專利名稱：用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳Mn304的方法， 屬功能材料技術領域。
背景技術：
四氧化三錳是生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的重要原材料，錳鋅鐵氧體具有狹窄的剩磁感應 曲線、可反復磁化、直流電阻率高，還可避免較多的渦流損失等特點，廣泛應用于電 子、電器、電力等領域。隨著科技對電子產(chǎn)品的升級換代，錳鋅鐵氧體呈小形化趨勢 發(fā)展，對它的品質提出了更高的要求，電子級四氧化三錳還是國家鼓勵發(fā)展的高新技 術產(chǎn)品。
我國是四氧化三錳生產(chǎn)大國，但不是強國，自上世紀90年代建成用電解金屬錳 生產(chǎn)四氧化三錳第一條生產(chǎn)線以來，目前生產(chǎn)能力己達年產(chǎn)7 9萬噸，四氧化三錳 生產(chǎn)線大多采用金屬錳微粉懸浮液氧化法,借助微量催化劑(銨鹽)通空氣若干小時， 最終得到四氧化三錳產(chǎn)品，大部分屬于高硒(0.03 0.05%)和比表面積小(5 10 m2/g)的四氧化三錳，屬于低檔次普通級產(chǎn)品。為適應出口高檔電子級四氧化三錳的 需要，通過這幾年科技工作者的努力，取得了一定的成果。金屬錳微粉懸浮液一步法 改為先銹蝕后氧化的二步法，氧化階段加表面活性劑，減少對錳粉的鈍化作用，雖然 可以生產(chǎn)比表面積20m々g的四氧化三錳產(chǎn)品，但是硒元素的含量居高不下，還是無 法與美國、日本和南非等外企生產(chǎn)的低硒和高比表面積四氧化三錳競爭。
與微米四氧化三錳相比，納米四氧化三錳具有顆粒細小、比表面積大和表面活 性高等特點，可用作分解碳、氮氧化物以及選擇性還原硝基苯的催化劑，最近人們發(fā) 現(xiàn)四氧化三錳還可用于制備鋰離子正極材料LiMn204，其性能優(yōu)于Mn02。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的提供一種用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳方法， 用該方法可生產(chǎn)出硒含量0.016%和比表面積70m2/g的四氧化三錳。 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
一種用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳Mn304的方法，其特 征在于該方法具有以下的過程和步驟a)以質量百分比計，將91 94.5%的電解錳和5.5 9%的石墨在空氣中用感應 爐熔煉，選用石墨坩堝，待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合 金，經(jīng)X射線衍射分析，主相為碳化錳Mn7C3的碳錳合金。
b)將過100 200目篩的碳錳合金細粉放入一容器中，按碳錳合金濃度為10 200g/l加入去離子水，水溫15 7(TC，碳錳細粉一經(jīng)放入去離子水中即有氣泡上浮， 隨著攪拌反應時間的延長，小氣泡越來越多，碳錳顆粒越來越細，有類似于乙炔氣味， 并伴有呲呲的響聲，還有少量反應熱放出，去離子水的PH值從一開始的7到若干小 時8，然后穩(wěn)定在8，經(jīng)過12 2小時連續(xù)攪拌反應，碳錳細粉變成超細近白色粉末 懸浮在液相中，經(jīng)X射線衍射分析，超細近白色粉末是氫氧化錳Mn(0H)2，經(jīng)過24 4小時連續(xù)攪拌反應，碳錳細粉變成超細棕色粉末懸浮在液相中。沉淀后倒掉去離子 水、洗滌、烘干成超細棕色粉末，經(jīng)X射線衍射分析，超細棕色粉末為四方尖晶石 型四氧化三錳，見圖1?；瘜W分析結果，硒元素從電解金屬錳的0.056%減少到四氧化 三錳的0.016 0.018%，四氧化三錳粉末的比表面積可達30 70m々g。圖2是超細四 氧化三錳顆粒的孔徑分布，從圖中可以看到樣品的孔隙主要分布在2.1、3.7以及13nm 處，屬微孔和中孔，孔隙結構較好，對于制備超級電容器正合適。
本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、操作方便、效率高、生產(chǎn)出的四氧化三錳硒元素含量
低，與不攪拌的技術方案相比，生產(chǎn)出的四氧化三錳比表面積成倍的增加。另外，本
發(fā)明不涉及催化劑、酸、堿等化學試劑，與電解金屬錳粉懸浮液氧化法和原生錳礦石
化學浸出法生產(chǎn)四氧化三錳相比顯然是一種名符其實的綠色生產(chǎn)工藝。


圖1四氧化三錳的X射線衍射圖譜(四方尖晶石型四氧化三錳) 圖2超細四氧化三錳顆粒的孔徑分布
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施敘述于后。
實施例l:用920克的電解錳和80克的石墨在空氣中用感應爐熔煉，選用石墨坩堝，
