專利名稱：一種表面印跡功能化TiO₂納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型結(jié)構(gòu)的印跡功能化Ti02納米管材料。
背景技術(shù)：
由于絕大多數(shù)有機(jī)污染物分子的化學(xué)反應(yīng)功能性不強(qiáng)和疏水性特點，在具有 親水性Ti02表面吸附非常低，這也是利用Ti02消除疏水性有機(jī)污染物的瓶頸之 一，因此加強(qiáng)有機(jī)污染物在Ti02光催化材料表面的吸附研究對有機(jī)污染物高效削 減非常重要。 一種模擬抗體-抗原特異性識別和結(jié)合的人工生物模板技術(shù)一分子 印跡技術(shù)引起了大家的興趣。在這種技術(shù)中，模板分子(印跡分子)與一種或多 種功能單體通過共價鍵或者非共價作用如氫鍵、范德華力、離子作用、疏水作用
以及7t-7t作用等形成穩(wěn)定的復(fù)合物，加入交聯(lián)劑引發(fā)功能單體聚合，再脫除模板
分子得到分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIP)。 MIP具有形狀、 大小與模板分子相匹配的空腔，而且有著特定排列的功能基團(tuán)，可以與模板分子 產(chǎn)生特異性識別作用。分子印跡技術(shù)在選擇性富集有機(jī)污染物方面顯示了誘人的 應(yīng)用前景。不過，有機(jī)高分子印跡基質(zhì)在修飾Ti02用于光催化時存在一些問題 印跡聚合物覆蓋在Ti02表面影響Ti02光吸收和電荷傳輸；在光催化過程中印跡聚 合物會發(fā)生降解；有機(jī)高分子印跡基質(zhì)機(jī)械性和熱穩(wěn)定性不好，造成形狀記憶不 穩(wěn)定。而無機(jī)高分子印跡薄膜有望解決上述問題，它具有比表面積大和良好的機(jī) 械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，可以克服有機(jī)聚合物的剛性和惰性差的缺點，成為 分子印跡技術(shù)發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類新型結(jié)構(gòu)的印跡功能化Ti02納米管。 本發(fā)明目的是通過下述方式實現(xiàn)的
在Ti02納米管壁表面上結(jié)合有由有機(jī)污染物印跡復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其
中印跡基質(zhì)材料為復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體，印跡分子為有機(jī)污染物。 所述的有機(jī)污染物包括持久性有機(jī)污染物。
4所述的復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體印跡基質(zhì)材料是Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 Ta2Ojn SrTi03中的2種或2種以上復(fù)合而 成的復(fù)合物。
所述的復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體，其特征在于，復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體還包括摻雜復(fù)合無機(jī) 半導(dǎo)體。
所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜包括金屬單質(zhì)摻雜、非金屬單質(zhì)摻雜或磁 性金屬氧化物摻雜。
所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的金屬單質(zhì)摻雜包括Fe、 Pt、 Pd、 Au和Ag中 的l種或l種以上金屬摻雜。
所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的非金屬摻雜包括C、 N、 S和B中的1種或1 種以上非金屬摻雜。
所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的磁性金屬氧化物為Fe304。
Ti02納米管是純Ti02納米管，或是復(fù)合型Ti02納米管。
所述的復(fù)合型Ti02納米管包括貴金屬摻雜復(fù)合、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜復(fù) 合和非金屬摻雜復(fù)合的1102納米管，或者是包括貴金屬摻雜、半導(dǎo)體、離子摻 雜和非金屬摻雜中的2種或2種以上共復(fù)合的Ti02納米管。
復(fù)合型的Ti02納米管貴金屬摻雜復(fù)合包括Pt、 Pd、 Au和Ag中的1種或1 種以上金屬摻雜復(fù)合。
復(fù)合型的Ti02納米管非金屬摻雜復(fù)合包括C、 N、 S和B中的1種或1種以 上非金屬摻雜復(fù)合。
復(fù)合型的Ti02納米管的半導(dǎo)體復(fù)合包括CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 丁&205和SrTi03中的1種或1種以上半導(dǎo)體復(fù)合。
復(fù)合型的Ti02納米管的離子摻雜包括Fe3+、 Co2+、 Cr3+、 Zn2+、 Zr4+、 Nb5+、 Ga3+、 W^、 Fe(CN)64-、 MoS42-、 Li+、 Na+、 K+、 Ba2+、 Ca"和SO 國中1種離子 慘雜復(fù)合或1種以上離子摻雜復(fù)合。
