專利名稱：一種電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅及其化合物技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)涉及一種電場(chǎng)定向凝固提純 多晶硅的制備方法。
背景技術(shù)：
物理冶金法提純太陽(yáng)能級(jí)硅材料所面臨的共同問(wèn)題是如何有目的性、有選擇性的 去除冶金法本身帶來(lái)的固有的雜質(zhì)問(wèn)題。硅中的金屬雜質(zhì)屬于深能級(jí)雜質(zhì)，甚至是多重能 級(jí)雜質(zhì)和同時(shí)是施受主的雙重深能級(jí)雜質(zhì)。極少量的金屬雜質(zhì)所造成的硅中少數(shù)載流子的 有效壽命的減少將大大降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了去除金屬雜質(zhì)，各個(gè)科研機(jī)構(gòu)和企 業(yè)目前所采用的技術(shù)就是酸洗或定向凝固。酸洗的方法可以去除一些比較活潑的金屬，但 是通過(guò)酸洗又增加了新的污染源，多一道工序就多一道污染的可能性。定向凝固，是把硅料 放入到坩堝內(nèi)，在真空或者惰性氣體氣氛的保護(hù)下，通過(guò)電加熱使硅料全部熔化，然后從底 部到頂部逐漸降溫，將使整個(gè)硅液從底部到頂部形成一定的溫度梯度，從而硅液將從底部 逐步往上凝固，最后使大部分分凝系數(shù)低的金屬雜質(zhì)排斥到硅錠表面得以去除，而對(duì)一些 分凝系數(shù)較大的金屬雜質(zhì)去除效果不明顯，這部分金屬雜質(zhì)的存在會(huì)降低多晶硅太陽(yáng)能電 池的轉(zhuǎn)換效率，這一問(wèn)題有待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足之處而提供一種可大幅降低硅材料中金屬雜 質(zhì)的含量、特別是針對(duì)分凝系數(shù)較大的金屬雜質(zhì)、進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的電場(chǎng) 定向凝固提純多晶硅的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)一種電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方 法，其特殊之處在于，包括以下步驟步聚1，把硅料加入封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)，凈化封密式提純爐，加熱器加熱熔 融封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)的硅料，硅料完全溶化并保溫；步驟2，對(duì)石墨坩鍋內(nèi)的呈完全熔融狀態(tài)的硅料施加電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用的同時(shí)加熱 器繼續(xù)保溫，2-6小時(shí)；步驟3，通過(guò)石墨坩鍋底部降溫，使其從底部向上進(jìn)行定向凝固，全部凝固后硅錠 快速冷卻，并在1350-1380°C作退火處理；步驟4，硅錠出爐，精整去頭尾完成提純得到高純度的多晶硅。所述步驟1石墨坩鍋的內(nèi)表面覆涂一層氮化硅，涂層的厚度為0. 4-lmm。所述步驟1將封密式提純爐內(nèi)凈化，所述凈化為對(duì)提純爐內(nèi)抽真空通入氬氣， 然后再抽真空通入氬氣，反復(fù)多次，使提純爐內(nèi)保持在高純氬氣狀態(tài)中，氬氣的純度大于 99. 999%。所述步驟1加熱器最高溫度為1550-1600°C范圍內(nèi)，保持時(shí)間為5_8小時(shí)，硅料完 全溶化。
