專利名稱：：疏水性納米水滑石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于聚氯乙烯的、具有長效熱穩(wěn)定性的疏水性納米水滑石的制備。
背景技術(shù)：
：眾所周知，pvc在加工溫度條件下，易發(fā)生分解，必須加入穩(wěn)定劑才能使其順利加工。另外，聚氯乙烯受熱或受紫外線輻射時，也會引起聚合物的降解及脫HC1。因此，PVC的使用和加工必須使用穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑是一種化學(xué)助劑，它能抑制PVC在加工成型和使用過程中由于熱、光作用而引起的降解和變色。穩(wěn)定劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為鹽基性鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂類、有機錫化合物、有機穩(wěn)定劑及復(fù)合穩(wěn)定劑五大類。由于鉛鹽穩(wěn)定劑原料易得、生產(chǎn)工藝簡單，價格低廉、性能出色等優(yōu)點，迄今仍是應(yīng)用最廣泛的品種，產(chǎn)量約占我國穩(wěn)定劑產(chǎn)量的65%。鉛鹽穩(wěn)定劑的缺點是毒性高、塑料著色難、在塑料中的分散性差等，特別是粉狀鉛化合物在配料、攪拌或塑化過程中產(chǎn)生大量鉛鹽粉塵，會對操作人員及環(huán)境產(chǎn)生極大危害。為了克服這些缺點，大多采用復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑。復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)的三鹽、二鹽相比，性能有很大的提高，它的針對性強，操作簡單，減少了加工混配工藝，從而減少了粉塵污染，降低了成本?？傊?，復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑以其綜合性能優(yōu)異而著稱。水滑石(LayeredDoubleHydrotalcides，LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子層狀功能無機材料，具有可調(diào)變的化學(xué)組成及獨特的結(jié)構(gòu)和性能。其典型的鋁鎂水滑石化學(xué)式為[Mg6A12(0H)16C03]4H20。水滑石具集阻燃劑、絕緣劑、穩(wěn)定劑、著色劑、滑爽劑、抗老化劑、抗紫外線劑等諸多功能于一身的填充和改進的原材料。水滑石的性能(1)鋁鎂水滑石是高效、無毒、低煙、高性價比的優(yōu)良的環(huán)保型阻燃劑。水滑石兼有氫氧化鎂和氫氧化鋁類似的結(jié)構(gòu)和組成，受熱分解時釋放出大量的水和二氧化碳，并吸收大量的熱，能降低燃燒體系的溫度；分解釋放出的水蒸汽和二氧化碳氣體能稀釋和阻隔可燃性氣體；熱分解生成的鎂鋁氧化物與高分子材料燃燒時形成的炭化物，在材料表面形成保護膜，從而阻隔了氧的進一步侵入，也起阻燃效果。水滑石粒子分解后的固體產(chǎn)物具有很大的比表面積及很強的堿性，能及時吸收材料熱分解時釋放的酸性氣體和煙霧并轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的化合物，從而起到抑煙和消煙的作用。因此水滑石是很有希望的對環(huán)境友好的消煙型無毒無鹵阻燃劑新品種。其阻燃性能明顯優(yōu)于氫氧化鋁和氫氧化鎂，而且兼具兩者的優(yōu)點。(2)水滑石是無毒的熱穩(wěn)定材料。LDHs可以作為聚氯乙烯(PVC)高效、無毒、價廉的熱穩(wěn)定劑。它可以有效地吸收PVC在加工和使用過程中分解產(chǎn)生的HC1，提高PVC的加工條件和熱穩(wěn)定性?？膳c有機錫或鉛鋅共同作為熱穩(wěn)定劑，或與其他助劑共同使用，進一步提高PVC的熱穩(wěn)定性。LDHs本身無毒，可大范圍代替鉛鹽和其他金屬類穩(wěn)定劑，且可用于食品包裝PVC中。(3)水滑石與其它制劑混用，除了可改善高分子材料的耐熱性外，還可以改善它們的其它性能。如機械強度、抗老化溫度、制品表面亮度、絕緣性能、抗靜電性能、抗紫外線性能等。