專利名稱：一種中孔炭材料的制備方法
一種中孔炭材料的制備方法
所屬領(lǐng)域
本發(fā)明屬于多孔炭材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種中孔炭的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔炭因?yàn)槠湓蟻碓磸V、價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于 醫(yī)學(xué)、環(huán)境、能源等領(lǐng)域。根據(jù)多孔炭的孔結(jié)構(gòu)，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 將多孔炭分為三類微孔炭(平均孔徑〈2nm)、中孔炭(2nm〈平均孔徑〈50nm)、 大孔炭(平均孔徑〉50nm)。不同領(lǐng)域的應(yīng)用，對多孔炭有不同的性能要求。如 吸附甲醛等有機(jī)小分子，需要采用微孔炭；吸附染料等大分子，需要釆用中孔、 甚至大孔炭。多孔炭應(yīng)用于儲能領(lǐng)域(如超級電容器)，對其孔結(jié)構(gòu)同樣有特殊 要求。如微孔活性炭的孔道窄且彎曲，將限制電解質(zhì)離子在其內(nèi)部的擴(kuò)散遷移， 導(dǎo)致大電流充放電時電解質(zhì)離子來不及在電極的大部分表面上形成雙電層儲存 電荷，只有少部分較大孔徑孔隙的表面得到利用，從而造成電容器的能量密度 下降。另一方面，活性炭內(nèi)部孔隙孔徑越小，孔隙內(nèi)電解液電阻越大，電容器 的內(nèi)阻越大，電容器儲存電荷時需要消耗能量克服內(nèi)阻，導(dǎo)致電容器充放電效 率和能量密度降低。
因此，開發(fā)中孔炭材料的新型制備工藝是近年來多孔無機(jī)材料領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)。
制備中孔炭材料的方法主要有三種常規(guī)活化法、有機(jī)氣(冷凍)凝膠炭 化法和模板炭化法。常規(guī)活化法中的原料直接活化法釆用氯化鋅等為活化劑， 制備的多孔炭多為微孔炭，且對炭材料的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)困難；二次活化法雖可制得比表面積很高的多孔炭，但釆用的氫氧化鉀等活化劑對設(shè)備耐腐蝕要求苛刻， 生產(chǎn)條件要求高，且對炭材料的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)困難。有機(jī)氣(冷凍)凝膠炭化法 需要超臨界干燥或冷凍干燥等特殊干燥手段，設(shè)備成本高，并且制備的炭材料 的比表面積不高。硬模板炭化法將炭前驅(qū)體置于二氧化硅或三氧化二鋁多孔無 機(jī)模板中，然后炭化、去模，需要在炭化后化學(xué)去除硅氧化物基或三氧化二鋁 基模板，造成浪費(fèi)。軟模板法則釆用嵌段共聚物等表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 利用表面活性劑的對炭前驅(qū)體聚合物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向產(chǎn)生的自組裝現(xiàn)象，達(dá)到控制 炭材料孔結(jié)構(gòu)的目的，但目前大分子嵌段共聚物表面活性劑的生產(chǎn)成本還較高， 限制了這種方法的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種中孔炭的簡單制備方法。本方法利用兩種聚合物在一 定溶劑中混合后能形成相分離結(jié)構(gòu)的特征及其熱穩(wěn)定性差異，以熱穩(wěn)定性高的 聚合物為碳前驅(qū)體，以高溫處理時可氣化的熱不穩(wěn)定聚合物為成孔劑，將兩種
聚合物直接溶解混合，加入一定量的固體堿，然后脫除溶劑，炭化，得到中孔 炭材料。具體方法及步驟如下