所述步驟2電場(chǎng)為具有導(dǎo)電性能的石墨坩堝作為電場(chǎng)的正極，呈柱狀的高純石墨 為電場(chǎng)負(fù)極置于硅液上部并和硅液表面接觸。所述電場(chǎng)的直流電壓為0-100V，電流為200-900A。所述呈柱狀的高純石墨的直徑為50-150mm。所述電場(chǎng)負(fù)極置與硅液表面接觸的高度在20400mm范圍內(nèi)。所述步驟3定向凝固的溫度首先從底部降溫，逐步到頂部降溫，使硅液保持從頂 部到底部溫度降低的梯度熱場(chǎng)中，凝固速度為5-15mm/h，凝固時(shí)間控制在20-35小時(shí)。所述步驟3定向凝固完成之前含有熔液狀態(tài)時(shí)，電場(chǎng)負(fù)極與硅液表面接觸的高度 在 l-50mmo與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于采用了本發(fā)明提出的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方 法，通過(guò)加電場(chǎng)進(jìn)行定向凝固，使金屬雜質(zhì)在電場(chǎng)的作用下聚集到液態(tài)硅表面，通過(guò)從底部 到頂部的定向凝固，讓大部分金屬雜質(zhì)凝固在硅錠表面，最后去除硅錠頭尾，將得到純度較 高的多晶硅。多晶硅中金屬雜質(zhì)含量大幅度降低，減少了因金屬雜質(zhì)而影響多晶硅少子壽 命的因素，從而提高了太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率。此工藝由比較成熟的定向凝固技術(shù)和電場(chǎng)共 同完成，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)多晶硅工業(yè)發(fā)展具有重要的意義。


圖1為電場(chǎng)定向凝固示意圖。其中1-爐襯絕熱層；2-加熱器；3-石墨坩堝兼電場(chǎng)正極；4-高溫絕緣層；5-底部 冷卻系統(tǒng)；6-電場(chǎng)電源開(kāi)關(guān)；7-電場(chǎng)直流電源；8-氬氣充氣口 ；9-電場(chǎng)石墨負(fù)極。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)具體實(shí)施方式
作詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的步驟1 石墨坩鍋的內(nèi)表面覆涂一層氮化硅，涂層的厚度為0. 4-lmm。石 墨坩堝放入硅料之前采用氮化硅材料對(duì)石墨坩堝內(nèi)表面進(jìn)行涂層并在高溫下烘干，是為了 防止液態(tài)硅和石墨坩堝反應(yīng)生成碳化硅等附屬物質(zhì)。把硅料放入封密式提純爐石墨坩鍋 內(nèi)，將封密式提純爐內(nèi)凈化，所述凈化為對(duì)提純爐內(nèi)抽真空通入氬氣，然后再抽真空通入氬 氣，反復(fù)多次，使提純爐內(nèi)保持在高純氬氣狀態(tài)中，氬氣的純度大于99. 999%。這是由于定 向凝固系統(tǒng)清潔要求較高的緣故。凈化后加熱器加熱熔融封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)的硅 料，硅料完全溶化并保溫。所述加熱器最高溫度為1550-1600°C范圍內(nèi)，保持時(shí)間為5-8小 時(shí)，硅料完全溶化。步驟2 對(duì)石墨坩鍋內(nèi)的呈完全熔融狀態(tài)的硅料施加電場(chǎng)，所述電場(chǎng)為具有導(dǎo)電 性能的石墨坩堝作為電場(chǎng)的正極，呈柱狀的高純石墨為電場(chǎng)負(fù)極置于硅液上部并和硅液表 面接觸。所述電場(chǎng)的直流電壓為0-100V，電流為200-900A。所述呈柱狀的高純石墨的直徑 為50-150mm。所述電場(chǎng)負(fù)極與硅液表面接觸的高度在20-400mm范圍內(nèi)。在電場(chǎng)作用的同 時(shí)加熱器繼續(xù)保溫，2-6小時(shí)。在該步驟中，呈完全熔融狀態(tài)硅料中的金屬雜質(zhì)的準(zhǔn)原子態(tài) 具有極性，帶正電的Fe、Al、Ca等金屬雜質(zhì)以及富P粒子在電場(chǎng)的作用下定向運(yùn)動(dòng)到負(fù)極， 浮在液態(tài)硅的表面層聚集在負(fù)極周圍。根據(jù)電場(chǎng)需要，可調(diào)整電流、電壓的值；與此同時(shí)在 整個(gè)工作過(guò)程中要注意調(diào)整電場(chǎng)負(fù)極在液態(tài)硅中的位置，這是由于硅料由固相變?yōu)橐合?