專利名稱：：一種介孔稀土磷酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種介孔稀土磷酸鹽及其制備方法，屬多孔納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：介孔材料(孔徑在250nm)因其孔道規(guī)整有序、很大的比表面積和孔容而在催化劑、吸附、分離領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。稀土元素由于其獨(dú)特的4f電子亞層結(jié)構(gòu)而在光、電、磁性器件等領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用，如果我們將兩者結(jié)合起來，合成介孔稀土納米材料如介孔稀土磷酸鹽，則所制備的介孔稀土材料將同時(shí)擁有介孔的優(yōu)異性能(如擇形選擇性、吸附等)和稀土特有的光、電、磁等性能，因而這種新型的介孔稀土化合物納米材料將在新型功能材料如藥物輸送、多孔光致發(fā)光器件、磁性吸附與分離材料等領(lǐng)域開辟新的發(fā)展途徑。自Mobil公司合成介孔二氧化硅分子篩以來，對(duì)介孔材料的合成研究取得了巨大進(jìn)展，但對(duì)含有稀土化合物的介孔材料的合成主要集中在負(fù)載型(Ce-MCM-41,Ce-MCM-48)或共摻雜型稀土化合物的制備，而且對(duì)這些含稀土化合物介孔材料的應(yīng)用也僅局限于它們的催化性能的報(bào)道。近來，人們?cè)囍鴮⑾⊥粱衔锿榭锥趸璺肿雍Y通過嫁接(graft)或后合成(post-synthesisdoping)的手段結(jié)合在一起，制備出同時(shí)具有多孔性質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)稀土復(fù)合材料并進(jìn)一步研究這種復(fù)合介孔材料的除催化性能以外的光、電、磁等性能。國內(nèi)如中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的張洪杰課題組，將有機(jī)稀土配合物嫁接到SBA-155介孔分子篩的表面并測試其發(fā)光性能。長春應(yīng)用化學(xué)研究所的林俊研究員課題組[PiaopingYang,ShanshanHuang,DeyanKong,etalInorg.Chem.2007，46，3203]用已合成的YV04:Eu通過Pechinisol-gelprocess直接得到多功能的YV04:Eu/SBA-15材料，然后將這種既擁有介孔材料特點(diǎn)、又具有光學(xué)性能的多功能材料應(yīng)用于藥物分子的吸附/控制釋放。復(fù)旦大學(xué)趙東元課題組用含氟稀土有機(jī)物做前驅(qū)體合成了介觀結(jié)構(gòu)的稀土LaF:Ln納米線陳列并測試了它們的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[FanZhang,YingWan,YifengShi,etal，Chem.Mater.2008，20,3778〗。值得注意的是，目前報(bào)道的稀土介孔功能材料多是采用在介孔二氧化硅分子篩表面嫁接上含稀土的有機(jī)小分子、或共摻雜、后合成的方法制備的，其不足之處在于分子篩內(nèi)部孔道表面往往被這些有機(jī)小分子所覆蓋，結(jié)果造成介孔孔徑減少，孔容降低，因而不利于活性分子的進(jìn)入；同時(shí)有機(jī)小分子的毒性也限制著這些稀土材料在生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。純稀土化合物(如稀土磷酸鹽及其摻雜鹽等)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的生物兼容性，因而有必要開發(fā)具有高孔容的介孔結(jié)構(gòu)多功能純稀土化合物納米材料。目前對(duì)合成純稀土介孔化合物材料的報(bào)道相對(duì)較少，雖然這種純稀土化合物很可能在將來成為具有可控光、電、磁性的多功能材料MitsunoriYada[Y.Mitsunori，K.Hirohumi,I.Akiraetal,Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3506.]曾用陰離子表面活性劑十二垸基硫酸鈉作模板劑、均相沉淀的方法合成層狀稀土介孔氧化物材料并表征了它們的磁性性能，但這種層狀稀土介孔氧化物的熱穩(wěn)定性較差。