專利名稱:硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于復(fù)合儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合 儲氫材料的制備方法。
背景技術(shù):
工業(yè)革命開啟了人類走向現(xiàn)代化的進(jìn)程。 一個多世紀(jì)以來,人類社會快速發(fā)展,能源 一直是強(qiáng)大的推動力。當(dāng)前人們依靠的主要能源是化石燃料煤、石油和天然氣。這些燃 料的形成開始于千百萬年前,數(shù)量有限,在長期的開采之后已經(jīng)日漸枯竭。氫氣是一種無
污染(燃燒產(chǎn)物為水)的高燃燒值(1.4xl()8j/Kg)的可再生能源物質(zhì),有望替代現(xiàn)有能源構(gòu)建 氫能源體系。但由于氫氣的密度與冷凝溫度(-252T: lbar)都很低,所以使用高壓氣態(tài)罐和 低溫液態(tài)罐這樣的傳統(tǒng)儲存方式存在困難。目前,發(fā)展安全、便利的固態(tài)儲氫方式成為了 研究熱點(diǎn)[1]。
輕質(zhì)金屬的硼氫化合物由于儲氫量大(LiBH4為18.4wt。/。, 121kg/m3),近些年來成為儲 氫材料的研究熱點(diǎn)。但是目前還有很多的難以克服的缺點(diǎn)制約了其大規(guī)模應(yīng)用[2]。近來很 多科研工作者通過加入各種催化劑對其吸放氫性能進(jìn)行了改進(jìn),如Yu等通過與MgH2混合 球磨將LiBH4放氫溫度降到了40(TCf31, Pinkerton, R E.等加入LiNH4形成了一種新的氨基化 合物,將放氫溫度降到了250匸[4], Z加e傳人報(bào)道的LiBH4-Si02體系更進(jìn)一步將溫度降到了 200°(:[2]。但長時間的高能球磨對能量的消耗以及由于催化劑的加入所導(dǎo)致的儲氫量的大幅 度下降不利于儲氫材料的實(shí)際應(yīng)用。
氨氣中的氫含量可達(dá)9.1wt.。/。,通過加入催化劑,氨氣可在347"C之前就轉(zhuǎn)化為氫氣和 氮?dú)鈁5'6],所以氨氣可被看作一種很有前途的氫氣載體[7]。目前許多關(guān)于金屬氯化物吸氨的 報(bào)道認(rèn)為金屬氯化物的氨絡(luò)合物是一種可逆的,含氫量高的間接儲氫材料(Indirect hydrogen storage material) [8j。但文章中并沒有給出直接將氯化物的氨絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為氫氣的方法,僅 提出通過加熱該絡(luò)合物釋放氨氣,再進(jìn)一步將氨氣分解的想法。但是氨氣催化分解也存在 難以解決的問題,如溫度較高以及催化劑中毒等,限制了其大規(guī)模的車上應(yīng)用[7]。 [1〗Takimoto, M.; Hou, Z. 2006, 400401 ; Zuttel, A.; Wenger, P.; Rentsch, S.; Sudan, P.; Mauron, Ph.;Emmenegger, Ch. 尸ower 5bwn^y2003, 〃S, 1-7;[3] Yu, X. B.; Grant, D. M.; Walker, G. S. C/ze附.Co附mw". 2006, 37,3906-3908; Pinkerton, F. E.; Meisner, G. P.; Meyer, M. S,; Balogh, M. P.;Kundrat, M. D. /C7^附.
