專利名稱：氧化亞銅菱形十二面體及低溫還原反應(yīng)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化亞銅菱形十二面體及低溫還原反應(yīng)的制備方法，可用于 光催化、氣敏、太陽能電池等，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，納米/微米多面體一直是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，尤其在催化 領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，因?yàn)榻?jīng)常被高活性的晶面包圍，這將大大促進(jìn)催化作 用。氧化亞銅由于其無毒、低成本，因而被作為研究相當(dāng)廣泛的催化材料。 目前已有的氧化亞銅多面體主要是立方體和八面體。立方體是由六個(gè)
{100}包圍起來，而八面體是由八個(gè){111}包圍起來。它們的制備大多是水溶 液中通過表面活性劑的協(xié)助完成的。最初，Murphy等人利用十六烷基三甲基 溴化銨作為表面活性劑通過抗壞血酸鈉還原硫酸銅制得尺寸均一、分散性好 的納米/微米立方快(L. F. Gou etal. Nano lett. (3)2003， pp. 231 )。隨后Murphy 等人又報(bào)道了制備尺寸更小納米立方塊氧化亞銅的方法，其最小尺寸可達(dá)40 納米(L. F. Gou etal. J. Mater. Chem. 14(2004)， pp. 735)。而氧化亞銅納米八面 體最初是在Triton X-100油包水的微乳液中通過y照射得到的(P. He etal. J. Colloid. Interface Sci. 284(2005),pp. 510)。隨后王文中等人通過一種簡易的方 法用水合肼在氨水溶液中還原氯化銅得到氧化亞銅八面體(H. L. Xu etal. J. Phys. Chem. B 110 (2006)， pp. 13829)。但是到目前為止還沒有Cu20菱形十二 面體的報(bào)道，它是由12個(gè)全等的(110)晶面包圍成的。由于(110)晶面在 晶體的生長中很難完全保留下來，所以制備Cu20菱形十二面體在技術(shù)上存 在難度。但是(110)晶面的原子結(jié)構(gòu)不同于(111)和(100)晶面，Cu20 菱形十二面體的(110)在催化領(lǐng)域有獨(dú)特的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化亞銅菱形十二面體及低溫還原反應(yīng)的制備方法，從而豐富氧化亞銅多面體的種類，突破了目前只有立方體和八面體 的報(bào)道，并且設(shè)備簡單，操作簡易，反應(yīng)溫度低，環(huán)境友好。
本發(fā)明是這樣實(shí)施的以五水硫酸銅作為銅源，以葡萄糖作為還原劑， 油酸作為表面活性劑，使用水和乙醇的混合溶劑，并使用氫氧化鈉使整個(gè)溶 劑保持堿性，在60-120。C的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到氧化亞銅微米菱形十 二面體。具體步驟是
(1) 將CuS(V5H20溶解在去離子水中，形成濃度為0.01 0.1mol/L的透 明溶液，然后將油酸和無水乙醇加入到透明溶液中充分?jǐn)嚢?，油酸和無水乙 醇的加入量分別是4mL 10mL和10mL 40mL;
(2) 將步驟1經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮娜芤杭訜嶂?0 12(TC,再加入NaOH溶液 攪拌，攪拌時(shí)間為5-10分鐘，使之充分反應(yīng)，NaOH溶液濃度為0.1 lmol/L， 加入量是5mL 20mL。
(3) 在步驟2制成的混合溶液中加入葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)，葡萄糖的加入量為 2g 4g，反應(yīng)時(shí)間為20 60分鐘，形成沉淀物；在離心機(jī)上以5000-6000轉(zhuǎn) /分的轉(zhuǎn)速離心5-15分鐘，將沉淀物從溶液中分散出來，然后用環(huán)己烷和乙 醇分別洗滌3-7次，最后在真空電爐中烘干，烘干溫度是20 8(TC。
本發(fā)明提供的一種制備氧化亞銅菱形十二面體的方法，其特點(diǎn)是 (1 )通過該方法制備的氧化亞銅菱形十二面體粉末的尺寸為400-600nm， 表面光滑、尺寸均一、分散性好，形狀規(guī)則。X衍射證實(shí)其衍射峰分別對應(yīng) 于(110)、 (111)、 (200)、 (220)、 (311)、 (222)的晶面衍射峰，說明制備 的Cu20粉體為立方相(詳見實(shí)施例3)，它是由12個(gè)全等的(100)將面包 圍而成。
(2) 生產(chǎn)工藝靈活、簡單。不需要制備單獨(dú)制備前驅(qū)體或者模板，只需 要一步就可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。
(3) 原料廉價(jià)易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(4) 反應(yīng)溫度低，這樣有利于節(jié)約能源。


圖l反應(yīng)20min得到的氧化亞銅菱形十二面體微晶的SEM照片(實(shí)例1)。
圖2反應(yīng)30min得到的氧化亞銅菱形十二面體微晶的SEM照片(實(shí)例2)。 圖3反應(yīng)60min得到的氧化亞銅菱形十二面體微晶的SEM照片(實(shí)例3 )。 圖4反應(yīng)60min得到的氧化亞銅菱形十二面體微晶的X射線衍射圖(實(shí) 例3)。
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果 實(shí)施例1低溫制備氧化亞銅菱形十二面體的低溫制備步驟為
① 將CuSCV5H20溶解在去離子水中，形成濃度為0.025mol/L的透明溶 液，然后將油酸和無水乙醇加入到透明溶液中充分?jǐn)嚢?，油酸和無水乙醇的 加入量分別是4mL和20mL;
② 將步驟①制備的含有油酸、乙醇和CuSCV5H20的去離子溶液中經(jīng)充 分?jǐn)嚢韬蠹訜嶂?0(TC，再加入濃度0.8mol/L體積10mL的NaOH溶液反應(yīng)， 使之充分反應(yīng)。