MichaelA.Morris[M.L.Daniel,M.R.Kevin,M.A.MorrisJ.Mater.Chem.，2002，12，1207.]改進(jìn)了他們的研究方法，采用中性模板劑合成了介孔稀土氧化物，在45(TC下焙燒后能維持樣品的結(jié)構(gòu)，但樣品的有序性較差。國內(nèi)王彤文教授[T.Wang，L.Dai，CloidandsurfacesA:physicochemicalandEngineering，Aspects,2002,209,65]曾用陰離子表面活性劑合成了介孔稀土氧化釔，但介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差。介孔稀土化合物合成方面報(bào)道較少的原因，主要是同介孔稀土化合物較難通過直接用表面活性劑做模板劑來合成有關(guān)，由于稀土化合物通常難溶于水，溶度積常數(shù)很小(Ksp10-23數(shù)量級(jí))，其稀土前驅(qū)體在還沒有同表面活性劑發(fā)生有機(jī)-無機(jī)協(xié)同作用之前就已經(jīng)以沉淀的形式從溶液中析出；另外，在焙燒除去表面活性劑的過程中，由于稀土化合物發(fā)生晶體化行為也造成介孔孔道的塌陷。因而用軟模板劑的方法較難合成出結(jié)構(gòu)有序且熱穩(wěn)定性好的稀土化合物納米孔材料。硬模板劑法是用介孔二氧化硅分子篩為模板劑合成其他介孔材料(如介孔非硅氧化物等)的一種方法，其原理是將非硅氧化物前驅(qū)體(通常是可溶性的過渡金屬硝酸鹽等)填充入二氧化硅介孔分子篩的孔道中，進(jìn)一步干燥除去溶劑后高溫焙燒，利用硝酸鹽高溫分解得到過渡金屬氧化物/二氧化硅復(fù)合物。最后用氫氟酸或濃氫氧化鈉溶液除去硬模板，即得到有序結(jié)構(gòu)的介孔氧化物納米材料。由于硬模板劑的高度有序性，因而所得到的介孔氧化物也是高度有序的，采用這種方法，可以很好地保持介孔氧化物的結(jié)構(gòu)有序性，所以很多介孔氧化物如氧化鋁，氧化鎳等先后通過硬模板法被制備出來。目前，用硬模板法合成介孔稀土氧化物材料的研究主要集中于介孔稀土氧化鈰納米材料的合成與結(jié)構(gòu)表征，但對(duì)其他介孔稀土化合物如介孔稀土磷酸鹽的合成未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提供一種介孔稀土磷酸鹽及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)原理本發(fā)明應(yīng)用有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅為硬模板劑的方法，往二氧化硅孔道中填入可溶性稀土鹽/濃磷酸/濃硝酸的均相溶液，通過直接揮發(fā)除去硝酸溶劑，從而將磷酸鹽在孔道中沉淀，進(jìn)一步通過高溫焙燒處理，使得稀土磷酸鹽在介孔孔道中固化，除去二氧化硅硬模板劑后得到稀土介孔磷酸鹽；本發(fā)明的技術(shù)方案如下1、一種介孔稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟:(1)稀土磷酸鹽均相溶液的配置將稀土可溶性鹽溶解于濃度為16mol丄"的濃硝酸，然后加入濃度為14mol丄"的濃磷酸，配成稀土磷酸鹽均相溶液；其中可溶性稀土鹽、濃磷酸與濃硝酸的摩爾比為1:0.53.5:1.08.0;所述的可溶性稀土鹽采用稀土硝酸鹽或鹽酸鹽；優(yōu)先選用稀土硝酸鹽；其中稀土硝酸鹽為稀土硝酸釔、硝酸鑭、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸釓、硝酸鏑中的一種或幾種混合物；其中鹽酸鹽為氯化釔以及氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化釓、氯化鏑中的一種或幾種混合物；(2)、介孔二氧化硅硬模板劑的液態(tài)烷烴分散液的制備將介孔二氧化硅硬模板劑分散到液態(tài)烷烴中組成二氧化硅的液態(tài)垸烴分散液；介孔二氧化硅硬模板劑同液態(tài)烷烴的質(zhì)量比為1:15-100;介孔二氧化硅硬模板劑為采用孔徑為250nm的多孔二氧化硅材料，如二維六角(P6m)的SBA-15或三維立方結(jié)構(gòu)(Ia3d)的KIT國6;其中液態(tài)烷烴為正丁烷，正戊烷正己垸、正庚烷和正辛烷或它們的混合物；(3)稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物的制備將步驟(1)獲得的稀土磷酸鹽均相溶液加入到步驟(2)獲得的液態(tài)烷烴的介孔二氧化硅硬模板劑的分散液中