，又從液相變?yōu)楣滔?，其體積會(huì)發(fā)生變化，應(yīng)保證電場(chǎng)負(fù)極與液態(tài)硅具有良好的接觸。步驟3 通過(guò)石墨坩鍋底部降溫，使其從底部向上進(jìn)行定向凝固。所述定向凝固 的溫度首先從底部降溫，逐步到頂部降溫，使硅液保持從頂部到底部溫度降低的梯度熱場(chǎng) 中，凝固速度為5-15mm/h，凝固時(shí)間控制在20-35小時(shí)。所述定向凝固完成之前含有熔液 狀態(tài)時(shí)，電場(chǎng)負(fù)極與硅液表面接觸的高度在l_50mm。在此步驟中，開(kāi)始定向凝固時(shí)，溫度首 先從底部水冷開(kāi)始降溫，熱量被底部冷卻水系統(tǒng)帶走，逐步到頂部降溫的過(guò)程，使硅液保持 從頂部到底部溫度降低的梯度熱場(chǎng)中。通過(guò)調(diào)整降溫曲線，使金屬等雜質(zhì)聚集在硅錠的頂 部。在定向凝固的過(guò)程中，液態(tài)硅向固態(tài)硅轉(zhuǎn)化，此時(shí)體積將變大，因此凝固過(guò)程中液面會(huì) 上升，為確保硅液定向凝固時(shí)負(fù)極不被凝固到硅錠中，需調(diào)整電場(chǎng)負(fù)極與硅液表面接觸的 高度。定向凝固的速度控制在5-15mm/h，時(shí)間控制在20-35小時(shí)主要是由于Fe、Al、Ca等 金屬雜質(zhì)在硅液中的分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于1，在硅料緩慢凝固過(guò)程中，金屬雜質(zhì)富集于后凝固的 部分，也即聚集在硅錠的端部，最終液態(tài)硅全部變成固態(tài)硅，全部凝固后硅錠快速冷卻，并 在1350-1380°C作退火處理，退火處理后的硅錠自然冷卻。步驟4，硅錠出爐，通過(guò)精整去頭尾除掉后凝固的結(jié)晶面不好的金屬硅，經(jīng)檢測(cè)金 屬總含量從IOOppmWt降到0. Ippmfft以下。在定向凝固過(guò)程中，磷可以利用其蒸汽壓較高 的特點(diǎn)真空進(jìn)行去除，使P的含量從15ppmWt降到0. 5ppmfft以下，完成提純得到高純度的
多晶娃。下面例舉實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)例1 首先在石墨坩堝3內(nèi)放入4N純度硅料260kg，其含金屬雜質(zhì)總量為 93ppmfft, P為14. 2ppmWt，封閉整個(gè)系統(tǒng)；然后將整個(gè)系統(tǒng)經(jīng)抽真空、經(jīng)充氣孔8充入高純 氬氣多次清洗后，真空狀態(tài)為5Pa以下加熱熔化硅料；通過(guò)爐襯絕熱層1和加熱器2進(jìn)行 保溫，加熱器的溫度控制在1550°C，控制時(shí)間為7小時(shí)，保證硅料已經(jīng)全部熔化；硅全部熔 化后，充入適量的氬氣，同時(shí)用真空泵抽取封閉系統(tǒng)內(nèi)部氬氣氣體，使部分易揮發(fā)雜質(zhì)隨氬 氣氣體一塊從液態(tài)硅表面發(fā)揮掉。根據(jù)液面探測(cè)器得到硅液面距坩堝底部的高度，調(diào)節(jié)電 場(chǎng)負(fù)極9和硅液面的距離，使電場(chǎng)石墨負(fù)極9深入硅液15mm ；本實(shí)施例中，電場(chǎng)負(fù)極的石墨 直徑為90mm，打開(kāi)電場(chǎng)直流電源開(kāi)關(guān)6，電流控制在300A，硅液在電場(chǎng)作用下，金屬雜質(zhì)定 向運(yùn)動(dòng)到電場(chǎng)負(fù)極，此過(guò)程始終保持氬氣氣體充入爐襯絕熱層1內(nèi)部；在電場(chǎng)作用2個(gè)小 時(shí)后，坩堝底部開(kāi)始逐步降溫，熱量被底部冷卻水系統(tǒng)5帶走，逐步到頂部降溫的過(guò)程，使 硅液保持從頂部到底部溫度降低的梯度熱場(chǎng)中，即定向凝固從底部開(kāi)始，逐步向上直到硅 液全部凝固，最后使金屬等雜質(zhì)聚集在硅錠的頂部。從底部到頂部凝固速度平均約7mm/h， 凝固時(shí)間控制在28小時(shí)。