③ 在步驟②充分反應(yīng)的溶液中再加入3.42g葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 為20分鐘，形成沉淀物。將沉淀物從溶液中分散出來，然后在乙醇和環(huán)己烷 中分別洗滌3-7次，最后在6(TC真空電爐中烘干，得到菱形十二面體氧化亞 銅粉末。得到的菱形十二面體表面非常粗糙，尺寸也不均一 (見圖l)。 實(shí)施例2
在步驟②制備的充分反應(yīng)NaOH的混合溶液中再加入3.42g葡萄糖進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，形成沉淀物。將沉淀物從溶液中分散出來，然后 在乙醇和環(huán)己烷中清洗多次，最后在6(TC真空電爐中烘干，得到菱形十二面 體氧化亞銅粉末。得到的菱形十二面體表面光滑度和尺寸均一性較實(shí)例1都 有所增加，但分散性比較差(見圖2)。步驟①和②的工藝過程同實(shí)施例1。 實(shí)施例3
在步驟②制備的充分反應(yīng)的NaOH的混合溶液中再加入3.42g葡萄糖進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，形成沉淀物。將沉淀物從溶液中分散出來，然 后在乙醇和環(huán)己烷中清洗多次，最后在6(TC真空電爐中烘干，得到菱形十二
6面體氧化亞銅粉末。得到的菱形十二面體表面光滑，形狀規(guī)則，尺寸均一，
分散性好(見圖3)。圖4為本實(shí)施例所制備粉末的X射線衍射圖，譜中衍射 峰依次對應(yīng)于(110)、 (111)、 (200)、 (220)、 (311)、 (222)的晶面衍射峰，可見 所得粉體為立方相Cu20。步驟①和②的工藝過程與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1、一種氧化亞銅菱形十二面體，其特征在于由12個(gè)全等的(110)晶面包圍而成。
2、 按權(quán)利要求1所述的氧化亞銅菱形十二面體，其特征在于所述的氧化 亞銅菱形十二面體為立方相，衍射峰依次對應(yīng)于(110)、 (111)、 (200)、(220)、 (311)、 (222)晶面的衍射峰。
3、 低溫還原反應(yīng)制備如權(quán)利要求1或2所述的氧化亞銅菱形十二面體的 方法，其特征在于以五水硫酸銅作為銅源，以葡萄糖作為還原劑，油酸作為 表面活性劑，使用水和乙醇的混合溶劑，并使用氫氧化鈉使整個(gè)溶劑保持堿 性，在60-12(TC的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到氧化亞銅微米菱形十二面體。
4、 按權(quán)利要求3所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備方 法，其特征在于工藝步驟為(1) 將CuS(V5H20溶解在去離子水中，形成濃度為0.01 0.1mol/L的透 明溶液，然后將油酸和無水乙醇加入到透明溶液中攪拌，油酸和無水乙醇的 加入量分別是4mL 10mL禾n 10mL 40mL;(2) 將步驟1經(jīng)攪拌后的溶液加熱至60 12(TC，再加入NaOH溶液反應(yīng)， 使之反應(yīng)，NaOH溶液濃度為0.1 lmol/L，加入量是5mL 20mL;(3) 在步驟2制成的溶液中加入葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)，葡萄糖的加入量為 2g 4g，形成沉淀物；將沉淀物從溶液中分散出來，然后在乙醇和環(huán)己垸中 清洗多次，最后在真空電爐中烘干，烘干溫度是20 8(TC。
5、 按權(quán)利要求4所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備方 法，其特征在于沉淀物從溶液中分散出來是在離心機(jī)上以5000-6000轉(zhuǎn)/分的 轉(zhuǎn)速離心。
6、 按權(quán)利要求5所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備方 法，其特征在于離心的時(shí)間為5-15分鐘。
7、 按權(quán)利要求4所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備方 法，其特征在于洗滌是用環(huán)乙烷和乙醇分別洗滌3-7次。
8、 按權(quán)利要求4所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備方 法，其特征在于步驟2中所述的攪拌時(shí)間為5-10分鐘。
9、 按權(quán)利要求4所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備方 法，其特征在于步驟3中所述的加入葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為20-60分鐘。
10、 按權(quán)利要求4所述的氧化亞銅菱形十二面體的低溫還原反應(yīng)的制備 方法，其特征在于制備的氧化亞銅菱形十二面體粉末的尺寸為400-600nm， 且表面光滑、形狀規(guī)則、尺寸均一、分散性好。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化亞銅菱形十二面體及低溫還原反應(yīng)的制備方法。其特征是以五水硫酸銅作為銅源，以葡萄糖作為還原劑，油酸作為表面活性劑，使用水和乙醇的混合溶劑，并使用氫氧化鈉使整個(gè)溶劑保持堿性，在60-120℃溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)得到氧化亞銅微米菱形十二面體。制備的菱形十二面體具有高的光催化活性。以往通過各種各樣的方法制備了氧化亞銅納米/微米立方塊和八面體，而本發(fā)明制備出具有微米菱形十二體結(jié)構(gòu)的氧化亞銅，它是由12個(gè)全等的(110)晶面包圍而成的，并且本發(fā)明提供的方法具有工藝設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低和適于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號C01G3/02GK101549883SQ20091004884
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者梁旭東, 濂 高 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所