，其中稀土磷酸鹽均相溶液同介孔二氧化硅硬模板劑的質(zhì)量比為1:0.310，同時(shí)攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200600r/min，直至硝酸溶劑完全揮發(fā)至干，即得稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物；所述的稀土磷酸鹽均相溶液與介孔二氧化硅硬模板劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.54;(4)、稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物焙燒將步驟(3)得到的稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物在高溫下焙燒，控制焙燒溫度300130(TC之間，焙燒時(shí)間在312h;(5)、移去二氧化硅硬模板劑；(a)、步驟(4)稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物焙燒反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；(b)、步驟(a)冷卻至室溫后，將焙燒后的稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物與濃度為0.54mol丄"的氫氧化鈉溶液按質(zhì)量體積比按1:10~60.0進(jìn)行混合，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200~600r/min，溫度在3010(TC之間，時(shí)間為20120min，然后離心分離，棄去上層清液；或?qū)⒈簾蟮南⊥亮姿猁}/二氧化硅復(fù)合物與濃度為1~10%的氫氟酸溶液按質(zhì)量體積比為1:1060.0混合，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200600r/min，攪拌時(shí)間為1080min，然后離心分離，棄去上層清液；(c)、重復(fù)步驟(b)2~4次除去二氧化硅介孔模板劑，最后用去9離子水繼續(xù)洗滌直至濾液的pH呈現(xiàn)中性，所得的固體產(chǎn)物即為本發(fā)明的介孔稀土磷酸鹽。一種介孔稀土磷酸鹽本發(fā)明的介孔稀土磷酸鹽其比表面積為100~500m2/g，孔徑為3~8nm,孔容為0.151.5cm3/g。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明的介孔稀土磷酸鹽具有有序度高、孔徑和介孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積和孔徑、孔容大等特點(diǎn)?？捎糜诎l(fā)射性廢棄物的包埋以及用于發(fā)光材料的基質(zhì)等領(lǐng)域。圖1，介孔二氧化硅SBA-15的小角XRD圖譜圖2，介孔二氧化硅KIT-6的小角XRD圖譜圖3，介孔磷酸釔(YP04)納米材料的小角XRD圖譜圖4，介孔磷酸釔(YP04)納米材料的寬角XRD圖譜圖5，介孔磷酸釔(YP04)納米材料的透射電鏡圖圖6，介孔磷酸釔(YP04)納米材料的能譜圖(EDS)圖7，介孔二氧化硅KIT-6、YP04/KIT-6和介孔磷酸釔(YP04)納米材料的氮?dú)馕?脫附以及孔徑分布曲線圖8，介孔二氧化硅KIT-6、YP04/KIT-6和介孔磷酸釔(YP04)納米材料的孔徑分布曲線具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。二維六角的介孔二氧化硅SBA-15以及三維立方的介孔二氧化硅KIT-6分別按照文獻(xiàn)合成(Zhao，D.;Feng,J.;Huo,Q.;Melosh,N.;Fredrickson,G.H.;Chmelka,B.F.;Stucky，G.D.5We"ce1998,279，548;Kleitz,F.;Choi,S.H.;Hyoo,R.CTzenj.Gomwtw.(Caw6nVige,L/!A1」2003，2136.)實(shí)施例1將1.0克的介孔二氧化硅KIT-6分散中50ml正己垸中充分?jǐn)嚢?0min，然后逐漸滴入事先溶解于3ml濃硝酸的3.5克硝酸釔和0.3克濃磷酸均相溶液。繼續(xù)攪拌至溶劑揮發(fā)干，進(jìn)一步在IO(TC烘箱中放置24h。將此稀土磷酸釔/KIT-6復(fù)合物放于馬弗爐中，緩慢升溫到600°C，保持5h后停止加熱，自然冷卻后取出。