封攪拌溶解0.5～2小時(shí)，待完全溶解后緩慢滴加原料溶液，滴加完后傾入HCl，再恒溫?cái)嚢?4～72小時(shí)；將燒瓶中的反應(yīng)混合物倒入壓力瓶中，加蓋密封，轉(zhuǎn)入烘箱中于100℃下晶化反應(yīng)24～156小時(shí)；d.所得的產(chǎn)物冷到室溫后抽濾、洗滌，室溫干燥；最后按下述方法進(jìn)行處理一是于馬弗爐中以不高于5度/分的升溫速度勻速升溫至550℃鍛燒4～8小時(shí)；二是將樣品在索氏提取器中用無水乙醇萃取24～72h，得到白色粉末狀的雙峰介孔氧化硅鋁SBA-15材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于所用造紙黑液為草漿黑液或木漿黑液，其每100g黑液所含的固形物不少于30g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于制備原料溶液時(shí)造紙黑液粉煤灰/煤矸石的重量比等于5~40:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔材料合成方法，其特征在于制備原料溶液時(shí)所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或是它們的任意混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于制備原料溶液時(shí)每lg粉煤灰/煤矸石加入0.22g堿。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔材料合成方法，其特征在于制備原料溶液時(shí)每lg粉煤灰/煤矸石加入0.5-1.5g堿。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于制備原料溶液時(shí)原料干燥物在馬弗爐內(nèi)的焙燒溫度為60085(TC反應(yīng)520分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的介孔材料合成方法，其特征在于原料干燥物在馬弗爐內(nèi)的焙燒溫度為70080(TC反應(yīng)1015分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于焙燒物溶解后通過濃縮將lg粉煤灰/煤肝石得到的原料溶液體積控制在1040mL。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔材料合成方法，其特征在于焙燒物溶解后通過濃縮將lg粉煤灰/煤矸石得到的原料溶液體積控制在2025mL。全文摘要一種雙峰硅鋁介孔材料的合成方法，該方法是以粉煤灰/造紙黑液或強(qiáng)堿為原料，先將原料在溶液中混勻，然后干燥，再于馬弗爐焙燒；焙燒物以水或酸溶解，過濾除去不溶物并濃縮，得到合成介孔材料的原料溶液。以表面活性劑三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P₁₂₃)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，先將P₁₂₃溶于水，恒溫?cái)嚢?h以上，慢慢滴加原料溶液，滴加完后加鹽酸并繼續(xù)攪拌24h以上；后于100℃晶化，然后冷卻、過濾得到粗產(chǎn)物；該粗產(chǎn)物室溫自然干燥后，可于550℃焙燒或用乙醇萃取除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，干燥后即得到孔徑呈雙峰分布的介孔材料，即雙峰SBA-15。該介孔材料含有兩種介孔，其中小的介孔在3～4nm內(nèi)，大的介孔在5～7nm范圍；SEM圖像也顯示有兩種不同的孔；BET氮?dú)馕阶C明其比表面積在500～700m²/g，孔體積為0.4～0.6cm³/g。文檔編號C01B39/02GK101531375SQ200910014619公開日2009年9月16日申請日期2009年3月3日優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日發(fā)明者付宇平,劉振學(xué),崔家強(qiáng),徐懷浩,杜立功,龍賀申請人:山東科技大學(xué)