水滑石還具有良好的隔熱性，促進PVC農(nóng)膜對紅外線的吸收，提高農(nóng)膜的保溫性。水滑石的用途(1)用作塑料、橡膠、化纖等高分子材料的阻燃、穩(wěn)定、絕緣、著色、抗紫外線等多功能填充改進劑。(2)用作染料、涂料、油漆、油墨、化妝品日用化工原材料。(3)用作染織物廢水處理劑、放射性廢水處理劑，污染凈化絮凝劑。(4)用作化工催化劑載體和芳構(gòu)化催化劑。(5)用作多種材料的改進劑和中間體。納米水滑石具有高的比表面，其阻燃性、吸附性、穩(wěn)定性等性能較常規(guī)水滑石都有顯著提升，是一種非常有前途的功能性材料。關(guān)于納米水滑石制備的專利已有不少，如"一種以卣水為原料制備納米級鎂鋁水滑石的方法(專利號ZL03150037.4)"，該專利將工業(yè)卣水進行脫除雜質(zhì)和有色物質(zhì)的處理后，利用其中的鎂鹽來制備納米水滑石，可適當(dāng)降低水滑石的生產(chǎn)成本；專利"一種水滑石基含氯高聚物復(fù)合熱穩(wěn)定劑(專利號ZL200410037656.7)"主要是制備了納米水滑石，并用制備的水滑石和鈣皂、鋅皂合成了PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。已有多種納米水滑石的制備方法，但制備的水滑石是親水性的。親水性的水滑石與聚氯乙烯等有機物質(zhì)相容性不好，難以均勻混合，且易析出，使得復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果不理想，極大限制了水滑石在PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種疏水性納米水滑石的制備方法，所制備的疏水性納米水滑石，與有機物質(zhì)相容性好，易分散，所制備的復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果良好。本發(fā)明所使用的疏水性納米水滑石是層間陰離子為碳酸根的鎂鋁水滑石其中，Mg"A產(chǎn)摩爾比滿足23:1。具體制備方法配制2xl(^mol/l油酸鈉水溶液(溶液A),將鎂鹽和鋁鹽按摩爾比2~3:1的比例混合配制成M^+濃度為0.3~0.6mol/L的水溶液(溶液B)，將KOH或NaOH與Na2C03或K2C03按0117<:032-摩爾比12-16:1的比例混合配制溶液(溶液C)，其中，CO^濃度要保持C03"A產(chǎn)摩爾比為1:2。取500ml溶液A放入2L三頸燒瓶，水浴加熱到40"0'C，在劇烈攪拌(120rpm以上)的條件下，同時滴加相同體積(400~500ml)溶液B和溶液C，滴加速度為要在30~45min內(nèi)滴加完畢。滴加過程中溶液pH值保持在9.09.5。滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，然后升高水浴溫度至60~80°C保溫23h，自然冷卻到室溫，反復(fù)抽濾、洗滌沉淀至pH值在7-8。把沉淀重新溶解，加入1020gNaH2PO4和200ml甲苯，劇烈攪拌30min后靜置分層，沉淀轉(zhuǎn)移到甲苯。棄去下層水溶液，蒸餾除去甲苯，既得疏水性納米水滑石。本方法制備的水滑石粒徑為30~70nm。本發(fā)明采用共沉淀的方法，添加油酸鈉制備出Mg:Al摩爾比為2~3:1的疏水性納米水滑石，在相轉(zhuǎn)移劑作用下，使用甲苯把疏水性納米水滑石萃取出來，與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅混合，再添加潤滑劑、表面改質(zhì)劑和輔助穩(wěn)定劑可制成疏水性納米水滑石基PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑。利用本發(fā)明所制備的疏水性納米水滑石，配制成如下質(zhì)量組成的復(fù)合穩(wěn)定劑硬脂酸韓20~40%硬脂酸鋅15~25%疏水性納米水滑石10~30%潤滑劑5~15%表面改質(zhì)劑4~7%輔助熱穩(wěn)定劑5~15%以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。潤滑劑主要有聚乙烯蠟、單甘脂或硬脂酸；表面改質(zhì)劑主要有季戊四醇酯或亞磷酸三苯酯；輔助穩(wěn)定劑主要有環(huán)氧大豆油或二苯甲酰甲垸。