5 2005, 7卯,6; Raro'g-Pilecka, W.; Szmigiel, D.; Kowalczyk, Z.; Jodzis, S.; Zielinski, J. / Cato/. 2003, "S, 465469; Li, X,K.; Ji, W.-J.; Zhao, J.; Wang, S.-J.; Au, C,T. 乂 Cato/. 2005,236, 181—189; [7] Dresselhaus, M.; Crabtree, G.; Buchanan, M. Basic Research Needs for the Hydrogen Economy; U.S. Department of Energy: Washington, DC, 2003; Rasmus Z. S0rensen, Jens S. Hummelsh0j,Asbj0m Klerke,Jacob Birke Reves,Tejs Vegge,Jens K. N0rskov,nd Claus H. Christense.J Am Chem Soc,2008, 130 (27), 8660-8668。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法。 本發(fā)明提出的硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法,具體步驟如 下將無水MgCl2的氨絡(luò)合物與硼氫化物采用球磨法制備得到所需產(chǎn)物,在氬氣氣氛下, 控制球磨時間6分鐘--1.5小時,球料重量比為20:1-40:1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm—600rpm; 無水MgCl2的氨絡(luò)合物為Mg(NH3)2Cl2或Mg(NH3)Cl2等中一至兩種,硼氫化物為LiBH4、 NaBH4或Ca(BH4)2等中 一種或幾種;Mg(NH3)2Cl2與硼氫化物的摩爾比為1:1 1:4, Mg(NH3) Cl2與硼氫化物的摩爾比為1:1 1:3。
本發(fā)明中,Mg(NH3)2Cl2的制備具體如下將無水MgCl2靜置于干燥的0.5bar-2.0bar 氮?dú)鈿夥罩徐o止30分鐘-150分鐘,然后將產(chǎn)物在0.9bar-l.lbar氨氣氣氛下在170°C 270 'C之間靜置15分鐘-40分鐘,所得產(chǎn)物在氬氣氣氛下降至室溫,即制得Mg(NH3)2Cl2.。
本發(fā)明中,Mg(NH3)Cl2的制備具體如下將無水MgCl2靜置于干燥的0.5bar-2.0bar 氨氣氣氛中靜止30分鐘-150分鐘,然后將產(chǎn)物在0.9bar-l.lbar氨氣氣氛下在2900°C 377 'C之間靜置15分鐘-40分鐘,所得產(chǎn)物在氬氣氣氛下降至室溫,即制得Mg(NH3)Cl2.。
利用本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合儲氫材料做XRD分析,圖譜顯示當(dāng)反應(yīng)時間為6分鐘 時,復(fù)合儲氫材料即發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),證明該復(fù)合材料的活性很高。
利用本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合儲氫材料做TG-MS,測試條件為3(TC-60(TC, 10°C/min,熱重與質(zhì)譜顯示所述產(chǎn)品在260°C以下即釋放氫氣5wtM左右。
本發(fā)明的有益效果在于:儲氫復(fù)合物能在較低的溫度內(nèi),釋放較多的氫氣。
圖1為Mg(NH3)Cl2與LiBH4以摩爾比1:1混合球磨6分鐘后的TG-MS圖。圖2為Mg(NH3)Cl2與LiBH4以摩爾比1:2混合球磨6分鐘后的TG-MS圖。 圖3為Mg(NH3)2Cl2與LiBH4以摩爾比1:2混合球磨6分鐘后的TG-MS圖。 圖4為Mg(NH3)2Cl2與LiBH4以摩爾比1:4混合球磨6分鐘后的TG-MS圖。 圖5為Mg(NH3)Cl2與NaBH4以摩爾比1:2混合球磨6分鐘后的TG-MS圖。 圖6為Mg(NH3)2Cl2與NaBH4以摩爾比1:4混合球磨6分鐘后的TG-MS圖。 圖7為純的Mg(NH3)Cl2與復(fù)合儲氫材料的XRD圖,其中,曲線a為純的Mg(NH3)Cl2; 曲線b為Mg(NH3)Cl2與LiBH4摩爾比1:1球磨6分鐘產(chǎn)物的XRD圖;曲線c上述比例球 磨1.5小時產(chǎn)物的XRD圖;曲線d為上述比例球磨6分鐘后加熱到26(TC產(chǎn)物的XRD圖。 圖8為純的Mg(NH3)2Cl2與復(fù)合儲氫材料的XRD圖,其中,曲線a為純Mg(NH3)2Cl2, 曲線b為Mg(NH3)2Cl2與LiBH4以摩爾比1:2混合球磨6分鐘產(chǎn)物的XRD圖;曲線c為上 述比例樣品球磨1.5小時產(chǎn)物的XRD圖;曲線d為上述樣品球磨6分鐘后加熱到26(TC后 產(chǎn)物的XRD圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1:制備Mg(NH3)Cl2與LiBH4的復(fù)合材料
將5.0g的無水MgCl2置于lbar左右純度在99%以上的干燥氨氣中,靜止2小時后,將 產(chǎn)物加熱到345'C,靜止30分鐘。然后,撤去加熱源,同時將產(chǎn)物周圍氣氛置換為氬氣,并 冷卻至室溫,即制備得到Mg(NH3)Cl2。
在無水、無氧氬氣中取1.12gMg(NH3)Cl2,n 0.218gLiBH4在氬氣氣氛下混合球磨6分 鐘,球料重量比30:1.球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500rpm,制得Mg(NH3)Cl2與LiBH4摩爾比1: 1的復(fù) 合儲氫材料。取U2g Mg(NH3)Cb和0.436g LiBH4進(jìn)行相同的操作,制得Mg(NH3)Cl2與 LiBH4摩爾比l: 2的復(fù)合儲氫材料。圖l、圖2為兩個樣品的TG-MS測試結(jié)果。圖7為 Mg(NH3)Cl2與LiBH4摩爾比1: 1球磨不同時間及釋放氫氣后產(chǎn)物的XRD譜圖。