(1) 有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物的制備將酚醛樹脂、聚酰亞胺等熱穩(wěn)定性高的聚 合物與不同分子量的熱不穩(wěn)定聚合物按質(zhì)量比1: (2-10)分別溶于一定量的易揮 發(fā)極性有機(jī)溶劑中，攪拌均勾。再將兩種溶液混合，加入一定量的固體堿，充 分?jǐn)嚢?，形成均一的溶液。脫除溶劑，制得有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。
(2) 炭化步驟(l)制備得到的有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-10 。C/min的升溫速率升溫至250-35(TC,保溫0. 5-2h,然后以5-10。C/min的升 溫速率升溫至800-100(TC，保溫1-2h,炭材料經(jīng)水洗干燥后得到產(chǎn)品。本發(fā)明中所用的前驅(qū)體聚合物包括酚醛樹脂、聚酰亞胺等熱穩(wěn)定性良好的聚 本發(fā)明中所用的非水極性溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃等。
本發(fā)明中所用的固體堿為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋅酸鈉等。 本發(fā)明中使用的熱不穩(wěn)定聚合物為聚乙二醇。
本發(fā)明中使用的熱不穩(wěn)定聚合物的分子量在400 ~ 20000之間。 本發(fā)明制備的炭材料首先利用兩種熱穩(wěn)定性不同、可形成微相分離結(jié)構(gòu)的聚 合物混合炭化，熱穩(wěn)定性高的聚合物經(jīng)過高溫炭化成為炭基體，熱穩(wěn)定性低的聚 合物則在熱處理過程中分解氣化，在炭化產(chǎn)物中留下孔隙。然后無機(jī)固體堿在炭 化過程中，產(chǎn)生進(jìn)一步的擴(kuò)孔作用。利用氣化成孔及化學(xué)活化成孔的協(xié)同作用， 同時實(shí)現(xiàn)炭材料的孔結(jié)構(gòu)形成和對炭材料孔結(jié)構(gòu)的控制。 本發(fā)明制備的部分炭材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表所示
試 樣/(m2/g)Smeso /(m2/g)vtot/ (cm3/g)Vmeso / (cm3/g)Vmeso/ Vtot (%)d/nm
18666800.920.7278.34.8
211008571.020.988.26.8
311838021.150.9582.65.6
4136711651.471.2182.35.2
513138662.051.7484.910
本發(fā)明所述工藝方法制備的炭材料的比表面積可達(dá)1300m7g,平均孔徑可 在4-10mn間進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，中孔孔容占總孔容的80%以上。本發(fā)明所述工藝方
法的原料易得、工藝簡單、成本較低，在超級電容器、大分子吸附、燃料電池 催化劑載體等方面有潛在的推廣應(yīng)用價值。


附圖1為采用本方法制備的有機(jī)/有機(jī)混合物的熱重分析曲線。
附圖2為實(shí)施例1所得多孔炭的氮?dú)獾葴匚角€。 附圖3為實(shí)施例l所得多孔炭的孔徑分布曲線。 附圖4為實(shí)施例1所得多孔炭的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
取酚醛樹脂5g，溶于20ml乙醇；10g分子量為4000的聚乙二醇溶于30ml 乙醇，將兩種溶液混合，攪拌30分鐘。再往其中加入氫氧化鈉0.5g，繼續(xù)攪拌 lh。 30-4(TC下使乙醇蒸發(fā)5h，然后烘箱中9(TC干燥12h。轉(zhuǎn)入管式爐中，99.9 0/。氮?dú)獗Ｗo(hù)，10°C/min的速率升溫至280°C，保溫lh，然后以5。C/min的升 溫速率升溫至900°C，保溫lh。冷卻后，將炭材料從管式爐中取出，經(jīng)水洗至 洗液為中性，干燥后得到產(chǎn)品。