由于固態(tài)硅密度小于液態(tài)硅密度，所以在定向凝固過(guò)程中，液面 具有上升趨勢(shì)，根據(jù)液面探測(cè)器得到的數(shù)據(jù)變化，適當(dāng)調(diào)節(jié)電場(chǎng)負(fù)極9在硅液中的深度，保 證在液態(tài)硅存在的情況下具有良好的電場(chǎng)作用。當(dāng)全部凝固以后，關(guān)掉電場(chǎng)電源開(kāi)關(guān)6，使 硅錠快速冷卻。出爐后去掉硅錠頭尾，經(jīng)檢測(cè)金屬雜質(zhì)總含量為0. 092ppmfft, P的含量為 0. 38ppmWt。實(shí)施例2 其他條件同實(shí)施例1，在石墨坩堝3內(nèi)放入純度為4N級(jí)255kg硅料，其含 金屬雜質(zhì)總量為83ppmWt，P為12. 8ppmWt。整個(gè)系統(tǒng)經(jīng)抽真空、經(jīng)充氣孔8充入高純氬氣多 次清洗后，真空狀態(tài)為3Pa以下加熱熔化硅料；加熱器的溫度控制在1580°C，控制時(shí)間為6 小時(shí)，保證硅料已經(jīng)全部熔化；然后經(jīng)氬氣充氣孔8充入適量的氬氣，同時(shí)用真空泵抽取封閉系統(tǒng)內(nèi)部氬氣氣體。根據(jù)液面探測(cè)器得到液面高度數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)電場(chǎng)負(fù)極9，使直徑為90mm 電場(chǎng)負(fù)極的石墨深入硅液13mm ；通電電流控制在500A，在電場(chǎng)作用3個(gè)小時(shí)后，定向凝固從 底部開(kāi)始，逐步向上直到硅液全部凝固，從底部到頂部凝固速度平均約8mm/h，凝固時(shí)間控 制在25小時(shí)。凝固過(guò)程中根據(jù)液面探測(cè)器得到的數(shù)據(jù)變化，適當(dāng)調(diào)節(jié)電場(chǎng)負(fù)極9在硅液中 的深度。當(dāng)全部凝固以后，關(guān)掉電場(chǎng)電源開(kāi)關(guān)6，使硅錠快速冷卻，并在1350°C時(shí)進(jìn)行退火 處理。出爐后去掉硅錠頭尾，經(jīng)檢測(cè)金屬雜質(zhì)總含量為0. 088ppmWt，P的含量為0. 29ppmWt。實(shí)施例3 其他條件同實(shí)施例1，在石墨坩堝3內(nèi)放入4N級(jí)250kg硅料，其含金屬 雜質(zhì)總量為67ppmWt，P為9. 48ppmWt。真空狀態(tài)為2Pa以下加熱熔化硅料；加熱器的溫度 控制在1580°C，控制時(shí)間為5. 5小時(shí)，保證硅料已經(jīng)全部熔化；然后充入適量的氬氣，同時(shí) 用真空泵抽取封閉系統(tǒng)內(nèi)部氬氣氣體。調(diào)節(jié)電場(chǎng)負(fù)極9，使直徑為90mm電場(chǎng)負(fù)極的石墨深 入硅液20mm ；通電電流控制在450A，在電場(chǎng)作用3個(gè)小時(shí)后，定向凝固從底部開(kāi)始，逐步向 上直到硅液全部凝固，從底部到頂部凝固速度平均約8. 5mm/h，凝固時(shí)間控制在23小時(shí)。全 部凝固冷卻時(shí)在1380°C時(shí)進(jìn)行退火處理。出爐后去掉硅錠頭尾，經(jīng)檢測(cè)金屬雜質(zhì)總含量為 0. 074ppmfft, P 的含量為 0. 19ppmWt。上述實(shí)施例并不購(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得 的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步聚1，把硅料加入封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)，凈化封密式提純爐，加熱器加熱熔融封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)的硅料，硅料完全溶化并保溫；步驟2，對(duì)石墨坩鍋內(nèi)的呈完全熔融狀態(tài)的硅料施加電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用的同時(shí)加熱器繼續(xù)保溫，2 6小時(shí)；步驟3，通過(guò)石墨坩鍋底部降溫，使其從底部向上進(jìn)行定向凝固，全部凝固后硅錠快速冷卻，并在1350 1380℃作退火處理；步驟4，硅錠出爐，精整去頭尾完成提純得到高純度的多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述步驟 1石墨坩鍋的內(nèi)表面覆涂一層氮化硅，涂層的厚度為0. 