用4%氫氟酸40ml處理20min，進(jìn)一步離心分離，棄去上層清液，重復(fù)4次以除去二氧化硅介孔硬模板劑，最后用去離子水繼續(xù)洗滌直至濾液的PH呈現(xiàn)中性，過濾，烘干。從而得到具有三維立方Ia3d結(jié)構(gòu)的介孔磷酸釔納米孔材料。對(duì)所得到的介孔稀土磷酸釔作結(jié)構(gòu)解析小角X-射線衍射分析見附圖3，在2theta4.16度處有一個(gè)明顯的衍射峰，證明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)；寬角X-射線衍射分析見附圖4，證明樣品介孔磷酸釔具有晶體四面體xenotime(JCPDSNo.11-0254)結(jié)構(gòu)。透射電鏡證明見附圖5，樣品具有三維立方Ia3d結(jié)構(gòu)；能譜分析(EDAX)見附圖6，結(jié)果表明硬模板劑二氧化硅被完全除去。氮?dú)馕?脫附測試分析見附圖7和表l，結(jié)果表明介孔磷酸釔具有較大的比表面積114mlg"、較大的孔徑4.3nm和孔容0.15cm3.g"。表l、介孔二氧化硅KIT-6、YP04/KIT-6、介孔磷酸釔(YP04)納米材料比表面積、孔容和孔徑<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2將1.0克的介孔二氧化硅SBA-15分散中50ml正庚烷中充分?jǐn)嚢?0min,然后逐漸滴入事先溶解于3ml濃硝酸的3.5克硝酸釔和0.3克濃磷酸均相溶液。繼續(xù)攪拌至溶劑揮發(fā)干，進(jìn)一步在IOO'C烘箱中放置24h。將此稀土磷酸釔/SBA-15復(fù)合物放于馬弗爐中，緩慢升溫到75(TC，保持3h后停止加熱，自然冷卻后取出。用4%氫氟酸401111攪拌處理，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200~600rr/min，處理時(shí)間為30min，進(jìn)一步離心分離，棄去上層清液，重復(fù)3次以除去二氧化硅介孔硬模板劑，最后用去離子水繼續(xù)洗滌直至濾液的pH呈現(xiàn)中性，過濾，烘干。從而得到具有二維六角結(jié)構(gòu)的介孔磷酸釔納米材料。實(shí)施例3將1.0克的介孔二氧化硅KIT-6分散中45ml正庚烷中充分?jǐn)嚢鑜h，然后逐漸滴入事先溶解于3ml濃硝酸的3.5克硝酸鑭和0.3克濃磷酸均相溶液。繼續(xù)攪拌至溶劑揮發(fā)干，進(jìn)一步在IOO'C烘箱中放置24h。將此稀土磷酸鑭/KIT-6復(fù)合物放于馬弗爐中，緩慢升溫到850。C，保持3h后停止加熱，自然冷卻后取出。用60°C的2mol丄"氫氧化鈉溶液30ml，攪拌處理，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200600rr/min，處理時(shí)間為40min，進(jìn)一步離心分離，棄去上層清液，重復(fù)3次以除去二氧化硅介孔硬模板劑，最后用去離子水繼續(xù)洗滌直至濾液的pH呈現(xiàn)中性，過濾，烘干。從而得到具有三維立方結(jié)構(gòu)的介孔磷酸鑭納米孔材料。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1、一種介孔稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟(1)稀土磷酸鹽均相溶液的配置將稀土可溶性鹽溶解于濃度為16mol.L-1的濃硝酸，然后加入濃度為14mol.L-1的濃磷酸，配成稀土磷酸鹽均相溶液；其中可溶性稀土鹽、濃磷酸與濃硝酸的摩爾比為1∶0.5～3.5∶1.0～8.0；所述的可溶性稀土鹽采用稀土硝酸鹽或鹽酸鹽；優(yōu)先選用稀土硝酸鹽；其中稀土硝酸鹽為稀土硝酸釔、硝酸鑭、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸釓、硝酸鏑中的一種或幾種混合物；其中鹽酸鹽為氯化釔以及氯化鑭、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化釓、氯化鏑中的一種或幾種混合物；(2)、介孔二氧化硅硬模板劑的液態(tài)烷烴分散液的制備將介孔二氧化硅硬模板劑分散到液態(tài)烷烴中組成二氧化硅的液態(tài)烷烴分散液；介孔二氧化硅硬模板劑同液態(tài)烷烴的質(zhì)量比為1∶15～100；介孔二氧化硅硬模板劑為采用孔徑為2～50nm的多孔二氧化硅材料，如二維六角(P6m)的SBA-15或三維立方結(jié)構(gòu)(Ia3d)的KIT-6；其中液態(tài)烷烴為正丁烷，正戊烷正己烷、正庚烷和正辛烷或它們的混合物；(3)稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物的制備將步驟(1)獲得的稀土磷酸鹽均相溶液加入到步驟(2)獲得的液態(tài)烷烴的介孔二氧化硅硬模板劑的分散液中，其中稀土磷酸鹽均相溶液同介孔二氧化硅硬模板劑的質(zhì)量比為1∶0.3～10，同時(shí)攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200～600r/min，直至硝酸溶劑完全揮發(fā)至干，即得稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物；(4)、稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物焙燒將步驟(3)得到的稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物在高溫下焙燒，控制焙燒溫度300～1300℃之間，焙燒時(shí)間在3～12h；(5)、移去二氧化硅硬模板劑；(a)、步驟(4)稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物焙燒反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫；(b)、步驟(a)冷卻至室溫后，將焙燒后的稀土磷酸鹽/二氧化硅復(fù)合物與濃度為0.5～4mol.L-1的氫氧化鈉溶液按質(zhì)量體積比按1∶10～60.0進(jìn)行混合，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200～600r/min，溫度在30～100℃之間，時(shí)間為20～120min，然后離心分離，棄去上層清液；或?qū)⒈簾蟮南⊥亮姿猁}/二氧化硅復(fù)合物與濃度為1～10％的氫氟酸溶液按質(zhì)量體積比為1∶10～60.0混合，控制攪拌轉(zhuǎn)速為200～600r/min，攪拌時(shí)間為10～80min，然后離心分離，棄去上層清液；(c)、重復(fù)步驟(b)2～4次除去二氧化硅介孔硬模板劑，最后用去離子水繼續(xù)洗滌直至濾液的pH呈現(xiàn)中性，所得的固體產(chǎn)物即為本發(fā)明的介孔稀土磷酸鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于制備步驟(3)中所述的稀土磷酸鹽均相溶液與介孔二氧化硅硬模板劑質(zhì)量比優(yōu)選為l:0.54。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所獲得的介孔稀土磷酸鹽的比表面積為100~500m2/g，孔徑為3~8nm，孔容為0.151.5cm3/g。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔稀土磷酸鹽的制備方法，其特征在于所獲得的介孔稀土磷酸鹽可用于放射性廢棄物的包埋處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種介孔稀土磷酸鹽及其制備方法，屬多孔納米材料領(lǐng)域。即以有序孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅為硬模板劑的方法，往二氧化硅孔道中填入可溶性稀土鹽/濃磷酸/濃硝酸的均相溶液，通過直接揮發(fā)除去硝酸溶劑，從而將磷酸鹽在孔道中沉淀，進(jìn)一步通過高溫焙燒處理，使得稀土磷酸鹽在介孔孔道中固化，除去二氧化硅硬模板劑后得到稀土介孔磷酸鹽。本發(fā)明的介孔稀土磷酸鹽具有有序度高、孔徑和介孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積和孔徑、孔容大等特點(diǎn)，其比表面積為100～500m²/g，孔徑為3～8nm，孔容為0.15～1.5cm³/g。所制備的介孔稀土磷酸鹽可用于放射性廢棄物的包埋處理。文檔編號(hào)C01B25/26GK101575091SQ20091005206公開日2009年11月11日申請(qǐng)日期2009年5月26日優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日發(fā)明者盧冠忠,毛東森,沈紹典,羅秋玲申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院