釆用模板法、電化學(xué)陽極氧化法或水熱法制備Ti02納米管；釆用陽極共氧 化沉積、氣/液相滲透或原位氧化還原等方法制備復(fù)合型Ti02納米管；采用溶膠-凝膠、電沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、自組裝或噴霧熱分解等方法在 Ti02納米管壁表面制備含有有機(jī)污染物的Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 Ta205或SrTi03等無機(jī)半導(dǎo)體薄膜；采用溶劑洗脫、 水解、熱處理或催化降解等方法除去在印跡化薄膜層中的有機(jī)污染物印跡分子。 本發(fā)明以無機(jī)納米材料為印跡基質(zhì)的分子印跡技術(shù)合成的分子印跡聚合物 機(jī)械強(qiáng)度高，識別點不易破壞。作為吸附載體，大大地降低了非特異性吸附，減 少包埋現(xiàn)象，使得其在光催化、模擬酶、傳感器及生物識別等方面有著非常樂觀 的發(fā)展前景。


圖1為采用表面溶膠凝膠技術(shù)印跡功能化Ti02納米管原理示圖。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。 實施例l
(一) Ti02納米管的制備
在35-60 V直流電壓下，以純鈦或鈦合金為陽極，鉑片為陰極，在氫氟酸質(zhì) 量百分含量為0.5-3%的氫氟酸與二甲基亞砜混合的電解質(zhì)中制備Ti02納米管， 將納米管在400-50(TC有氧條件下煅燒4-6小時，使其晶化成型。
(二) 印跡功能化Ti02納米管制備 采用表面溶膠凝膠技術(shù)制備制備過程如圖1所示。圖1中，N^:Zn， M2 =
Ti， R為異丙基或正丁基，參代表有機(jī)污染物分子，''::；代表去除有機(jī)污染物
分子后薄膜中留下的空位。
將Ti02納米管浸泡在含有八溴二苯醚印跡分子的四異丙基氧基鋅和四正丁 基氧基鈦的醇溶液中一段時間，然后水解，再置于空氣中干燥，根據(jù)薄膜厚度需 要，Ti02納米管可反復(fù)進(jìn)行浸泡—水解-干燥處理，然后加熱干燥定型，最后洗 去印跡分子后干燥即可得到八溴二苯醚印跡ZnO- Ti02復(fù)合薄膜改性的Ti02納 米管。
實施例2
將實施例1中Mi改用Zr,其余條件同實施例1，可以制備出八溴二苯醚印跡 Zr02-Ti02復(fù)合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例3將實施例1中M2改用Zr,其余條件同實施例1，可以制備出八溴二苯醚印跡 ZnO- Zr02復(fù)合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例4
將實施例1中Mt改用Sn，其余條件同實施例l，可以制備出八溴二苯醚印 跡Sn02- Ti02復(fù)合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例5
(一) Ti02納米管的制備'
同實施例l。
(二) 印跡功能化Ti02納米管制備
將Ti02納米管浸泡在含有十氯酮印跡分子的CdS-ZnS溶膠中一段時間，再 置于空氣中干燥，根據(jù)薄膜厚度需要，Ti02納米管可反復(fù)進(jìn)行浸泡一干燥處理， 然后加熱干燥定型，最后除去印跡分子后干燥即可得到十氯酮印跡CdS-ZnS復(fù) 合薄膜改性的Ti02納米管。
實施例6
將實施例5中CdS改用CdSe，其余條件同實施例5，可以制備出十氯酮印 跡CdSe-ZnS復(fù)合薄膜改性的1102納米管。
實施例7
(一) Ti02納米管的制備 同實施例l。
(二) C-Ti02復(fù)合納米管制備
將(一)制備的Ti02納米管置于無氧真空系統(tǒng)中，以聚乙二醇為碳源，于 500-60(TC煅燒2-12小時，使聚乙二醇脫水碳化得到C-Ti02復(fù)合納米管。
(三) 印跡功能化C-Ti02復(fù)合納米管制備
將實施例1中(二)步驟的Ti02納米管改為C-Ti02復(fù)合納米管，八溴二苯 醚改為六六六，其余同實施例l中(二)步驟，制備出六六六印跡ZnO-Ti02復(fù) 合薄膜改性的C-Ti02復(fù)合納米管。
實施例8200910043183.4
(一)Fe-C-Ti02復(fù)合納米管制備 將實施例7制備的C-Ti02納米管置于FeS04電鍍液中電鍍，電鍍電流密度 為0.002-0.005A/s，得到Fe-C-Ti02復(fù)合納米管。 .(二)印跡功能化Fe-C-Ti02復(fù)合納米管制備 將實施例7中(三)步驟的C-Ti02復(fù)合納米管改為Fe-C-Ti02復(fù)合納米管， 其余同實施例7中(三)步驟，制備出六六六印跡ZnO-Ti02復(fù)合薄膜改性的 Fe-C-Ti02復(fù)合納米管。
實施例9
(一) Ti02納米管的制備
同實施例1。
(二) 印跡功能化Ti02納米管制備 將Ti02納米管浸泡在含有五氯苯印跡分子和Fe304納米顆粒的CdS-ZnS溶膠
中一段時間，再置于空氣中干燥，根據(jù)薄膜厚度需要，Ti02納米管可反復(fù)進(jìn)行浸 泡一干燥處理，然后加熱干燥定型，最后除去印跡分子后干燥即可得到五氯苯印 跡Fe304-CdS-ZnS復(fù)合薄膜改性的7102納米管。
實施例10