實(shí)施例2:制備Mg(NH3)2Cl2與LiBH4的復(fù)合材料
將5.0g的無水MgCl2置于lbar左右純度在99。/。以上的干燥氨氣中,靜止2小時后,將 產(chǎn)物加熱到225"C,靜止30分鐘。然后,撤去加熱源,同時將產(chǎn)物周圍氣氛置換為氬氣,并冷 卻至室溫,即制備得到Mg(NH3)2Cl2。。
在無水、無氧氬氣中取1.29g Mg(NH3)2Cl2和0.436g LiBH4在氬氣氣氛下混合球磨6 分鐘,球料重量比30:1.球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500rpm,制得Mg(NH3) 2(312與LiBH4摩爾比1: 2 的復(fù)合儲氫材料。取1.29g Mg(NH3) 2C12和0.872g LiBH4進(jìn)行相同的操作,制得Mg(NH3)Cl2 與LiBH4摩爾比l: 4的復(fù)合儲氫材料。圖3、圖4為兩個樣品的TG-MS測試結(jié)果。圖8顯示了 Mg(NH3) 2Cb與LiBHU摩爾比1: 2球磨六分鐘后的XRD圖譜。 實(shí)施例3:制備Mg(NH3)Cl2與NaBH4的復(fù)合材料
在無水、無氧氬氣中將實(shí)施例1制備的Mg(NH3)Cl2 1.12g與0.757gNaBH4混合,在氬 氣氣氛下球磨6分鐘,球料重量比30:1 ,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500rpm,制得Mg(NH3)Cl2與NaBH4 摩爾比l: 2的復(fù)合儲氫材料。圖5為該樣品的TG-MS測試結(jié)果。
實(shí)施例4:制備Mg(NH3)2Cl2與NaBH4的復(fù)合材料
在無水、無氧氬氣中將實(shí)施例2制備的Mg(NH3)2Cl2 1.29g與1.51gNaBH4混合,在氬 氣氣氛下球磨6分鐘,球料重量比30:1 ,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500rpm,制得Mg(NH3)2Cl2與NaBH4 摩爾比l: 4的復(fù)合儲氫材料。圖6為該樣品的TG-MS測試結(jié)果。
權(quán)利要求
1、一種硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法,其特征在于具體步驟如下將無水MgCl2的氨絡(luò)合物與硼氫化物采用球磨法制備得到所需產(chǎn)物,控制條件為氬氣氣氛下,球磨時間6分鐘--1.5小時,球料重量比為20∶1--40∶1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm--600rpm;無水MgCl2的氨絡(luò)合物為Mg(NH3)2Cl2或Mg(NH3)Cl2中一至兩種,硼氫化物為LiBH4、NaBH4或Ca(BH4)2中一種或幾種;Mg(NH3)2Cl2與硼氫化物的摩爾比為1∶1~1∶4,Mg(NH3)Cl2與硼氫化物的摩爾比為1∶1~1∶3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法, 其特征在于Mg(NH3)2Cl2的制備步驟如下將無水MgCl2靜置于干燥的0.5bar-2.0bar氨氣 氣氛中靜止30分鐘-150分鐘,然后將產(chǎn)物在0.9bar-l.lbar氨氣氣氛下在17(TC 270。C之 間靜置15分鐘-40分鐘,所得產(chǎn)物在氬氣氣氛下降至室溫,即制得Mg(NH3)2Cl2.。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法, 其特征在于Mg(NH3)Cl2的制備步驟如下將無水MgCl2靜置于干燥的0.5bar-2.0bar氨氣 氣氛中靜止30分鐘-150分鐘,然后將產(chǎn)物在0.9bar-l.lbar氨氣氣氛下在290(TC 377'C之 間靜置15分鐘-40分鐘,所得產(chǎn)物在氬氣氣氛下降至室溫,即制得Mg(NH3)Cl2.。
全文摘要
本發(fā)明屬于復(fù)合儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種硼氫化物與氯化鎂氨絡(luò)合物的復(fù)合儲氫材料的制備方法。具體步驟為用球磨法將無水MgCl<sub>2</sub>的氨絡(luò)合物與硼氫化物,控制條件為氬氣氣氛下,球磨時間6分鐘-1.5小時,球料重量比為20∶1-40∶1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm-600rpm;無水MgCl<sub>2</sub>的氨絡(luò)合物為Mg(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>或Mg(NH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>中一至兩種,硼氫化物為LiBH<sub>4</sub>、NaBH<sub>4</sub>或Ca(BH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>中一種或幾種;Mg(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>與硼氫化物的摩爾比為1∶1~1∶4,Mg(NH<sub>3</sub>)Cl<sub>2</sub>與硼氫化物的摩爾比為1∶1~1∶3。此類復(fù)合儲氫材料有較高的儲氫容量和較低的放氫溫度;260℃前最少放氫量5.0wt.%左右。
文檔編號C01B3/00GK101519185SQ20091004874
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日
發(fā)明者余學(xué)斌, 夏廣林, 郭艷輝, 粱 高 申請人:復(fù)旦大學(xué)