具體混合方式如下先把硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和水滑石加入反應(yīng)釜中充分混合。取混合物料，加入捏合機中加熱并攪拌，加入表面改質(zhì)劑，在100110。C下捏合20min，然后向捏合機中加入潤滑劑，輔助熱穩(wěn)定劑，捏合攪拌30min,出料壓片、篩分、包裝，既得最終產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點-本發(fā)明所制備的納米水滑石粒徑分布均勻(30~70nm)，疏水效果好，與有機溶劑互溶性好。用X射線衍射儀檢測，結(jié)果表明產(chǎn)品具有很高的結(jié)晶度。本發(fā)明的顯著效果是所制備的疏水性納米水滑石用作PVC等塑料加工的穩(wěn)定劑，具有不易析出、穩(wěn)定效果好的特點；添加本發(fā)明制備的疏水性納米水滑石可降低PVC制備時的平衡扭矩，提高加工性能，降低成本。通過對添加疏水性納米水滑石基復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC進行靜態(tài)老化實驗，結(jié)果表明，添加本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑可以明顯改善PVC的熱穩(wěn)定性。在180土rC條件下，PVC不僅具有良好的初期著色性，而且其熱穩(wěn)定時間也達到了120~200min以上。本發(fā)明的制備方法無污染、能耗低。具體實施例方式實施例l:配制2xl0-3mol/l油酸鈉水溶液(溶液A)，分別稱取98.59gMgS04'7H20和66.64gA12(S04)3.18H20溶解于500ml去離子水配制成Mg^和A產(chǎn)按摩爾比2:1的混合溶液(溶液B)，將48.00gNaOH與10.60gNa2C03溶解于500ml去離子水中配制成OH7CO^摩爾比12:1的混合溶液(溶液C)。取500ml溶液A放入2L三頸燒瓶，水浴加熱到40~60°C，在劇烈攪拌的條件下，同時滴加500ml溶液B和500ml溶液C，滴加速度為要在45min內(nèi)滴加完畢。滴加過程中溶液pH值保持在9.0-9.5。滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，然后升高水浴溫度至6080。C保溫3h，自然冷卻到室溫，反復(fù)抽濾、洗滌沉淀至pH值在7-8。把沉淀重新溶解，加入20gNaH;jPO4和200ml甲苯，劇烈攪拌30min后靜置分層，沉淀轉(zhuǎn)移到甲苯。棄去下層水溶液，蒸餾除去甲苯，既得鎂鋁比為2:l的疏水性納米水滑石。制備的水滑石粒徑為30~50nm。實施例2:按照實施例1的制備步驟，稱取"7.89gMgS04.7H20和66.64gA12(S04)3'18H20溶解于500ml去離子水配制成Mg2+和A13+按摩爾比3:1的混合溶液(溶液B)，將64.00gNaOH與10.60gNa;tC03溶解于500ml去離子水中配制成OH7CO^摩爾比16:1的混合溶液(溶液C)。按上述方法步驟，制得鎂鋁摩爾比為3:1的疏水性納米水滑石。制備的水滑石粒徑為30~70nm。分別將實施例1和2制備的水滑石與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、潤滑劑、表面改質(zhì)劑和輔助熱穩(wěn)定劑混合，具體混合方式如下先把硬脂酸鈣(30份)、硬脂酸鋅(20份)和水滑石(20份)加入反應(yīng)釜中充分混合。取混合物料，加入捏合機中加熱并攪拌，加入表面改質(zhì)劑(5份)，在100-110'C下捏合20miii，然后向捏合機中加入潤滑劑(10份)，輔助熱穩(wěn)定劑(15份)，捏合攪拌30min，出料壓片、篩分、包裝，既得最終產(chǎn)品。其中潤滑劑選自聚乙烯蠟、單甘脂或硬脂酸均可；表面改質(zhì)劑選擇季戊四醇酯或亞磷酸三苯酯；輔助熱穩(wěn)定劑選擇環(huán)氧大豆油或二苯甲酰甲烷。將上述兩種復(fù)合穩(wěn)定劑分別加入100質(zhì)量份PVC中，再加入60質(zhì)量份鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)，在140'C下混煉10分鐘，IOO'C下壓制成厚度為lmm的薄片，裁成lcmxlcm的試片，在180士rC條件下做靜態(tài)老化實驗，實驗結(jié)果見表l。