將實施例9中Ti02納米管改用Fe-C-Ti02復(fù)合納米管，其余條件同實施例9， 可以制備出五氯苯印跡Fe304-CdS-ZnS復(fù)合薄膜改性的Fe-C-Ti02復(fù)合納米管。
權(quán)利要求
1、一種表面印跡功能化TiO2納米管，其特征在于，在TiO2納米管壁表面上結(jié)合有由有機(jī)污染物印跡復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其中印跡基質(zhì)材料為復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體，印跡分子為有機(jī)污染物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的有機(jī)污染物包括持久性有機(jī)污染物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體印跡基質(zhì)材料是Ti02、 CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 Ta205和SrTi03中的2種或2種以上復(fù)合而 成的復(fù)合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體，其特征在于，復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體還包括摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo) 體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜包括金屬單質(zhì)摻雜、非金屬單質(zhì)摻雜或磁性金 屬氧化物摻雜。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的金屬單質(zhì)摻雜包括Fe、 Pt、 Pd、 Au和Ag中的1 種或l種以上金屬摻雜。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的非金屬摻雜包括C、 N、 S和B中的1種或1種以 上非金屬摻雜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的摻雜復(fù)合無機(jī)半導(dǎo)體的磁性金屬氧化物為Fe304。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特 征在于，Ti02納米管是純Ti02納米管，或是復(fù)合型Ti02納米管。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 所述的復(fù)合型Ti02納米管包括貴金屬摻雜復(fù)合、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜復(fù)合和非金屬摻雜復(fù)合的Ti02納米管，或者是包括貴金屬摻雜、半導(dǎo)體、離子摻雜和 非金屬摻雜中的2種或2種以上共復(fù)合的Ti02納米管。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復(fù)合型的Ti02納米管貴金屬摻雜復(fù)合包括Pt、 Pd、 Au和Ag中的1種或1種以 上金屬摻雜復(fù)合。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復(fù)合型的Ti02納米管非金屬摻雜復(fù)合包括C、 N、 S和B中的1種或1種以上非 金屬摻雜復(fù)合。
13、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復(fù)合型的Ti02納米管的半導(dǎo)體復(fù)合包括CdS、 CdSe、 SiC、 W03、 ZnS、 ZnO、 Sn02、 Nb205、 Zr02、 V205、 丁&205和SrTi03中的1種或1種以上半導(dǎo)體復(fù)合。
14、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種表面印跡功能化Ti02納米管，其特征在于， 復(fù)合型的Ti02納米管的離子摻雜包括Fe3、 Co2+、 Cr3+、 Zn2+、 Zr4+、 Nb5+、 Ga3+、 W6+、 Fe(CN)64-、 MoS42-、 Li+、 Na+、 K+、 Ba2+、 Ca"和S0424 1種離子摻雜復(fù) 合或l種以上離子摻雜復(fù)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面印跡功能化TiO₂納米管，其中，印跡基質(zhì)為復(fù)合型無機(jī)半導(dǎo)體，印跡分子為有機(jī)污染物。本發(fā)明以無機(jī)納米材料為印跡基質(zhì)的分子印跡技術(shù)合成的分子印跡聚合物機(jī)械強(qiáng)度高，識別點不易破壞。作為吸附載體，大大地降低了非特異性吸附，減少包埋現(xiàn)象，使得其在光催化、模擬酶、傳感器及生物識別等方面有著非常樂觀的發(fā)展前景。
文檔編號C01G23/00GK101607736SQ20091004318
公開日2009年12月23日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者何曄娟, 劉承斌, 劉榮華, 唐艷紅, 楊麗霞, 羅勝聯(lián) 申請人:湖南大學(xué)