待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經(jīng)X射線衍射分析，
主相為碳化錳Mn7C3的碳錳合金。
試驗在恒溫攪拌器上進行，水溫25°C，將10克過100目篩的碳錳細粉放入200ml 去離子水，碳錳細粉一經(jīng)放入去離子水中即刻有小氣泡出現(xiàn)，隨著攪拌反應時間的延長，小氣泡越來越多，樣品顆粒越來越細，有類似于乙炔氣味，并伴有呲呲的響聲， 還有少量反應熱放出，經(jīng)過3小時連續(xù)攪拌反應，碳錳細粉變成超細氫氧化錳 Mn(OH)2粉末懸浮在液相中，去離子水的PH值從一開始的7到2小時8，然后穩(wěn)定 在8，經(jīng)過6小時連續(xù)攪拌反應，碳錳細粉變成超細棕色四方尖晶石型四氧化三錳粉 末懸浮在液相中，沉淀后倒掉去離子水、洗滌、烘干成超細棕色粉末，化學分析結果， 硒元素從電解金屬錳的0.056%減少到四氧化三錳的0.018%，超細四氧化三錳粉末的 比表面積為45m2/g。
實施例2:用920克的電解錳和80克的石墨在空氣中用感應爐熔煉，選用石墨坩堝， 待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經(jīng)X射線衍射分析， 主相為碳化錳Mn7C3的碳錳合金。
試驗在恒溫攪拌器上進行，水溫40°C ，將10克過100目篩的碳錳細粉放入200ml 去離子水，碳錳細粉一經(jīng)放入去離子水中即刻有小氣泡出現(xiàn)，隨著攪拌反應時間的延 長，樣品顆粒越來越細，有類似于乙炔氣味，并伴有呲呲的響聲，還有少量反應熱放 出，去離子水的PH值從一開始的7到2小時的8，然后穩(wěn)定在8，經(jīng)過3小時連續(xù) 攪拌反應，碳錳細粉變成超細氫氧化錳Mn(OH)2懸浮在液相中，經(jīng)過6小時連續(xù)攪 拌反應，碳錳細粉變成超細棕色四方尖晶石型四氧化三錳粉末懸浮在液相中，沉淀后 倒掉去離子水、洗滌、烘干成超細棕色粉末，化學分析結果，硒元素從電解金屬錳的 0.056%減少到四氧化三錳的0.016%，超細四氧化三錳粉末的比表面積為49m2/g。 實施例3:用920克的電解錳和80克的石墨在空氣中用感應爐熔煉，選用石墨坩堝， 待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到脆性的碳錳合金，經(jīng)X射線衍射分析， 主相為碳化錳Mn7C3的碳錳合金。
試驗在恒溫攪拌器上進行，水溫15°C，將10克過200目篩的碳錳細粉放入200ml 去離子水，碳錳細粉一經(jīng)放入去離子水中即刻有小氣泡出現(xiàn)，隨著攪拌反應時間的延 長，樣品顆粒越來越細，有類似于乙炔氣味，并伴有呲呲的響聲，還有少量反應熱放 出，去離子水的PH值從一開始的7到8小時8，然后穩(wěn)定在8，經(jīng)過24小時連續(xù)攪 拌反應，碳錳細粉變成超細棕色粉末懸浮在液相中，沉淀后倒掉去離子水、洗滌、烘 干成超細棕色四方尖晶石型四氧化三錳粉末，化學分析結果，硒元素從電解金屬錳 的0.056%減少到四氧化三錳的0.017%,超細四氧化三錳粉末的比表面積為62m2/g。
權利要求
1. 一種用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳的方法，其特征在于該方法具有以下的過程和步驟a)以質量百分比計，將91～94.5％的電解錳和5.5～9％的石墨在空氣中用感應爐熔煉，選用石墨坩堝，待爐料充分熔化后倒入水冷錠模中冷卻，得到主相為碳化錳Mn7C3的脆性碳錳合金；b)將過100～200目篩的碳錳合金細粉放入一容器中，按碳錳合金濃度為10～200g/l加入去離子水，保持水溫為15～70℃，經(jīng)過4～24小時連續(xù)攪拌反應，沉淀后倒掉去離子水、洗滌、烘干成低硒和高比表面積的超細棕色四氧化三錳。
全文摘要
本發(fā)明涉及用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳的方法。將91～94.5％的電解錳和5.5～9％的石墨在空氣中用感應爐熔煉，得到脆性碳錳合金；將過100目篩的碳錳細粉放入容器中，按一定濃度加入去離子水，保持水溫15～70℃，經(jīng)過若干小時連續(xù)攪拌反應，碳錳細粉變成超細棕色粉末懸浮在液相中，倒掉去離子水、洗滌、烘干成超細棕色四氧化三錳，硒元素含量為0.016％，四氧化三錳的比表面積可達30～70m²/g。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單、效率高、與不攪拌的試驗相比，生產(chǎn)出的四氧化三錳比表面積成倍的增加。另外，本發(fā)明不涉及酸和堿化學試劑，與電解金屬錳粉懸浮液氧化法相比是一種名符其實的綠色生產(chǎn)工藝。
文檔編號C01G45/00GK101445276SQ200910044828
公開日2009年6月3日 申請日期2009年1月4日 優(yōu)先權日2009年1月4日
發(fā)明者丁偉中, 倪建森 申請人:上海大學