附圖1為有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物的熱重分析曲線，由圖可知，熱不穩(wěn)定的聚乙 二醇先于酚醛樹脂氣化分解，聚乙二醇的氣化在酚醛樹脂體相形成了一定的孔 隙。附圖2為制得的炭材料的氮?dú)獾葴匚角€，等溫吸附曲線脫附滯后環(huán)的 出現(xiàn)證明本發(fā)明制備的炭材料為典型的中孔材料。釆用BJH法計(jì)算得到的孔徑 分布曲線如附圖3所示。根據(jù)等溫吸附曲線，本例制備的炭材料的比表面積達(dá) 866m7g，平均孔徑4. 4nm,總孔容0. 92cm7g,中孔孔容0. 72cmVg，中孔孔容 占總孔容的比例達(dá)7 8 % 。附圖4則示出了制備的炭材料的掃描電鏡形貌照片。
實(shí)施例2取酚醛樹脂5g，溶于20ml乙醇；15g分子量為4000的聚乙二醇溶于50ml 乙醇，將兩種溶液混合，攪拌30分鐘。再往其中加入氫氧化鈉2.0g,繼續(xù)攪拌 lh。 3(HKTC下使乙醇蒸發(fā)5h，然后烘箱中9(TC干燥12h。轉(zhuǎn)入管式爐中，99.9 %氮?dú)獗Ｗo(hù)，1(TC/min的速率升溫至28(TC，保溫2h,然后以5'C/min的升 溫速率升溫至90(TC，保溫lh。冷卻后，將炭材料從管式爐中取出，經(jīng)水洗至 洗液為中性，干燥后得到產(chǎn)品。
本例制備的炭材料的比表面積達(dá)1100mVg,平均孔徑6. 8nm,總孔容 1.02cmVg，中孔孔容0.90 cm7g,中孔孔容占總孔容的比例達(dá)88 % 。
實(shí)施例3
取酴醛樹脂5g,溶于20ral乙醇；15g分子量為20000的聚乙二醇溶于50ml 乙醇，將兩種溶液混合，攪拌30分鐘。再往其中加入氫氧化鉀2.0g,繼續(xù)攪拌 lh。 30-40。C下使乙醇蒸發(fā)5h,然后烘箱中90'C干燥12h。轉(zhuǎn)入管式爐中，99.9 %氮?dú)獗Ｗo(hù)，10°C/min的速率升溫至300°C，保溫2h，然后以5°C /min的升 溫速率升溫至900°C,保溫lh。冷卻后，將炭材料從管式爐中取出，經(jīng)水洗至 洗液為中性，干燥后得到產(chǎn)品。
本例制備的炭材料的比表面積達(dá)1183m7g,平均孔徑5.6nm,總孔容 1.15cmVg,中孔孔容0.95 cm3/g,中孔孔容占總孔容的比例達(dá)82 % 。
實(shí)施例4
取聚酰亞胺5g,溶于20ml乙醇；25g分子量為20000的聚乙二醇溶于50ml 乙醇，將兩種溶液混合，攪拌30分鐘。再往其中加入氫氧化鉀5.0g，繼續(xù)攪拌 lh。 30-40。C下使乙醇蒸發(fā)5h,然后烘箱中9(TC干燥12h。轉(zhuǎn)入管式爐中，99.9 %氮?dú)獗Ｗo(hù)，10°C/min的速率升溫至32(TC，保溫2h,然后以5°C/min的升溫速率升溫至90(TC,保溫lh。冷卻后，將炭材料從管式爐中取出，經(jīng)水洗至 洗液為中性，干燥后得到產(chǎn)品。
本例制備的炭材料的比表面積達(dá)1367mVg，平均孔徑5.2nm,總孔容 1.47cm7g,中孔孔容1.21cm3/g，中孔孔容占總孔容的比例達(dá)82 % 。
實(shí)施例5
取酚醛樹脂5g,溶于20ml乙醇；40g分子量為20000的聚乙二醇溶于80ml 乙醇，將兩種溶液混合，攪拌30分鐘。再往其中加入氫氧化鉀6. Og,繼續(xù)攪拌 lh。 30-40。C下使乙醇蒸發(fā)5h，然后烘箱中90'C干燥12h。轉(zhuǎn)入管式爐中，99.9 %氮?dú)獗Ｗo(hù)，10°C/min的速率升溫至350°C，保溫lh，然后以5。C/min的升 溫速率升溫至900'C,保溫lh。冷卻后，將炭材料從管式爐中取出，經(jīng)水洗至 洗液為中性，干燥后得到產(chǎn)品。
本例制備的炭材料的比表面積達(dá)1313m7g,平均孔徑10. Onm,總孔容 2. 05cmVg,中孔孔容1.74cmVg，中孔孔容占總孔容的比例達(dá)84. 9 % 。
權(quán)利要求