4-lmm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述步驟 1將封密式提純爐內(nèi)凈化，所述凈化為對(duì)提純爐內(nèi)抽真空通入氬氣，然后再抽真空通入氬 氣，反復(fù)多次，使提純爐內(nèi)保持在高純氬氣狀態(tài)中，氬氣的純度大于99. 999%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述步驟 1加熱器最高溫度為1550-1600°C范圍內(nèi)，保持時(shí)間為5-8小時(shí)，硅料完全溶化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述步驟 2電場(chǎng)為具有導(dǎo)電性能的石墨坩堝作為電場(chǎng)的正極，呈柱狀的高純石墨為電場(chǎng)負(fù)極置于硅 液上部并和硅液表面接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述 電場(chǎng)的直流電壓為0-100V，電流為200-900A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述 呈柱狀的高純石墨的直徑為50-150mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述 電場(chǎng)負(fù)極與硅液表面接觸的高度在20-400mm范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述定向 凝固的溫度首先從底部降溫，逐步到頂部降溫，使硅液保持從頂部到底部溫度降低的梯度 熱場(chǎng)中，凝固速度為5-15mm/h，凝固時(shí)間控制在20-35小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法，其特征在于所述 定向凝固完成之前含有熔液狀態(tài)時(shí)，電場(chǎng)負(fù)極與硅液表面接觸的高度在l_50mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電場(chǎng)定向凝固提純多晶硅的制備方法。其包括以下步驟把硅料加入封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)，凈化封密式提純爐，加熱器加熱熔融封密式提純爐石墨坩鍋內(nèi)的硅料，硅料完全溶化并保溫；對(duì)石墨坩鍋內(nèi)的呈完全熔融狀態(tài)的硅料施加電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用的同時(shí)加熱器繼續(xù)保溫，2-6小時(shí)；通過(guò)石墨坩鍋底部降溫，使其從底部向上進(jìn)行定向凝固，全部凝固后硅錠快速冷卻，并在1350-1380℃作退火處理；硅錠出爐，精整去頭尾完成提純得到高純度的多晶硅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)加電場(chǎng)進(jìn)行定向凝固，使金屬雜質(zhì)在電場(chǎng)的作用下聚集到液態(tài)硅表面，通過(guò)從底部到頂部的定向凝固，讓大部分金屬雜質(zhì)凝固在硅錠表面，最后去除硅錠頭尾，將得到純度較高的多晶硅，從而提高了太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)C01B33/037GK101898763SQ20091005192
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者趙百通, 高向瞳 申請(qǐng)人:高向瞳