其中實施例3為對比例。表l實施例Mg2+/Al3+PVC(份)DOP(份)復(fù)合熱穩(wěn)定劑(份)熱穩(wěn)定時間(分鐘)12100603175231006031933/1006007實施例4~5:使用Mg/Al摩爾比2:1的疏水性納米水滑石，改變復(fù)合熱穩(wěn)定劑的組成和比例，按相同用量添加到100份PVC中，再加入60份鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)，然后按國標(biāo)GB2113-82"塑料白度實驗方法"，把制備的三種PVC塑料進行耐熱白度實驗，表2是三種復(fù)合熱穩(wěn)定劑組成配方，表3是將試片放在用白度為85%的標(biāo)準(zhǔn)白度板檢驗過的白度儀中測試的相對白度值。從表3中可發(fā)現(xiàn)，所制備的疏水性納米水滑石復(fù)合穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑相比，具有較出色的熱穩(wěn)定性。7表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中潤滑劑選自聚乙烯蠟、單甘脂或硬脂酸均可；表面改質(zhì)劑選擇季戊四醇酯或亞磷酸三苯酯；輔助熱穩(wěn)定劑選擇環(huán)氧大豆油或二苯甲酰甲垸。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種疏水性納米水滑石的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配制溶液A2×10-3mol/l的油酸鈉水溶液；(2)配制溶液B將鎂鹽和鋁鹽按摩爾比2～3∶1的比例混合配制成Mg2+濃度為0.3～0.6mol/L的水溶液；(3)配制溶液C將KOH或Na0H與Na2CO3或K2CO3按OH-/CO32-摩爾比12～16∶1的比例混合配制溶液C；(4)取500ml溶液A放入2L三頸燒瓶，水浴加熱到40～60℃，在劇烈攪拌的條件下，同時滴加400～500ml的溶液B和溶液C，滴加速度為要在30～45min內(nèi)滴加完畢，滴加過程中溶液pH值保持在9.0～9.5，滴加完畢繼續(xù)攪拌30min，然后升高水浴溫度至60～80℃保溫2～3h，自然冷卻到室溫，反復(fù)抽濾、洗滌沉淀至pH值在7～8，把沉淀重新溶解，加入10～20gNaH2PO4和200ml甲苯，劇烈攪拌30min后靜置分層，沉淀轉(zhuǎn)移到甲苯，棄去下層水溶液，蒸餾除去甲苯，既得疏水性納米水滑石。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性納米水滑石的制備方法，其特征在于所述鎂鹽和鋁鹽分別為硫酸鹽或氯化物或硝酸鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水性納米水滑石的制備方法，其特征在于得到的疏水性納米水滑石粒徑為30~70nm。全文摘要本發(fā)明涉及一種疏水性納米水滑石的制備。采用共沉淀的方法，添加油酸鈉制備出Mg²⁺/Al³⁺摩爾比為2～3∶1的疏水性納米水滑石，在相轉(zhuǎn)移劑作用下，使用甲苯把疏水性納米水滑石萃取出來，可與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅混合，再添加潤滑劑、表面改質(zhì)劑和輔助穩(wěn)定劑制成疏水性納米水滑石基PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明所制備的納米水滑石具有較好的疏水性，能與PVC基體有很好的相容性，用作PVC等塑料加工的穩(wěn)定劑，具有不易析出、穩(wěn)定效果好的特點。添加疏水性納米水滑石可降低平衡扭矩、提高加工性能、降低成本。文檔編號C01F7/00GK101538019SQ20091002058公開日2009年9月23日申請日期2009年4月24日優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日發(fā)明者唐守余申請人:山東慧科助劑股份有限公司