1、一種中孔炭材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟本方法利用兩種聚合物在一定溶劑中混合后能形成相分離結(jié)構(gòu)的特征及其熱穩(wěn)定性差異，以熱穩(wěn)定性高的聚合物為炭前驅(qū)體，以高溫處理時可氣化的熱不穩(wěn)定聚合物為成孔劑，將兩種聚合物直接溶解混合，加入一定量的固體堿，然后脫除溶劑，炭化，得到中孔炭材料。利用氣化成孔及化學(xué)活化成孔的協(xié)同作用，同時實(shí)現(xiàn)炭材料的孔結(jié)構(gòu)形成和對炭材料孔結(jié)構(gòu)的控制。具體方法及步驟如下(1)有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物的制備將酚醛樹脂、聚酰亞胺等熱穩(wěn)定性高的聚合物與不同分子量的熱不穩(wěn)定聚合物按質(zhì)量比1∶(2-10)分別溶于一定量的易揮發(fā)極性有機(jī)溶劑中，攪拌均勻。再將兩種溶液混合，加入一定量的固體堿，充分?jǐn)嚢瑁纬删坏娜芤?。脫除溶劑，制得有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物。(2)炭化步驟(1)制備得到的有機(jī)/有機(jī)復(fù)合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以2-10℃/min的升溫速率升溫至250-350℃，保溫0.5-2h，然后以5-10℃/min的升溫速率升溫至800-1000℃，保溫1-2h，炭材料經(jīng)水洗干燥后得到產(chǎn)品。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，本發(fā)明中所用的前驅(qū)體聚合物包括酚醛樹脂、聚 酰亞胺等熱穩(wěn)定性良好的聚合物。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，本發(fā)明中所用的非水極性溶劑為甲醇、乙醇、四 氫呋喃等。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，本發(fā)明中所用的固體堿為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、鋅酸鈉等。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，本發(fā)明中使用的熱不穩(wěn)定聚合物為聚乙二醇。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，本發(fā)明中使用的熱不穩(wěn)定聚合物的分子量在400 ~ 20000之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于多孔炭材料制備技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種中孔炭材料制備方法。該方法是利用兩種聚合物在一定溶劑中混合后能形成相分離結(jié)構(gòu)的特征及其熱穩(wěn)定性差異，以熱穩(wěn)定性高的聚合物為炭前驅(qū)體，以高溫處理時可氣化的熱不穩(wěn)定聚合物為成孔劑，將兩種聚合物直接溶解混合，加入一定量的固體堿，然后脫除溶劑，炭化，得到中孔炭材料。利用氣化成孔及化學(xué)活化成孔的協(xié)同作用，同時實(shí)現(xiàn)炭材料的孔結(jié)構(gòu)形成和對炭材料孔結(jié)構(gòu)的控制。制備的炭材料的比表面積達(dá)1300m²/g以上，平均孔徑在4-10nm之間，中孔孔容占總孔容的比例達(dá)80％以上。該中孔炭材料制備方法具有工藝簡單、原料來源廣、成本低、制備的炭材料中孔特性顯著等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/00GK101531360SQ200910043230
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者何斌鴻, 侯朝輝, 周寧波, 唐課文, 易健民, 鄧春興, 閻建輝 申請人:湖南理工學(xué)院;岳陽市馳瑞電子科技有限公司